CN106894097B - 一种使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系制备苎麻纤维的方法 - Google Patents

一种使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系制备苎麻纤维的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种使用2，2，6，6‑四甲基哌啶‑1‑氧化物自由基氧化体系制备苎麻纤维的方法，其特征在于，先将脱胶助剂与2，2，6，6‑四甲基哌啶‑1‑氧化物自由基氧化体系的试剂配成氧化脱胶液，加入原麻，在室温下浸泡；然后向脱胶液中加入乙醇终止氧化反应；再向脱胶液中加入氢氧化钠并加热，升至100℃后保温；最后取出脱胶液中的纤维，用还原剂处理，然后经上油、干燥，得到苎麻纤维。本发明采用TEMPO体系对苎麻进行氧化脱胶，达到缩短脱胶时间，降低脱胶能耗，降低脱胶废水COD值的技术效果。

Description

一种使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系制 备苎麻纤维的方法
技术领域
本发明涉及一种使用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系制备苎麻纤维的方法，属于纺织加工技术领域。
背景技术
苎麻是一种重要的纤维作物，俗称“中国草”，是一种中国特有的纺织材料，它对气候和土壤的适应性强，收获期短，具有很高的经济价值。苎麻纤维长，强力高，色泽洁白有丝光。在服用领域中，其织物有挺括、凉爽、吸湿散热快、穿着不贴身等特点，可以加工成精细或粗犷的面料。在产业用领域中，由于其具有耐腐蚀、绝缘和抗菌性，可以用作飞机翼布、渔网、高级纸张、火药、人造丝的原料。
苎麻的主要成分为纤维素，此外还含有半纤维素、果胶和木质素等非纤维素物质，纺织工业将这些非纤维素物质统称胶质。把纤维素从胶质中提取分离出来，即可得到苎麻单纤维，这一过程称为脱胶。目前，苎麻纤维生产企业所采用脱胶方法有传统化学脱胶和生物脱胶。传统化学脱胶需要高温煮练8小时才可完成，耗时长，耗能大；生物脱胶生产流程长，需要的设备复杂。与上述两种脱胶方法相比，用氧化剂进行氧化脱胶速度更快，能耗更小。研究者们采用碱性过氧化物体系进行苎麻脱胶，取得了良好的脱胶效果。本发明则采用2，2，6，6-四甲基哌啶 -1-氧化物自由基(TEMPO)体系对苎麻进行氧化脱胶，进一步缩短了脱胶时间，降低脱胶能耗和脱胶废水COD值。
TEMPO是一种哌啶类氮氧自由基，具有弱氧化性。使用低浓度的TEMPO 与共氧化剂或酶可组合成的TEMPO体系，可以在不对纤维素造成过多损伤的条件下，有效去除苎麻原麻中的胶质。这是因为TEMPO体系只选择性氧化纤维素分子中的伯醇基，而对仲醇基无作用，反应过程简单缓和，对纤维素造成的损伤小。
发明内容
本发明所要解决的是现有脱胶工艺耗时长，耗能大或生产流程长，需要的设备复杂的技术问题。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是提供了一种使用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系制备苎麻纤维的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：将脱胶助剂与2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系的试剂配成氧化脱胶液，加入原麻，在室温下浸泡，期间使用氢氧化钠溶液和盐酸控制脱胶液的pH值；
步骤2)：向脱胶液中加入乙醇终止氧化反应；
步骤3)：向脱胶液中加入氢氧化钠并加热，升至100℃后保温；
步骤4)：取出脱胶液中的纤维，用还原剂处理，然后经上油、干燥，得到苎麻纤维。
优选地，所述步骤1)中的脱胶助剂采用质量浓度为1％～2％的醌类纤维素保护剂、质量浓度为2％～4％的镁盐、质量浓度为2％～4％的多聚磷酸盐或质量浓度为1％～2％的金属离子螯合剂。
更优选地，所述醌类纤维素保护剂为蒽醌；所述镁盐为硫酸镁；所述多聚磷酸盐为三聚磷酸钠；所述金属离子螯合剂为HEDP。
优选地，所述步骤1)中2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系为 TEMPO/NaBr/NaClO体系或TEMPO/漆酶体系。
更优选地，所述TEMPO/NaBr/NaClO体系内含有以质量百分比计的TEMPO 0.040％～0.045％，NaBr 0.440％～0.445％，NaCIO 7％～10％；所述TEMPO/漆酶体系内含有以质量百分比计的TEMPO 0.040％～0.045％，漆酶2％～6％。
更优选地，所述TEMPO/NaBr/NaClO体系的pH值控制在10.0～11.0； TEMPO/漆酶体系的pH值控制在4.0～5.0。
