CN1034904C - 含环己烷衍生物的杀虫剂及其杀虫方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种杀虫组合物及其用所述杀虫组合物的杀虫方法。其中所述杀虫组合物含有以式(IA)所示环己烷衍生物或其盐作为有效成分，或者含有包括上述式(IA)所示环己烷衍生物或其盐的以式(IB)所示环己烷衍生物或其盐作为有效成分。式(IA)和式(IB)中的取代基详见说明书。

Description

含环己烷衍生物的杀虫剂及其杀虫方法
本发明涉及的是式(IA)所示环己烷衍生物，其盐，含式(IB)所示环己烷衍生物或其盐作为有效成分的杀虫剂，以及应用这些环己烷衍生物或其盐的杀虫方法。
Figure C9010245500081
式中R1′代表氢原子，乙基，正丙基，正丁基，异丁基或仲丁基，R2′代表氢原子，卤原子或C1-C5烧基，R3′代表卤原子，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，C1-C5烷硫基，C1-C5烷亚磺酰基，C1-C5烷磺酰基或-N(R7＇)R8′(其中R7′和R8′可以相同或不同，分别代表氢原子或C1～C3烷基，并且R7′和R8′可以通过4至6亚甲基连结一起)，R4′代表氢原子，C1-C5烷基或C2-C5烷氧羰基，R5′代表羟基，苯羰氧基或苯环上有1至5个取代基的苯羰氧基(其中的取代基可以相同或不同，选自卤原子，C1-C3烷基和C1-C3烷氧基)，以及R6′代表C1-C5烷基，C3-C6环烷基或被C1-C3烷基取代的环烷基，条件是当R1′是乙基，R2′是甲基，R3′是卤原子或甲硫基，R4′是氢原子和R5′是羟基，R6′是除乙基或正丙基外的取代基。式中R′代表氢原子，C1-C16烷基，C1-C5卤烷基，C3-C5链烯基，C2-C5烷氧烷基，苯基，含有1至5个取代基的苯基(其中的取代基可相同或不同，选自卤原子，C1-C3烷基和C1-C3烷氧基组成的基团组)，苄基或含有1至5个取代基的苄基(其中的取代基可相同或不同，选自由卤原子，C1-C3烷基和C1-C3烷氧基组成的基团组)，R2代表氢原子，卤原子，C1-C5烷基，C1-C5卤烷基，苯基或含有1至5个取代基的苯基(其中的取代基可相同或不同，选自由卤原子，C1-C3烷基和C1-C3烷氧基组成的基团组)，R3代表氢原子，卤原子，C1-C5烷基，C1-C5卤烷基，C1-C5烷氧基，C1-C5卤烷氧基，C1-C5烷硫基，C1-C5卤烷硫基，C1-C5烷亚磺酰基，C1-C5卤烷亚磺酰基，C1-C5烷磺酰基，C1-C5卤烷磺酰基，苯氧基，含有1至5个取代基的苯氧基(其中的取代基可相同或不同，选自由卤原子，C1-C3烷基和C1-C3烷氧基组成的基团组)，苯硫基，含有1至5个取代基的苯硫基(其中的取代基可相同或不同，选自由卤原子，C1-C3烷基和C1-C3烷氧基组成的基团组)，-N(R7)R8(式中R7和R8可相同或不同，分别代表氢原子，或C1-C3烷基，并且R7和R8可通过4至6亚甲基连结在一起)，或C3-C5烷羰氧基，R4代表卤原子，C1-C5烷基或C3-C5烷氧羰基，R5代表羟基，卤原子，C1-C5烷硫基，C1-C5链烯硫基，-N(R9)R10(式中R9和R10可相同或不同，分别代表氢原子，C1-C3烷基或C1-C3链烯基)，C2-C8烷羰氧基C3-C6环烷羰氧基，苯基羰氧基或苯环上具有1至5个取代基的苯基羰氧基(其中取代基可相同或不同，选自由卤原子，C1-C3烷基和C1-C3烷氧基组成的基团组)，R6代表C1-C18烷基，C2-C6环烷基，含有取代基的环烷基(其中所述的取代基可以相同或不同，选自由卤原子，C1-C2烷基组成的基团组)，C2-C17链烯基，C2-C8烷氧烷基，C2-C8烷硫基烷基苯氧烷基或苯环上具有1至5个取代基的苯氧烷基(其中取代基可相同或不同，选自由卤原子，C1-C3烷基，和C1-C3烷氧基组成的基团组。
日本专利公开号4/1987，25，762/1989，110，674/1989和193，250/1989披露：某些式(1B)所示环己烷衍生物或其盐具有除草活性或植物生物调节活性，但是上述专利未涉及式(1A)所示环己烷衍生物或它们的盐。亦即，这些专利没有公开式(1A)和式(1B)所示环己烷衍生物或它们的盐具有杀虫活性，也没有暗示这一点。
本发明者对新的杀虫剂做了深入的研究，结果发现，式(1A)所示的环己烷衍生物或它们的盐是文献未知的新化合物，并且式(1B)所示环己烷衍生物或它们的盐，包括式(1A)所示的环己烷衍生物或它们的盐具有显著的杀虫活性。于是发明者完成了本发明。
式(1A)所示的本发明环己烷衍生物或它们的盐具有下述互变
Figure C9010245500111
当R5′不是羟基时：式中R1′，R2′，R3′，R4′和R6′如上定义。
式(1B)所示环己烷衍生物或它们的盐也具有互变异构体。
式(1A)或(1B)所示环己烷衍生物的盐包括无机盐和有机盐。无机盐包括与无机酸(例如盐酸，硫酸，硝酸)所成的盐，与碱金属(如钠，钾)和碱土金属(例如钙，镁，钡)或金属(例如铝，锡铁，镍，锌)所成的盐。有机盐包括与有机碱(例如二乙胺，三乙醇胺，三乙胺，二甲基氨基吡啶，吡咯，吗啉，DBU(1，8-二氮杂〔5.4.0〕-7-十一碳烯))所成的盐和与有机酸(例如对-甲苯磺酸，三氟乙酸，草酸)所成的盐。但是，本发明并不局限于这些盐。
作为式(1A)或(1B)所示的本发明环己烷衍生物的典型制备方法，有下述已知的方法。
在叙述制备方法时，作为实例，要提及一种式(1B)所示环己烷衍生物或它们盐的制备方法，因为它们包括式(1A)所示环己烷衍生物或它们的盐。方法(1)：
Figure C9010245500131
式中R1，R2，R3，R4和R6如上定义。
式(1B)所示本发明环己烷衍生物(式中R5为羟基)或它们的盐可以通过式(II)所示化合物在惰性溶剂和催化剂存在下进行重排反应来制备。
作为本反应合适的惰性溶剂，可以使用任何的对本反应过程没有显著影响的溶剂。例如有醇类(如甲醇，乙醇，丙醇，环己醇)，卤代烃类(如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳)，芳香烃类(如苯，甲苯，二甲苯)，酯类(如乙酸乙酯)，腈类(如乙腈)，环醚类(如二噁烷，四氢呋喃)等。
作为本反应合适的催化剂，例如有4-N，N-二甲基氨基吡啶丙酮合氰化氢，氰化钾，氰化钠等。基于每摩尔式(II)化合物，所用催化剂的用量适宜在0.01至10摩尔范围，最好在0.1至1摩尔范围。
该反应温度适宜在室温至所用惰性溶剂的沸点之间的温域内。该反应最好在加热下进行。反应时间取决于反应物用量，反应温度等，但在几分钟至48小时范围内选择。反应完毕后，环己烷衍生物可通过普通方法分离，例如用酸调节pH值，用溶剂萃取所需产物，若需要可借助柱色谱法，重结晶法等纯化产物。方法(2)
Figure C9010245500141
式中R1，R2，R3，R4和R6如上定义。
式(IB)所示环己烷衍生物(式中R为羟基)或它们的盐可以通过另一种方法制备：征惰性溶剂和碱存在下，使式(III)所示化合物与式(IV)所示酐反应。
可用于该反应的惰性溶剂有例如方法(1)所用的惰性溶剂。此外，式(IV)所示的酸酐也可用作溶剂。
用于方法(2)的碱可以是无机碱或有机碱。无机碱例如包括碱金属或碱土金属(如钠，钾，镁，钙)的氢氧化物，碳酸盐和醇盐。有机碱包括例如叔胺(如三乙胺，吡啶，DBU)等。
使用等摩尔量的式(III)所示化合物和式(IV)所示酸酐进行该反应。但是酸酐可以过量。
基于式(III)所示化合物，碱用量可以在等摩尔量至摩尔过量范围内选择。
反应温度在10℃至所用惰性溶剂的沸点范围内选择。
反应时间取决于反应物量，反应温度等，但是，适宜在几分钟至48小时范围内选择。
反应完毕后，可用普通方法分离环己烷衍生物，例如用溶剂萃取分离所需产物，若需要可借助柱色谱法，重结晶法等纯化产物。方法(3)：式中R1，R2，R3，R4和R6如上定义，R11代表C2-C7烷基，C3-C6环烷基，苯基或具有1至5个取代基的苯基(其中取代基可以相同或不同，选自由卤原子，C1-C3烷基和C1-C2烷氧基组成的基团组)，以及z代表卤原子。
式(1B)所示环己烷衍生物(其中R5是酰氧基)可以通过使由上述方法(1)或(2)所得式(1B-1)环己烷衍生物与式(V)所示卤化物在惰性溶剂和碱存在下进行反应来制备。
由于该反应是等摩尔反应，因此式(V)所示卤化物的用量可以同式(IB-1)所示环己烷衍生物等摩尔量。但是，卤化物可以过量。