优选地，所述步骤1)中浸泡时间为10min～15min。
优选地，所述步骤1)中氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L；盐酸的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。
优选地，所述步骤2)中乙醇的用量为脱胶液体积的1％～2％。
优选地，上述步骤(3)中氢氧化钠的用量为2％～2.5％。
优选地，上述步骤(3)中，保温时间为60min～90min。
优选地，上述步骤(4)中，还原剂包括亚硫酸氢钠、保险粉、二氧化硫脲等，用量3％～5％。还原温度为60℃～80℃。还原时间为40min～60min。
本发明采用TEMPO体系对苎麻进行氧化脱胶，达到缩短脱胶时间，降低脱胶能耗，降低脱胶废水COD值的技术效果。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
一种使用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系制备苎麻纤维的方法：
将8毫克TEMPO、88毫克溴化钠、0.2克蒽醌、0.3克三聚磷酸钠、0.4克三聚磷酸钠、20克原麻、20克11％的次氯酸钠，加入200mL水中配成氧化脱胶液，20℃下浸泡10分钟，期间用0.5mol/L的氢氧化钠溶液将脱胶液的pH值调节至10.5；加入2mL乙醇终止氧化反应；反应后加入0.4克氢氧化钠，升温至 100℃保温60分钟；取出纤维用清水冲洗，把清洗后的纤维浸入200mL含1克亚硫酸氢钠的溶液中，80℃下保温60分钟；上油、干燥，得到苎麻纤维。
实施例2
一种使用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系制备苎麻纤维的方法：
将16毫克TEMPO、176毫克溴化钠、0.5克蒽醌、0.65克三聚磷酸钠、0.8 克三聚磷酸钠、40克原麻、35克12％的次氯酸钠，加入400mL水中配成氧化脱胶液，20℃下浸泡10分钟，期间用0.5mol/L的氢氧化钠溶液将脱胶液的pH值调节至10.5；加入2mL乙醇终止氧化反应；反应后加入0.75克氢氧化钠，升温至100℃保温70分钟；取出纤维用清水冲洗，把清洗后的纤维浸入400mL含2 克保险粉的溶液中，80℃下保温60分钟；上油、干燥，得到苎麻纤维。
实施例3
一种使用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系制备苎麻纤维的方法：
将16毫克TEMPO、176毫克溴化钠、0.5克蒽醌、0.65克三聚磷酸钠、0.8 克三聚磷酸钠、40克原麻、35克12％的次氯酸钠，加入400mL水中配成氧化脱胶液，20℃下浸泡10分钟，期间用0.5mol/L的氢氧化钠溶液将脱胶液的pH值调节至11.0；加入2mL乙醇终止氧化反应；反应后加入0.75克氢氧化钠，升温至100℃保温60分钟；取出纤维用清水冲洗，把清洗后的纤维浸入400mL含2.5 克二氧化硫脲的溶液中，80℃下保温60分钟；上油、干燥，得到苎麻纤维。
实施例4
一种使用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系制备苎麻纤维的方法：
将16毫克TEMPO、0.5克蒽醌、0.65克三聚磷酸钠、0.8克三聚磷酸钠、 40克原麻、1克漆酶，加入400mL水中配成氧化脱胶液，20℃下浸泡10分钟，期间用0.5mol/L的氢氧化钠溶液将脱胶液的pH值调节至11.0；加入2mL乙醇终止氧化反应；反应后加入0.75克氢氧化钠，升温至100℃保温60分钟；取出纤维用清水冲洗，把清洗后的纤维浸入400mL含2.5克二氧化硫脲的溶液中， 80℃下保温60分钟；上油、干燥，得到苎麻纤维。
实施例1-4制得的纤维性能见表1。
表1纤维性能及脱胶效果测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
细度(dtex) 6.1 6.5 6.12 6.8
断裂强度(cN/dtex) 8.0 7.6 7.8 7.2
聚合度 2100 2000 2050 1980
制成率(％) 80 73 80 78
脱胶废水COD值 14321 14213 14100 10001
总脱胶时间(min) 70 80 70 70
80℃煮练时间(min) 60 70 60 60
从表1可知，用TEMPO氧化体系制得的纤维强度、细度、制成率可以满足纺纱要求。
碱性过氧化物体系氧化脱胶所需要的时间为180min左右，100℃以上高温煮练时间为120mim左右。本发明提供的脱胶方法在缩短脱胶时间，节约能源上有很大的优势。
本发明方法脱胶废水的COD值为14000左右，低于过氧化物脱胶的废水 COD值(20000左右)和传统脱胶的废水COD值(28000)左右。