可用于该反应的惰性溶剂可以是对该反应进程最没显著影响的任何惰性溶剂，例如卤代烃类(如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳)，芳香烃类(如苯，甲苯，二甲苯)，酯类(如乙酸乙酯)，腈类(如乙腈，苯腈)，链状醚类(如甲基纤维素，乙醚)，环醚类(如二噁烷，四氢呋喃)，环丁砜，二甲嗍砜，二甲亚砜，水等)。这些惰性溶剂可以单独使用或组合使用。
可用于该反应的碱有例如用于方法(2)中的无机或有机碱。
基于式(IB-1)所示环己烷衍生物，碱的用量适宜在等摩尔量至过量摩尔量范围选择。
反应温度在0℃至所用惰性溶剂的沸点范围内选择。
反应时间取决于反应物量，反应温度等，但是最好在几分钟至48小时范围内选择。
反应完毕后，式(IB-2)所示环己烷衍生物可利用普通方法从反应溶液中分离出，例如用溶剂萃取分离所需产物，若必要可借助柱色谱法，重结晶法等纯化产物。方法(4)：
Figure C9010245500171
式中R1，R2，R3，R4，R6和z如上定义。
式(IB-3)所示环己烷衍生物可以通过在惰性溶剂或无惰性溶剂存在下，用卤化试剂卤化式(IB-1)所示环己烷衍生物来制备。
用于该反应的卤化试剂可以是例如三氯化磷，五氯化磷，三溴化磷，亚硫酰氯，草酰氯。基于式(IB-1)所示环己烷衍生物，卤化试剂的用量可以是等摩尔量或过量。卤化试剂最好过量。此外，该反应也可在无惰性溶剂存在下，在大过量卤化剂存在下进行。
可用于该反应的惰性溶剂可以是对该反应进程无显著影响的任何惰性溶剂。例如卤代烃如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳等。
反应温度在室温至所用惰性溶剂沸点范围内选择。
反应时间取决于反应物量，反应温度等，但最好在几分钟至48小时范围内选择。
反应完毕后，式(IB-3)所示环己烷衍生物可通过普通方法从反应溶液中分离出，例如通过除去溶剂或用溶剂萃取分离所需产物，必要时可借助柱色谱法，重结晶法等纯化产物。方法(5)式中R1，R2，R3，R4，R6，R9，R10和z如上定义。R12代表C1-C5烷基或C1-C5链烯基，R13代表C1-C5烷硫基，C1-C5链烯硫基或-N(R9)R10(式中R9和R10如上定义)。
式(IB-4)所示环己烷衍生物可以通过在惰性溶剂和碱存在下使式(IB-3)所示环己烷衍生物与式(VI)所示硫醇或式(VII)所示胺反应来制备。
亦即，可以按照方法(3)所述相同方法制备式(IB-4)所示环己烷衍生物。方法(6)：Method(6)：
Figure C9010245500191
式中R2，R3，R4，R5和R6如上定义，R14代表低级酰基，低级烷氧羰基，苄基，磺酰基，烷氧甲基，链烯基或三甲基甲硅烷基。
式(IB-5)所示环己烷衍生物可以通过使式(II-1)所示环己烷与脱除保护试剂在惰性溶剂存在下反应，除去保护基团R14来制备。
可用于本发明的脱除保护试剂有例如还原剂(如H2/钯炭，锌)，有机酸和无机酸(如乙酸，三氟乙酸，对-甲苯磺酸，盐酸，氢溴酸，硫酸)，无机碱(如碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐)，有机碱(如三乙胺，DBU)和氟化钾，氟化叔丁基铵等。
适于该反应的惰性溶剂有用于方法(1)的惰性溶剂，水和两者的混合物。
反应温度在0℃至所用惰性溶剂的沸点范围内选择。
反应时间取决于反应温度，反应规模等，但最好在几分钟至48小时范围内选择。
反应完毕后，可按照方法(1)所述相同方法分离式(IB-5)所示环己烷衍生物。
式(II-1)所示环己烷可按制备式(II)所示环己烷的相同方法来制备。方法(7)：
Figure C9010245500201
式中R1，R2，R3，R4，R5，R6和z如上定义。
式(IB)所示环己烷衍生物可以通过使式(IB-5)所示环己烷衍生物与式(VIII)所示卤化物在惰性溶剂和碱存在下反应来制备。
式(IB-5)所示环己烷衍生物可按照方法(3)所述的相同方法来制备。方法(8)：式中R1，R2，R4，R5和R6如上定义，R15代表C1-C5烷基或C1-C5卤烷基，n代表1至2的整数。
式(IB-7)所示环己烷衍生物可以通过在惰性溶剂存在下，用适当的氧化剂氧化式(IB-6)所示环己烷衍生物来制备。
可用于该反应的惰性溶剂有用于方法(1)的惰性溶剂。
可用于该反应的氧化剂有例如硝酸，过氧化氢，过苯甲酸，间-氯过苯甲酸，偏高碘酸钠，过-硫酸钾等。由于该反应是等摩尔反应，所以氧化剂用量为等摩尔量，但最好过量。
反应温度在0℃至所用惰性溶剂的沸点范围内选择。但是最好在10℃至150℃范围内选择。
反应时间取决于反应规模，反应温度等，但在几分钟至48小时范围内选择。
反应完毕后，可按方法(1)所述相同方法分离式(IB-7)所示环己烷衍生物。(9)盐：
式(IB)所示环己烷衍生物的盐可以通过用无机酸，无机碱，有机酸，有机碱，碱金属或金属盐处理由方法(1)至方法(8)所得环己烷衍生物来制备。
事实上，式(IA)所示环己烷衍生物或它们的盐可通过上述方法(1)至(9)所述方法制备。
表1给出了式(IA)和式(IB)所示的本发明环己烷衍生物或其盐的代表例，但是本发明并不局限于这些例子。
在表1所示化合物中，物理性质为“粘性产物”或“玻璃状产物”的化合物的核磁共振数据见诸表2。
式(IA)和(IB)：
表1
Figure C9010245500232
                                                            表1(续)
    号 R1′(R1) R2′(R2) R3′(R3) R4′(R4) R5′(R5)            R6′(R6) 物理性质
192021222324252627282930313233343536373839404142434445 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 5-H5-H5-Cl5-Cl5-Cl5-Cl5-Cl5-Cl5-Cl5-Cl5-Cl5-Cl5-Cl5-Cl5-Cl5-C15-Cl5-F5-F5-CH35-CH35-CH35-CH35-OCH35-OCH35-OCH35-OC2H5 HHHHHHHHHHCH3CH3CO2CH3CO2CH3CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5HHHHHHHHHH OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOH C2H5n-C3H7CH3C2H5n-C3H7c-C3H5i-C3H7n-C9H19n-C17H35CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7C2H5n-C3H7C2H5n-C3H7CH3C2H5n-C3H7C2H5n-C3H7CH3C2H5n-C3H7c-C3H5CH3C2H5n-C3H7c-C3H5 mp.90.0℃mp.59.6-62.3℃nD 1.5551(25.1℃)nD 1.5452(25.1℃)mp.56.0℃mp.104.5-106.0℃mp.86.5℃nD 1.5332(16.5℃)mp.45-46℃nD 1.5243(21.2℃)nD 1.5231(19.8℃)nD 1.5065(19.0℃)粘性产物＂nD 1.5310(16.0℃)nD 1.5273(18.6℃)nD 1.5272(16.0℃)n0 1.5403(18.6℃)nD 1.5317(19.0℃)nD 1.5265(20.7℃)mp.112.0℃mp.105.5℃nD 1.5622(12.9℃)nD 1.5183(20.8℃)mp.54.3-65.2℃mp.73.2℃nD 1.5448(25.4℃)
表1(续)
表1(续)
                                                     表1(续)
  号 R1′(R1) R2′(R2) R3′(R3) R4′(R4) R5′(R5) R6′(R6)     物理性质
  81828384858687888990919293949596979899100101102103104105106107 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 5-SCH35-SCH35-SCH35-SCH35-SCH35-SCH35-SCH35-SCH35-SOCH35-SCH35-SOCH35-SCH35-SC2H55-SC2H55-SC2H55-SC2H55-SC3H7-i5-SC3H7-i5-SC3H7-i5-SCHF25-SOCH35-SOCH35-SOCH35-SOCH35-SOCH35-SOCH35-SOCH3 HHHHHHHCH3CH3CH3CH3CO2C2H5HHHHHHHHHHHHHHH SC3H7-iSCH2CH＝CH2N(CH3)2N(C2H5)2N(C2H2CH＝CH2)2O-CO-C3H5-cO-CO-C3H5-cOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHO-COCH3O-COC3H7-nO-COC3H5-c C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5c-C3H5C2H5C2H5c-C3H5c-C3H5C2H5CH3C2H5n-C3H7c-C3H5CH3C2H5n-C3H7C2H5CH3C2H5n-C3H7c-C3H5c-C3H5c-C3H5c-C3H5 mp.167.2-168.5℃nD 1.5992(11.7℃)mp.136.2-138.6℃nD 1.5729(20.1℃)mp.87.0-89.2℃nD 1.5546(10.6℃)nD 1.5446(10.6℃)nD 1.5626(23.2℃)nD 1.5583(23.6℃)nD 1.5631(23.8℃)nD 1.5639(22.9℃)nD 1.5529(10.0℃)mp.105.4-106.8℃mp.60.7-60.9℃nD 1.5519(21.1℃)nD 1.5654(26.9℃)mp.85.2℃nD 1.5611(22.4℃)nD 1.5563(22.4℃)mp.70.8-72.0℃mp.125.4-129.2℃mp.113-119.2℃nD 1.5711(17.8℃)mp.186.3℃粘性产物＂nD 1.5403(26.0℃)
表1(续)
表1(续)
Figure C9010245500291
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
Figure C9010245500351
表1(续)
Figure C9010245500361
表1(续)
表1(续)
Figure C9010245500381
表1(续)
Figure C9010245500391
注：表1中A符号，c-表示脂环化合物
                                         表2
   化合物号 NMR值(CDCl3/TMS，δ值ppm)
    1617313254105106108109110136140144170 1.12-1.20(m，2H)，1.30-1.38(m，2H)，2.27(s，3H)，2.54-2.67(m，2H)，3.12-3.22(m，1H)，3.32-3.43(m，1H)，3.48-3.66(m，2H)，3.93(s，3H).1.12-1.20(m，2H)，1.30-1.38(m，2H)，2.50-2.76(m，2H)，2.97＋2.98(s，3H)，3.04-3.35(m，2H)，3.54-3.77(m，2H)，4.06＋4.08(s，3H).(mixture of diastereomers)1.17(t，3H)，2.25(s，3H)，2.32-4.10(m，6H)，3.63(s，3H)，3.76(s，3H).1.05(t，3H)，1.70(m，2H)，2.27(s，3H)，2.42-4.20(m，6H)，3.67(s，3H)，3.74(s，3H).1.07(t，3H)，2.23(s，3H)，3.47(s，3H)，1.19-4.03(m，7H)，6.39-7.53(m，3H).0.77-1.49(m，4H)，2.16(s，3H)，2.30(s，3H)，2.97(s，3H)，4.03(s，3H)，2.00-3.95(m，6H).0.83-1.27(m，7H)，2.30(s，3H)，2.97(s，3H)，4.06(s，3H)，1.30-4.05(m，10H).0.79-1.47(m，10H)，2.23(s，3H)，3.90(s，3H)，4.00(s，3H)，2.05-4.05(m，7H).0.67-1.90(m，19H)，2.23(s，3H)，2.90(s，3H)，4.00(s，3H)，2.00-3.95(m，6H).0.77-1.36(m，4H)，2.30(s，3H)，2.96(s，3H)，4.03(s，3H)，2.00-3.95(m，6H)，7.40-7.70(m，3H)，7.87-8.17(m，2H).1,16(t，3H)，1.23(d，6H)，2.30-3.35(m，8H)，3.70(s，3H)，1.18(t，3H)，1.34(s，9H)，2.32-3.68(m，5H)，3.32(q，2H)，3.74(s，3H).0.92-1.42(m，4H)，2.41-3.78(m，6H)，3.83(s，3H)，7.32(s，5H).1.12-1.18(m，2H)，1.15(t，3H)，1.31-1.38(m，2H)，1.43(t，3H)，2.25(s，3H)，2.30(s，3H)，2.62-3.40(m，3H)3.48-3.54(m，1H)，3.70-4.08(m，1H)，4.15(q，2H)，4.28(q，2H).
                                     表2(续)
   化合物号                           NMR值(CDCl3/TMS，δ值ppm)
    177(D2O/DSS)178195196208216217233234 0.90-1.00(m，4H)，1.35(t，3H)，2.25-2.49(m，3H)，2.65-2.85(m，2H)，3.11(s，2H)，3.53-3.65(m，1H)，3.53-3.65(m，1H)，4.32(q，2H).0.68-0.78(m，2H)，0.88-0.95(m，2H)，1.46(t，3H)，1.60 1.80(m，8H)，1.92-2.07(m，2H)，2.24(s，3H)，2.28-3.04(m，8H)，2.89(s，3H)，3.35-3.50(m，4H)，4.36-4.48(m，2H).1.08-1.14(m，2H)，1.30-1.35(m，2H)，1.47(t，3H)，2.29＋2.31(s，3H)，3.02＋3.06(s，3H)，2.72-3.32(m，3H)，3.48-3.54(m，1H)，3.65＋3.66(s，3H)，3.10-4.08(m，1H)，4.35(q，2H).1.08-1.14(m，2H)，1.15(t，3H)，1.30-1.35(m，2H)，1.48(t，3H)，2.30＋2.33(s，3H)，3.03＋3.07(s，3H)，2.72-3.32(m，3H)，3.48-3.54(m，1H)，3.70-4.08(m，1H)，4.11(q，2H)，4.35(q，2H).0.76(t，3H)，0.87-0.93(m，4H)，1.65(m，2H)，2.14(s，3H)，2.17(s，3H)，(DzO/DSS)，2.24-2.31(m，2H)，2.64-2.74(m，2H)，3.21(m，1H)，3.86(t，2H).0.88(t，3H)，1.05-1.15(m，2H)，1.77(q，2H)，2.17(s，3H)，2.22(s，3H)2.55-2.68(m，2H)，2.79-2.98(m，2H)，2.97(s.3H)，3.05-3.32(m，1H)，3.50-3.64(m，1H)，3.88(t，2H)，6.47(dd，2H)，8.20(dd，2H).0.75-0.83(m，2H)，0.87(t，3H)，0.90-1.01(m，2H)，1.60-1.82(m，8H)，1.92-2.07(m，2H)，2.15(s，3H)，2.22(s，3H)，2.35-2.50(m，2H)，2.65-2.85(m，4H)，3.00-3.28(m，2H)，3.38-3.50(m，4H)，3.87(t，2H).1.07(t，3H)，1.43(d，6H)，2.23(s，3H)，2.27(s，3H)，2.05-3.83(m，7H)，4.70-5.28(m，1H).1.03(t，3H)，1.33-2.10(m，8H)，2.19(s，3H)，2.31(s，3H)，2.10-4.00(m，7H)，4.67-5.26(m，1H).