Claims (10)

1.一种使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系制备苎麻纤维的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：将脱胶助剂与2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系的试剂配成氧化脱胶液，加入原麻，在室温下浸泡，期间可用氢氧化钠溶液和盐酸控制脱胶液的pH值；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系与原麻的重量比为(2～4)×10-3：(5～10)；
步骤2)：向脱胶液中加入乙醇终止氧化反应；
步骤3)：向脱胶液中加入氢氧化钠并加热，升至100℃后保温；
步骤4)：取出脱胶液中的纤维，用还原剂处理，然后经上油、干燥，得到苎麻纤维；
所述步骤1)中2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系为TEMPO/NaBr/NaClO体系或TEMPO/漆酶体系；
所述步骤1)中浸泡时间为10min～15min。
2.如权利要求1所述的使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系制备苎麻纤维的方法，其特征在于，所述步骤1)中的脱胶助剂采用质量浓度为1％～2％的醌类纤维素保护剂、质量浓度为2％～4％的镁盐、质量浓度为2％～4％的多聚磷酸盐或质量浓度为1％～2％的金属离子螯合剂。
3.如权利要求2所述的使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系制备苎麻纤维的方法，其特征在于，所述醌类纤维素保护剂为蒽醌；所述镁盐为硫酸镁；所述多聚磷酸盐为三聚磷酸钠；所述金属离子螯合剂为HEDP。
4.如权利要求1所述的使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系制备苎麻纤维的方法，其特征在于，所述TEMPO/NaBr/NaClO体系内含有以质量百分比计的TEMPO0.040％～0.045％，NaBr 0.440％～0.445％，NaClO 7％～10％；所述TEMPO/漆酶体系内含有以质量百分比计的TEMPO 0.040％～0.045％，漆酶2％～6％。
5.如权利要求1或4所述的使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系制备苎麻纤维的方法，其特征在于，所述TEMPO/NaBr/NaClO体系的pH值控制在10.0～11.0；TEMPO/漆酶体系的pH值控制在4.0～5.0。
6.如权利要求1所述的使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系制备苎麻纤维的方法，其特征在于，所述步骤1)中氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L；盐酸的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。
7.如权利要求1所述的使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系制备苎麻纤维的方法，其特征在于，所述步骤2)中乙醇的用量为脱胶液体积的1％～2％。
8.如权利要求1所述的使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系制备苎麻纤维的方法，其特征在于，上述步骤(3)中氢氧化钠的用量为2％～2.5％。
9.如权利要求1所述的使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系制备苎麻纤维的方法，其特征在于，上述步骤(3)中，保温时间为60min～90min。
10.如权利要求1所述的使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基氧化体系制备苎麻纤维的方法，其特征在于，上述步骤(4)中，还原剂包括亚硫酸氢钠、保险粉、二氧化硫脲等，用量3％～5％；还原温度为60℃～80℃， 还原时间为40min～60min。
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