                                          表2(续)
   化合物号                          NMR值(CDCl3/TMS，δ值ppm)
    235237251279280281296299300301 0.73-1.27(m，4H)，1.47(d，6H)，2.19(s，3H)，2.31(s，3H)，2.01-4.00(m，1H)，4.70-5.24(m，1H).1.06-1.70(m，10H)，2.30(s，3H)，2.90(s，3H)，2.09-3.95(m，6H)，4.69-5.25(m，1H).1.13(t，3H)，1.66(s，9H)，1.22(s，3H)，2.62(s，3H)，2.68-3.30(m，4H)，4.06(q，2H).0.85-1.44(m，4H)，2.25(s，6H)，3.38(s，3H)，2.13-3.84(m，6H)，5.42(s，2H).1.02-1.46(m，4H)，2.32(s，3H)，3.03(s，3H)，3.32(s，3H)，2.34-3.83(m，6H)，5.33(d，1H).1.13(t，3H)，2.30(s，3H)，2.30-3.57(m，7H)，7.00-7.78(m，6H).0.73-1.50(m，4H)，2.03(s，3H)，2.43-2.83(m，6H)，6.93-7.70(m，4H).0.80-1.53(m，4H)，2.03(s，3H)，2.36(s，3H)，2.27-3.83(m，6H)，6.93-7.77(m，4H).1.17(t，3H)，2.40(s，3H)，2.67-4.17(m，10H)，6.97-7.73(m，4H)，0.18-1.53(m，4H)，2.37(s，3H)，2.23-4.13(m，9H)，7.00-7.70(m，4H).
利用下述方法可以制备作为式(IA)和式(IB)所示本发明环己烷衍生物的原料的式(II)和式(III)所示化合物：
Figure C9010245500431
Figure C9010245500441
式中R1，R2，R3，R4，R6和Z如上定义，R16代表低级烷基。
若R4是烷基，则式(III)所示化合物可按如下制备：使式(XIV)所示吡唑与式(XIII)所示乙酸酯反应，使所得到的式(XII)所示吡唑与式(X)所示酮反应，然后使所得化合物进行闭环反应。
若R4是氢原子或烷氧羰基，则式(III-1)所示化合物可按如下制备：使式(XIV)所示吡唑与酮反应，使所得到的式(XI)所示吡唑与式(IX)所示丙二酸酯反应，然后使所得到的化合物进行闭合反应。
结果，式(III-2)所示化合物可以通过使式(III-1)所示化合物进行水解和脱羧反应进行制备。
式(III)所示化合物可按上述方法制备。
式(II)所示化合物可通过使式(III)所示化合物与式(V-l)所示酰卤反应来制备。
以下给出式(IA)和(IB)所示本发明环己烷衍生物的典型化合物的制备例。制备例1 5-(1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-3-羟基-2-丙酰基-2-环己烯-1-酮(化合物19)的制备
1.31g(5mmol)5-(1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-3-氧代-1-环己烯丙酸酯和0.122g(1mmol)4-N，N-二甲基氨基吡啶溶解于50ml无水四氢呋喃中。混合物在氮气氛下加热回流8小时。反应完毕后，使反应溶液冷却至室温，减压除去溶剂。向残余物加50ml水后，用稀盐酸调节pH至4，用乙酸乙酯三次(每次40ml)萃取产物。萃取液干燥后，除去溶剂，残余物用硅胶柱色谱法提纯(乙酸乙酯/正己烷)得到1.19g所需产物。
m.p.90.0℃
产率91％制备例2 5-(5-氯-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-3-羟-2-丙酰基-2-环己烯-1-酮(化合物22)的制备
Figure C9010245500461
1.49g(5mmol)5-(5-氯-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-3-氧代-1-环己烯丙酸酯和0.122g((1mmol)4-N，N-二甲基氨基吡啶溶于80ml无水四氢呋喃。混合物在氮气氛下加热回流8小时。反应完毕后，使反应溶液冷却至室温并且减压除去溶剂。向残余物加50ml水后，用稀盐酸调节pH至4，并且用乙酸乙酯三次(每次40ml)萃取产物。萃取液干燥后，除去溶剂，残余物借助硅胶柱色谱法提纯(乙酸乙酯/正己烷)得到1.30g所需产物。
n.D 1.5462(25.1℃)
产率87％制备例3 2-异丁酰基-3-羟-5-(5-氯-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-2-环己烯-1-酮(化合物25)的制备
Figure C9010245500471
1.56g(5mmol)5-(5-氯-1，3-二甲基-11H-吡唑-4-基)-3-氧代-1-环己烯异丁酸酯溶于15ml乙腈中，并且加入0.085g(1mmol)丙酮合氰化氢和1.01g(10mmol)三乙胺。所得混合物加热回流1小时。反应完毕后，使反应溶液冷却至室温，并且减压除去溶剂。向残余物加20ml水后，用稀盐酸调节pH值至4，并且用乙醚三次(每次50ml)萃取产物。萃取液干燥后，除去溶剂，残余物借助硅胶柱色谱法提纯(乙酸乙酯/正己烷)得到1.13g所需产物。
m.p.86.5℃
产率72％制备例4 2-丁酰基-3-羟-5-(5-甲氧基-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-2-环己烯-1-酮(化合物44)的制备
Figure C9010245500481
1.84g(5mmol)5-(5-甲氧基-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-3-氧代-1-环己烯丁酸酯和0.122g(1mmol)4-N，N-二甲基氨基吡啶溶于80ml无水四氢呋喃中。混合物在氮气氛下加热回流8小时。反应完毕后，使反应溶液冷却至室温。向残余物加50ml水后，用稀盐酸调节pH至4，并且用乙酸乙酯三次萃取(每次40ml)产物。萃取液干燥后，除去溶剂，残余物借助硅胶柱色谱法提纯(乙酸乙酯/正己烷)得到1.64g所需产物。
m.p.73.2℃
产率89％制备例5 5-(1-乙基-3-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑-4-基)-3-羟-2-环丙基羰基-2-环己烯-1-酮(化合物165)的制备
Figure C9010245500491
12.3g(36.8mmol)5-(1-乙基-3-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑-4-基)-3-氧代-1-环己烯环丙酸酯溶于100ml无水乙腈中，并且加入0.3g(3.7mmol)丙酮合氰化氢和8.2g(81.2mmol)三乙胺。混合物在氮气氛下室温搅拌8小时。
反应完毕后，减压除去溶剂。向残余物加100ml水后，用稀盐酸调节pH至4，并且用乙酸乙酯三次萃取(每次100ml)产物。萃取液干燥后，除去溶剂，残余物借助硅胶柱色谱法提纯(乙酸乙酯/正己烷)得到11.2g所需产物。
m.p.93.1-93.8℃
产率91.1％制备例6 5-(1-乙基-3-甲基-5-吡咯烷-1H-吡唑-4-基)-3-羟-2-环丙基羰基-2-环己烯-1-酮(化合物202)的制备
Figure C9010245500501
2.2g(6.2mmol)5-(1-乙基-3-甲基-5-吡咯烷-1H-吡唑-4-基)-3-氧代-1-环己烯环丙酸酯溶于50ml无水乙腈中，并且加入0.1g(1.2mmol)丙酮合氰化氢和1.4g(13.6mmol)三乙胺。混合物在氮气氛下室温搅拌8小时。
反应完毕后，减压除去溶剂。向残余物加50ml水后，用稀盐酸调节pH至4，并且用乙酸乙酯三次(每次40ml)萃取产物。萃取液干燥后，除去溶剂。残余物借助硅胶柱色谱法提纯(乙酸乙酯/正己烷)得到1.4g所需产物。
m.p.65.0-67.0℃
产率63.6％制备例7 5-(3-甲基-5-甲基亚磺酰基-1-辛基-1H-吡唑-4-基)-2-环丙基羰基-3-羟-环己烯-1-酮(化合物260)的制备
1.7g(3.9mmol)5-(3-甲基-5-甲基亚磺酰基-1-辛基-1H-吡唑-4-基)-3-氧代-1-环己烯环丙酸酯溶于20ml无水乙腈中，并且加入0.1g(1.2mmol)丙酮合氰化氢和0.9g(8.9mmol)三乙胺。混合物在氮气氛下室温搅拌8小时。
反应完毕后，减压除去溶剂。向残余物加150ml水后，用稀盐酸调节pH至4，并且用乙酸乙酯三次(每次40ml)萃取产物。萃取液干燥后，除去溶剂，残余物借助硅胶柱色谱提纯(乙酸乙酯/正己烷)得到1.6g所需产物。
nD 1.5435(21.1℃)
产率94.1％制备例8 5-(3，5-二甲基-1-正丙基-1H-吡唑-4-基)-2-环丙基羰基-3-羟-2-环己烯-1-酮(化合物2207)的制备
Figure C9010245500521
1.77g(5.6mmol)5-(3， 5-二甲基-1-正丙基-1H-吡唑-3-氧代-环己烯环丙酸酯，0.1g(1.1mmol)丙酮合氰化氢和1.24g(12.3mmol)三乙胺溶于20ml无水乙腈中。混合物在氮气氛下室温搅拌8小时。
反应完毕后，减压除去溶剂。向残余物加50ml水后，用稀盐酸调节pH至4，并且用乙酸乙酯三次(每次40ml)萃取产物。萃取液干燥后，除去溶剂，残余物借助硅胶柱色谱法提纯(乙酸乙酯/正己烷)得到1.51g所需产物。
nD 1.5432(15℃)
产率85.3％
所得产物进一步提纯得到1.48g晶体。m.p.79.7-79.9℃，产率83.6％制备例9 5-(1，3-二甲基-1H-吡唑-5-基)-2-丙酰基-2-环己烯-1-酮(化合物320)的制备
Figure C9010245500531
将由17.5g(66.7mmol)5-(1，3-二甲基-1H-吡唑-5-基)-3-氧代-1-环己烯丙酸酯和0.85g(7.0mmol)4-N，N-二甲基氨基吡啶组成的混合物溶于200ml四氢呋喃中。混合物加热回流2小时。
反应完毕后，冷却反应混合物并且减压除去溶剂。残余物借助硅胶柱色谱法提纯(乙酸乙酯/正己烷)得到16.40g所需产物。
ηD 1.5331(12.1℃)
产率93.7％制备例10 5-(1，3-二甲基-5-甲基亚磺酰基-1H-吡唑-4-基)-3-氧代-2-环丙基羰基-1-环己烯基苯甲酸酯(化合物110)的制备。
Figure C9010245500541
将0.6g(1.8mmol)5-(1，3-二甲基-5-甲基亚磺酰基-1H-吡啶-4-基)-3-羟-2-环丙基羰基-2-环己烯-1-酮和0.082g(2.1mmol)63％的氢化钠加到30ml无水四氢呋喃中，并且搅拌所得混合物30分钟。随后向反应溶液加0.30g(2.1mmol)苯甲酰氯并且在室温下继续搅拌过夜。反应完毕后，将水加到反应溶液中，用乙醚萃取产物。用碳酸钾水溶液洗涤萃取液，然后用水溶涤，干燥并且浓缩。残余物借助硅胶柱色谱法提纯(乙酸乙酯)得到0.20g所需产物。
物理性质：粘稠
产率25％NMR(CDCl3/TMS，δvalue，ppm)
0.77-1.36(m，4H)，2.30(s，3H)，2.96(s，3H)，4.03(s，3H)，2.00-3.95(m，6H)，7.40-7.70(m，3H)，7.87-8.17(m，2H).制备例11 3-氯-5-(1，3-二甲基-5-甲硫基-1H-吡唑-4-基)-2-丙酰基-2-环己烯-1-酮(化合物79的制备
Figure C9010245500551
10g(32.5mmol)3-羟-5-(1，3-二甲基-5-甲硫基-1H-吡唑-4-基)-2-丙酰基-2-环己烯-1-酮溶解于29g(230mmol)辛酰氯中。混合物在室温下搅拌1小时。反应完毕后，将反应溶液倾入100ml冰水中，用1N氢氧化钠调节pH至7，并且用乙酸乙酯三次萃取(每次100ml)产物。萃取液干燥后，除去溶剂，残余物借助硅胶柱色谱法提纯(乙酸乙酯/正己烷)得到9.5g所需产物。
m.p.141.2-142.3℃
产率89.5％制备例12 3-二乙氨基-5-(1，3-二甲基-5-(1，3-二甲基-5-甲硫基-1H-吡唑-4-基)-2-丙酰基-2-环己烯-1-酮(化合物84)的制备
Figure C9010245500561
0.6g(1.8mmol)3-氯-5-(1，3-二甲基-5-甲硫基-1H-吡唑-4-基)-2-丙酰基-2-环己烯-酮和0.16g(2.2mmol)二乙胺溶解于30ml无水四氢呋喃中，并且加入0.22g(2.2mmol)三乙胺。混合物在室温下搅拌4小时。反应完毕后，减压除去溶剂。向残余物中加入50ml水后，用稀盐酸调节pH至5，并且用乙酸乙酯萃取三次((每次40ml)产物。萃取液干燥后，除去溶剂，残余物借助硅胶柱色谱法提纯(乙酸乙酯/正己烷)得到0.4g所需产物。
ηD 1.5729(20.1℃)
产率61.2％制备例13 5-(3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基)-3-羟-2-环丙基羰基-2-环己烯-1-酮(化合物4)的制备
5.8g(19.3mmol)5-(3，5-二甲基-1-乙烯基-1H-吡唑-4-基)-3-羟-2-环丙基羰基-2-环己烯-1-酮溶于由50ml 1，4-二噁烷和50ml水组成的混合溶液中，并且滴加入4.0g(41.6mmol)38％盐酸。混合物加热回流3小时。反应完毕后，使反应溶液冷却至室温，并且减压除去溶剂。向残余物加100ml水后，用乙酸乙酯三次萃取产物(每次100ml)。萃取液干燥后，减压除去溶剂。残余物借助硅胶柱色谱提纯(乙酸乙酯)得到4.5g所需产物。制备例14 5-(3，5-二甲基-1-正丙基-1H-吡唑-4-基)-2-环丙基羰基-3-羟-2-环己烯-1-酮(化合物207)的制备
Figure C9010245500581
1.0g(3.7mmol)5-(3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基)-2-环丙基羰基-3-羟-2-环己烯-1-酮和0.9g(8.0mmol)叔丁醇钾溶于20ml无水二甲亚砜中，并且滴加入0.8g(4.4mmol)正丙基碘。滴加完毕后混合物在室温下搅拌10小时。
反应完毕后，向反应溶液加入100ml水，用两份各50ml乙醚洗涤所得水溶液。用稀盐酸调节水层pH至4，并且用三份各100ml的乙酸乙酯萃取产物。萃取液干燥后，除去溶剂，残余物借助硅胶柱色谱法提纯(乙酸乙酯/正己烷)得到1.0g所需产物。
m.p.79.7-79.9℃
产率85.5％制备例15 5-(3，5-二甲基-1-异丙基-1H-吡唑-4-基)-2-环丙基羰基-3-羟-2-环己烯-1-酮(化合物232)的制备
1.0g(3.7mmol)5-(3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基)-2-环丙基羰基-3-羟-2-环己烯-1-酮和0.9g(8.0mmol)叔丁醇钾溶于20ml无水二甲亚砜中中，并且滴加0.8g(4.4mmol)异丙基碘。滴加完后，混合物在室温下搅拌9小时。
反应完毕后，向反应溶液中加100ml水，并且用两份各50ml乙醚洗涤所得水溶液。用稀盐酸调节水层pH至4，并且用3份各100ml乙酸乙酯萃取产物。萃取液干燥后，除去溶剂，残余物借助硅胶柱色谱法提纯(乙酸乙酯/正己烷)得到1.1g所需产物。
m.p.97.2-99.6℃
产率95.3％制备例16 5-(3，5-二甲基-1-异丁基-1H-吡唑-4-基)-2-环丙基羰基-3-羟-2-环己烯-1-酮(化合物248)的制备
0.5g(1.8mmol)5-(3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基)-2-环丙基羰基-3-羟-2-环己烯-1-酮和0.4g(3.8mmol)叔丁醇钾溶于20ml无水四氢呋喃中并且滴加入0.4g(2.2mmol)异丁基碘。滴加完后，混合物加热回流8小时。
反应完毕后，向反应溶液加100ml水，并且用两份各50ml乙醚洗涤所得水溶液。用稀盐酸调节水层的pH至4，并用三份各100ml的乙酸乙酯萃取产物。萃取液干燥后除去溶剂，残余物借助硅胶柱色谱法提纯(乙酸乙酯/正己烷)得到0.2g所需产物。
ηD 1.5485(27.0℃)
产率33.3％制备例17 5-(3-氯-1-乙基-5-甲基亚磺酰基-1H-吡唑-4-基)-2-环丙基羰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮(化合物152)的制备
Figure C9010245500611
0.98g(2.8mmol)5-(3-氯-1-乙基-5-甲硫基-1H-吡唑-4-基)-2-环丙基羰基-3-羟-2-环己烯-1-酮溶于10ml乙醇中，并加入事先溶于5ml水中的1.02g(1.7mmol)过-硫酸钾。混合物在室温下搅拌10小时。
反应完毕后，减压除去溶剂并向残余物中加水。用二氯甲烷萃取产物。萃取液干燥后，除去溶剂，残余物借助硅胶柱色谱法提纯(甲醇/乙酸乙酯)得到0.57g所需产物。
m.p.140-141℃
产率56％制备例18 5-(1-乙基-3-甲基-5-甲基亚磺酰基-1H-吡唑-4-基)-3-羟-2-环丙基羰基-2-环己烯-1-酮(化合物176)的制备
Figure C9010245500621
9.3g(27.8mmol)5-(1-乙基-3-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑-4-基)-3-羟-2-环丙基羰基-2-环己烯-1-酮溶于300ml乙醇中，并且加入事先溶解于300ml水中的9.4g(15.3mmol)过-硫酸钾。混合物在室温下搅拌10小时。
反应完毕后，减压除去溶剂并向残余物加水。用三份各200ml二氯甲烷萃取产物。萃取液干燥后，除去溶剂，残余物借助硅胶柱色谱提纯(甲醇/乙酸乙酯)得到8.0g所需产物。
m.p.130.1-131.1℃
产率82.1％制备例19 5-(1-乙基-3-甲基-5-甲基亚磺酰基-1H-吡唑-4-基)-3-羟-2-环丙基羰基-2-环己烯-1-酮的钠盐(化合物177)的制备
Figure C9010245500631
20mg(0.87mmol)金属钠溶于10ml无水乙醇中，并且向所得溶液加入0.3g(0.86mmol)5-(1-乙基-3-甲基-5-甲基亚磺酰基-1H-吡唑-4-基)-3-羟-2-环丙基羰基-2-环己烯-1-酮，混合物在室温下搅拌1小时。反应完毕后，除去溶剂，使用干燥剂氯化钙，在减压下加热至约70℃干燥残余物，从而得到0.32g所需产物。
物理性能：玻璃状
NMR(D2O/DSS，δvalue，ppm)
0.90-1.00(m，4H)，1.35(t，3H)，2.44(s，3H)，
2.25-2.49(m，3H)，2.65-2.85(m，2H)，3.11(s，3H)，
3.53-3.65(m，1H)，4.39(q，2H).制备例20 5-(3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基)-2-环丙基羰基-3-羟-2-环己烯-1-酮盐酸盐(化合物5)的制备
将0.5g(1.8mmol)5-(3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基)-2-环丙基羰基-3-羟-2-环己烯-1-酮和含有12％盐酸的2g(6.6mmol)的1，4-二噁烷溶液加到20ml 1，4-二噁烷中。混合物在室温下搅拌10分钟。
反应完毕后，过滤收集沉淀的晶体，用乙醚洗涤，减压下于50℃干燥得到0.5g所需产物。
m.p.280.9-288.2℃
产率89.5％
含有式(IA)或(IB)所示的本发明环己烷衍生物或其盐作为有效成分的杀虫剂，尤其对半翅目昆虫具有显著的活性。在这些昆虫当中，所述杀虫剂对寄生在果树、作物等上的木虱昆虫是有效的并且抑制其生长。例如，所述杀虫剂对飞虱科(稻米典型昆虫)，粉虱科、木虱科、蚧科、网蝽科(对蔬菜如茄子、蕃茄、黄瓜、菜豆和大豆，产业作物如棉花、桑树和茶以及果树如柑橘、葡萄、梨、苹果和柿子树有害)是有效的。在上述的昆虫当中，飞虱科包括褐飞虱(Nilaparvata lugens)，白背飞虱(Sogatellafurcifera)，灰飞虱(Laodelphax striatellus)等粉虱科  包括温室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)柑桔粉虱(Dialeurodes citris)，黑刺粉虱(Aleurocanthus spiniferus)，葡萄粉虱(Aleurolobus taonabae)，木薯粉虱(Bemisiatabaci)，草莓粉虱(Trialeurodes Packardi)等。木虱科包括梨木虱(Psylla pyrisuga)，桑木虱(Anomoneura mori)，桔木虱(Diaphorinacitri)，苹木虱(Psylla mari)等。蚧科包括角蜡蚧(Ceroplastes pseudoceriferus)，桔棉蜡蚧(Pulvinaria aurantii)，樟圆盾蚧(Pseudaonidiaduplex)，梨圆盾蚧(Quadraspidiotusperniciosus)，矢尖盾如(Unaspis yanonensis)等。网蝽科包括梨冠网蝽(Stephanitis nashi)，拟梨冠网蝽(Stephanits pyrioides)等。
本发明的杀虫剂对稻田飞虱以及对果树和蔬菜有害的粉虱尤其具有活性。所述杀虫剂尤其对上述成年昆虫具有杀虫活性。
因此，通过用本发明杀虫剂处理稻田水质，果树叶和蔬菜土壤实现本发明杀虫剂的效用，以及时预测生长季节或确定生长期。
但是，本发明并不仅限于上述实例。
若作为杀虫剂使用式(IA)或(IB)所示本发明环己烷衍生物或其盐，常规的作法是，以制备农业化学品的常用方法将它们制成适当的剂型进行使用。
亦即，在作为杀虫剂使用之前，通过以适当的比例使式(IA)或(IB)所示环己烷衍生物与适当的惰性载体和必要时与辅助剂混合，然后对所得混合物进行各种处理如溶解，悬浮，混合，浸渍，吸附，粘着等，将它们制成适当的剂型如悬浮剂，浓乳剂，液剂，可湿性粉剂，颗粒剂，粉剂，片剂等。
可以使各种固体载体和液体载体作为本发明的惰性载体。适合作为固体载体的材料有大豆粉，谷花粉，木粉，树片粉，锯末粉，烟草茎粉，核桃壳粉，糠粉，纤维粉，蔬菜榨取后的残余物，合成聚合物(如粗合成树脂)，粘土(如高岭土，膨润土，酸性粘土)，滑石(如滑石，叶蜡石)，硅石(如硅藻土，硅砂，云母，白炭(合成的高度分散的硅酸，也称作精细分散的水合二氧化硅或水合硅酸，其中一些以硅酸钙作为主要成分))，无机材料粉末(如活性炭，硫，浮石，煅烧过的硅藻土，砖，飘尘，砂，碳酸钙，磷酸钙)，化肥(如硫酸铵，磷酸铵，硝酸铵，尿素，氯化铵)，堆肥等。上述材料可以单独使用或联合使用。
可用作液体载体材料选自本身具有溶解本领的液体或者不具有溶解本领但能借助辅助剂分散有效成分的液体。例如可单独或联合使用的下述载体如水，醇(如甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，乙二醇)，酮(如丙酮，甲乙酮，甲基异丙基酮，二异丁基酮，环己酮)，醚(如乙醚，二烷，溶纤剂，二丙基醚，四氢呋喃)，脂族烃(如汽油，矿物油)，芳族烃(如苯，甲苯，二甲苯，溶剂石脑油，烷基萘)，卤代烃(如二氯乙烷，氯仿，四氯化碳，氯化苯)，酯(如乙酸乙酯邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯)，酰胺(如二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，二甲基乙酰胺)，腈(如乙腈)二甲亚砜等。
作为其他辅助剂可以使用以下代表例。可按照目的使用辅助剂，可单独或联合使用，在某些情况下，也可根本不使用辅助剂。
为了乳化，悬浮，溶解和/或润湿有效成分，可以使用以下表面活性剂：聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷芳基醚，聚氧乙烯高级脂肪酸酯，聚氧乙烯树脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯，烷芳基磺酸酯，萘磺酸缩合物，木质磺酸盐，高级醇硫酸酯等。
为了稳定有效成分的悬浮液，粘着和/或粘合有效成分，可以使用以下辅助剂：酪蛋白，明胶，淀粉，甲基纤维素，羧甲基纤维素，阿拉伯树胶，聚乙烯醇，松节油，糠油，膨润土，木质磺酸盐等。
为了改进固体杀虫剂产品的流动性，可以使用下述辅助剂：石蜡，硬脂酸酯，磷酸烷基酯等。
辅助剂如萘磺酸缩合物，聚磷酸酯等可以作为分散杀虫剂产品的胶溶剂。
辅助剂如硅油等可以用作消泡剂。
有效成分的混合比可视情况而变。例如，0.01～50％(重)的比例对于粉剂和颗粒剂是合适的，对浓乳剂和可湿性粉剂也是合适的。
为了使用含有式(IA)或(IB)所示环己烷衍生物或其盐作为有效成分的杀虫剂防治昆虫，理想的是将杀虫有效量的杀虫剂本身或以适当的水稀释形式或是悬浮形式，直接将它们施于昆虫上，或者施于不希望有昆虫生长或繁殖的区域。例如，为了防治对水稻植物有害的飞虱昆虫，将杀虫剂施于水稻植物叶上或种植水稻的土壤或水域田中。
含有式(IA)或(IB)所示环己烷衍生物或其盐作为有效成分的杀虫剂量取决于诸多因素如施用目标，欲防治昆虫，作物发芽/生长速率，昆虫生长趋势，气候，环境条件，剂型和杀虫剂的施用方式和时间。但是，理想的是，根据目标，有效成分的剂量值为1克/-3千克/10公顷。
为了扩大防治昆虫的范围和防治时间，或者降低剂量，含式(IA)或(IB)所示环己烷或其盐作为有效成分的本发明杀虫剂可以与其他杀虫剂或杀螨剂混合使用。
以下给出本发明有代表性的制剂例和试验例，但是本发明不局限于这些实例。制剂例1
化合物1                           50份
二甲苯                            40份
聚氧乙烯壬基苯基醚
和烷基苯磺酸钙的混合物            10份
将上述成分均匀地混合得到浓乳剂。制剂例2
化合物15                          3份
粘土粉                            82份
硅藻土粉                          15份
将上述成分均匀地混合得到粉剂。制剂例3
化合物58                          5份
膨润土和粘土的粉末混合物          90份
木质磺酸钙                        5份
将上述成分均匀地混合，用适当量的水捏合，制粒和干燥得到颗粒剂。制剂例4
化合物72                          20份
高岭土和合成的高度分散的
硅酸的混合物                      75份
聚氧乙烯壬基苯基醚
和烷基苯磺酸钙的混合物            5份
将上述成分均匀地混合，得到可湿性粉剂。试验例1 对褐飞虱(Nilaparvata lugens)的杀虫试验
将水稻种子(Var.Kimmaze)在含200ppm本发明化合物作为有效成分的杀虫剂溶液中浸泡30秒钟。空气干燥后，将种子放入玻璃试管中，每个试管用10个褐飞虱第三脱期幼虫孕育。然后试管用棉花塞住。孕育8天之后，检测幼虫的死亡和成活数目，并且根据下列等式计算死亡率。按下列标准评价杀虫活性。
试验在温度为25℃的恒温室中进行。
Figure C9010245500701
评价标准：死亡率
A：90％或更大
B：70％～小于90％
C：50％～小于70％
D：小于50％
结果见表3。
                                   表3
  化合物号 浓度(ppm) 评价    化合物号 浓度(ppm) 评价
    123456789101113141516171922     200200200200200200200200200200200200200200200200200200     AAAAAACACCBAAAAAAA     242834363839404143454852676869707374     200200200200200200200200200200200200200200200200200200    ABBACACAAAABAABACC
                                 表3(续)
    8384858687929495969899100101102103104105106107108109     200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200    ACAAAAACAACCBAAAAAAAA    110112113114116118119121123125128129131133134135136137146147148     200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200    AAAAAACAAAAAAAAAACBAB
                             表3(续)
   149150151152153155156157158159160161162163164165166167168169170     200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200    ABAAAAAAAAAABAAAAAAAA     171172173174175176177178179180181182183184185186187188198190191      200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200     AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
                                   表3(续)
    192193194195196197198199200201202203204205206207208209210211212     200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200    AABAAAABAAAAAAAAAAAAA     213214215216217222223224225226227228229230232233235236237238239     200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200    AAAAAAAAAAACAAAAAAAAA
                           表3(续)
  240241242243244245246247248249250253254255256257258260264265266     200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200     AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA     267268269270271272273274275276277278280281285295297298300301304     200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200200    ABAAAAAACAAAAACAAAAAC
                                 表3(续)
  314315316317318319320322323324325     200200200200200200200200200200200     ACBAACCAACA   326328330332333334336     200200200200200200200     AAAAACC
试验例2对温室粉虱(Trialeurodes Vaporariorum)的杀虫活性
将小蕃茄叶(Var.Ponteroza)在含100ppm本发明化合物作为有效成分的杀虫剂溶液中浸泡30秒钟。空气干燥后，将叶柄用湿的吸附棉花包裹并将其放入直径5cm和高度20cm的玻璃圆筒中。将成年温室粉虱放在两片叶子上，用纱布盖住圆筒上端。7天后，检测成年虫的死亡和成活数目。按照试验例1的方法计算死亡率并做出评价。
试验在温度为25℃的恒温室中进行。
结果见表4
                              表4
化合物号 浓度(ppm) 评价 化合物号     浓度(ppm) 评价
    4131724104144157160165176     100100100100100100100100100100     AAACCBCBAA     201206207215220239248272278322     100100100100100100100100100100     ACAAAAAABB

Claims (8)

1.含有式(IB)所示环己烷衍生物或其盐作为有效成分的杀虫剂，式中R1代表氢原子，C1-C16烷基，C1-C5卤烷基，C2-C5链烯基，C2-C5烷氧烷基，苯基，含有1至5个取代基的苯基，其中的取代基可相同或不同，选自卤原子、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基，苄基或含有1至5个取代基的苄基，其中的取代基可相同或不同，选自卤原子，C1-C3烷基和C1-C3烷氧基，R2代表氢原子，卤原子，C1-C5烷基，C1-C5卤烷基或苯基，R3代表氢原子，卤原子，C1-C5烷基，C1-C5卤烷基，C1-C5烷氧基，C1-C5卤烷氧基，C1-C5烷硫基，C1-C5卤烷硫基，C1-C5烷亚磺酰基，C1-C5卤烷亚磺酰基，C1-C5烷磺酰基，C1-C5卤烷磺酰基，苯氧基，含有1至5个取代基的苯氧基，其中的取代基可相同或不同，选自卤原子、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基，苯硫基，含有1至5个取代基的苯硫基，其中的取代基可相同或不同，选自卤原子、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基，-N(R7)R8，式中R7和R8可相同或不同，分别代表氢原子，或C1-C3烷基且R7和R8可通过4至6个亚甲基连结在一起，或C2-C5烷羰氧基，R4代表氢原子，C1-C5烷基或C2-C5烷氧羰基，R5代表羟基，卤原子，C1-C5烷硫基，C1-C5链烯硫基，-N(R9)R10，式中R9和R10可相同或不同，分别代表氢原子、C1-C3烷基或C1-C3链烯基，C2-C8烷羰氧基，C3-C6环烷羰氧基，苯基羰氧基或苯环上具有1至5个取代基的苯基羰氧基，其中取代基可相同或不同，选自卤原子、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基，R6代表C1-C18烷基，C3-C6环烷基，含有取代基的环烷基，其中所述的取代基可以相同或不同，选自卤原子、C1-C3烷基，C2-C17链烯基，C2-C8烷氧烷基，C2-C8烷硫基烷基苯氧烷基或苯环上具有1至5个取代基的苯氧烷基，其中取代基可相同或不同，选自卤原子、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基，其中有效成分在杀虫剂中的用量为有效杀虫量，
以及在该杀虫剂中还含有农业上可接受的载体。
2.权利要求1的杀虫剂，其中在式(IB)中，R1代表C1-C5烷基，C1-C5卤烷基或C2-C5链烯基，R2代表氢原子，卤原子，C1-C5烷基或C1-C5卤烷基，R3代表C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，C1-C5烷硫基，C1-C5卤烷硫基，C1-C5烷基亚磺酰基，C1-C5烷基磺酰基或-N(R7)R8，其中R7和R8可以相同或不同，分别代表氢原子或C1-C3烷基，R4代表氢原子，R5代表羟基，R6代表C1-C5烷基，C3-C6环烷基或具有取代基的环烷基，其中取代基可以相同或不同，选自卤原子和C1-C3烷基。
3.权利要求2的杀虫剂，其中式(IB)中，R1代表C1-C5烷基，R2代表C1-C5烷基，R3代表C1-C5烷基，C1-C5烷硫基，C1-C5烷基亚磺酰基或-N(R7)R8，其中R7和R8可以相同或不同，分别代表氢原子、C1-C3烷基，R4代表氢原子，R5代表羟基，R6代表C3-C6环烷基。
4.权利要求1，2或3的杀虫剂是用以防治属于半翅目昆虫的杀虫剂。
5.一种杀虫方法，包括以每10公顷1克至3千克的有效成分的用量向已生长有害昆虫的植物或欲预防虫害的植物上或植物周围区域施用含有以式(IB)所示环己烷衍生物或其盐作为有效成分的杀虫剂，式中R1代表氢原子，C1-C16烷基，C1-C5卤烷基，C2-C5链烯基，C2-C5烷氧烷基，苯基，含有1至5个取代基的苯基，其中的取代基可相同或不同，选自卤原子、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基，苄基或含有1至5个取代基的苄基，其中的取代基可相同或不同，选自卤原子、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基，R2代表氢原子，卤原子，C1-C5烷基，C1-C5卤烷基，苯基，R3代表氢原子，卤原子，C1-C5烷基，C1-C5卤烷基，C1-C5烷氧基，C1-C5卤烷氧基，C1-C5烷硫基，C1-C5卤烷硫基，C1-C5烷亚磺酰基，C1-C5卤烷亚磺酰基，C1-C5烷磺酰基，C1-C5卤烷磺酰基，苯氧基，含有1至5个取代基的苯氧基，其中的取代基可相同或不同，选自卤原子、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基，苯硫基，含有1至5个取代基的苯硫基，其中的取代基可相同或不同，选自卤原子，C1-C3烷基和C1-C3烷氧基，N-(R7)R8，式中R7和R8可相同或不同，分别代表氢原子或C1-C3烷基且R7和R8可通过4至6个亚甲基连结在一起，或C2-C5烷羰氧基，R4代表氢原子，C1-C5烷基或C2-C5烷氧羰基，R5代表羟基，卤原子，C1-C5烷硫基，C1-C5链烯硫基，-N(R9)R10，式中R9和R10可相同或不同，分别代表氢原子、C1-C3烷基或C1-C3链烯基，C2-C8烷羰氧基，C3-C6环烷羰氧基，苯基羰氧基或苯环上具有1至5个取代基的苯基羰氧基，其中取代基可相同或不同，选自卤原子，C1-C3烷基和C1-C3烷氧基，R6代表C1-C18烷基，C3-C6环烷基，含有取代基的环烷基，其中所述的取代基可以相同或不同，选自卤原子、C1-C3烷基，C2-C17链烯基，C2-C8烷氧烷基，C2-C8烷硫基烷基，苯氧烷基或苯环上具有1至5个取代基的苯氧烷基，其中取代基可相同或不同，选自卤原子、C1-C8烷基，和C1-C3烷氧基。
6.权利要求5的杀虫方法，其中在式(IB)中，R1代表C1-C5烷基，C1-C5卤烷基或C2-C5链烯基，R2代表氢原子，卤原子，C1-C5烷基或C1-C5卤烷基，R3代表C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，C1-C5烷硫基，C1-C5卤烷硫基，C1-C5烷基亚磺酰基，C1-C5烷基磺酰基或-N(R7)R8，其中R7和R8可以相同或不同，分别代表氢原子或C1-C3烷基，R4代表氢原子，R5代表羟基，R6代表C1-C5烷基，C3-C6环烷基或具有取代基的环烷基，其中取代基可以相同或不同，选自卤原子和C1-C3烷基。
7.权利要求6的杀虫方法，其中式(IB)中，R1代表C1-C5烷基，R2代表C1-C5烷基，R3代表C1-C5烷基，C1-C5烷硫基，C1-C5烷基亚磺酰基或-N(R7)R8,其中R7和R8可以相同或不同，代表氢原子、C1-C3烷基，R4代表氢原子，R5代表羟基，R6代表C3-C6环烷基。
8.权利要求5，6或7的杀虫方法，其中对植物有害的昆虫是半翅目昆虫。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0261674A1 (en) * 1986-09-24 1988-03-30 Nihon Nohyaku Co., Ltd. A cyclohexanedione derivative and a process for producing the same
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3522213A1 (de) * 1985-06-21 1987-01-02 Basf Ag Mittel zur regulierung des pflanzenwachstums

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0261674A1 (en) * 1986-09-24 1988-03-30 Nihon Nohyaku Co., Ltd. A cyclohexanedione derivative and a process for producing the same
EP0292122A1 (en) * 1987-04-27 1988-11-23 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Cyclohexadione derivatives, process for preparing the same and selective herbicidal compositions as well as herbicidal method

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