CN106893080A - 一类基于苯并[5]螺烯的共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一类基于苯并[5]螺烯的共轭聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类基于苯并[5]螺烯的共轭聚合物及其制备方法和应用。该类聚合物具有如式I所示的结构，其中，R独立的选自取代或未取代的碳原子数为1到20的直链或者支链的烷基；Ar独立的选自：-芳基-、-杂芳基-、-乙炔基-芳基-乙炔基-、-乙炔基-杂芳基-乙炔基-，所述芳基、杂芳基可任选被取代基取代；n代表聚合物的重复单元个数，n≥3。本发明所述的聚合物可以用于检测硝基芳烃类爆炸物；优选的，所述聚合物可以用于对处于液相或者气相中的硝基芳烃类爆炸物进行检测。

Description

一类基于苯并[5]螺烯的共轭聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一类基于苯并[5]螺烯的共轭聚合物及其制备方法和在硝基芳烃类爆炸物检测中的应用。
背景技术
硝基芳烃类化合物是一类重要的爆炸物,然而由于恐怖主义威胁及其在环境中的残留对生物体的毒害，使得对这类爆炸物的检测受到了普遍关注。近年来相继发展了多种可用于检测硝基芳烃类爆炸物的技术手段，如：质谱、表面增强拉曼光谱、离子迁移谱、电子捕获分析、电化学法、荧光法、化学发光法等。相比较于其他方法，荧光法由于其灵敏度高，选择性好，对仪器要求简单、可视化等优点备受研究人员的青睐，而基于共轭聚合物的荧光法，由于共轭聚合物对待分析物独特的信号放大效应吸引了众多研究者的注意。
目前在该领域，具有代表性的用于硝基芳烃类爆炸物检测的共轭聚合物主要有((a)J.S.Yang and T.M.Swager,J.Am.Chem.Soc.,1998,120,11864-11873；(b)H.Sohn,Sailor,M.J.Sailor,D.Magde and W.C.Trogler,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,3821-3830；(c)Y.Y.Long,H.B.Chen,Y.Yang,H.M.Wang,Y.F.Yang,N.Li,K.Li,J.Pei and F.Liu,Macromolecules,2009,42,6501-6509；(d)B.Xu,X.Wu,H.Li,H.Tong and L.Wang,Macromolecules,2011,44,5089-5092)等。
鉴于硝基芳烃类爆炸物的危害性，所以设计合成高选择性和灵敏性的共轭聚合物具有重要的意义。到目前为止，基于共轭聚合物的硝基芳烃类爆炸物的检测虽然已经取得了重大进展，然而其灵敏度和选择性还有待提高。因此探索一种新型的共轭聚合物用于快速、灵敏地检测硝基芳烃类爆炸物具有很高的科研价值和应用价值。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种含苯并[5]螺烯单元的共轭聚合物及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述共轭聚合物在硝基芳烃类爆炸物检测中的应用。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种含苯并[5]螺烯单元的共轭聚合物，其结构通式如式I所示：
其中，R独立的选自取代或未取代的碳原子数为1到20的直链或者支链的烷基；所述取代基为：C1-20烷基、C1-20烷氧基、卤素等。
Ar独立的选自：-芳基-、-杂芳基-、-乙炔基-芳基-乙炔基-、-乙炔基-杂芳基-乙炔基-，所述芳基、杂芳基可以任选被取代基取代。所述取代基为：C1-20烷基、C1-20烷氧基、-O-C1-20烷基-O-C1-20烷基、卤素等。
n代表聚合物的重复单元个数，优选n≥3，更优选n为5到10000之间的自然数，又优选n为8到6000之间的自然数。
所述烷基指碳原子数为1到20的直链或者支链的烷基，例如，烷基可以为碳原子数为1到6的直链或者支链的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基等；所述烷基也可以为碳原子数为6到20的直链或者支链的烷基，例如辛烷基、壬烷基、十一烷基、十二烷基等。
所述的芳基指具有6-20个碳原子的单环或多环芳族基团，代表性的芳基包括：苯基、萘基、蒽基、芘基、芴基等。
所述的杂芳基指具有1-20个碳原子、1-4个选自N、S、O杂原子的单环或多环杂芳族基团，代表性的杂芳基包括：吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、氮杂萘基、氮杂蒽基、氮杂芘基、苯并噻二唑基等。
作为优选，所述Ar选自如下基团中的任意一种：
其中，R如上述定义，R′为氢原子或者碳原子数为1到20的直链或者支链的烷基。
通常本发明聚合物的数均分子量为约5,000至1,000,000，该聚合物可进一步具有约10,000至500,000的数均分子量。
优选的，所述共轭聚合物具体为：
其中，优选n≥3，更优选n为5到10000之间的自然数，又优选n为8到6000之间的自然数。
本发明还提供一种共轭聚合物的制备方法，包括：将式II所示的化合物与式III所示的化合物进行反应，得到式I所示的聚合物：
其中，n、R、Ar如上述所定义，X为卤素，Y为H、卤素、-B(OR1)2，其中，R1独立的选自H、C1-6烷基，或者两个R1一起共同形成C2-6亚烷基。
根据本发明，所述X优选为溴，所述Y优选为Br、I、H、-B(OH)2、
对于基团Ar为-乙炔基-芳基-乙炔基-、-乙炔基-杂芳基-乙炔基-的通式Ⅰ聚合物，聚合反应可以采用如Sonogashira所报道的典型的“Sonogashira偶联反应”，即X为卤素的通式Ⅱ化合物与Y为H的通式Ⅲ化合物进行缩聚反应，在该反应中通常使用三乙胺或者二异丙胺作溶剂，有时也加入甲苯作混合溶剂，在本发明中优选三乙胺作溶剂；含钯催化剂(PdCl2(PPh3)2或者Pd(PPh3)4)和CuI做催化剂，本发明中优选Pd(PPh3)4和CuI作催化剂，催化剂与反应物之间的摩尔比为1:100-1:10；所述反应温度通常在90-120℃之间，优选95-100℃；所述反应需要惰性气体(氮气或者氩气)保护；对于反应物的不同反应活性，聚合反应进行的时间为24至120小时之间。
对于基团Ar为-芳基-、-杂芳基-的通式Ⅰ聚合物，聚合反应可以采用如Yamamoto所报道的典型的“Yamamoto偶联反应”，即X为卤素的通式Ⅱ化合物与Y为卤素的通式Ⅲ化合物进行缩聚反应，在该反应中通常使用甲苯和DMF的混合溶剂，优选甲苯与DMF体积比为3：1的混合溶剂；使用Ni(COD)2，COD，2,2-联吡啶作该反应的催化剂，Ni(COD)2、COD、2,2-联吡啶与反应物的摩尔比为1:1:1:0.2-0.5，优选1:1:1:0.31；所述反应温度通常在90-150℃之间， 优选95-100℃；所述反应需要惰性气体(氮气或者氩气)保护；对于反应物的不同反应活性，聚合反应进行的时间为24至120小时之间。
对于基团Ar为-芳基-、-杂芳基-的通式Ⅰ聚合物，聚合反应可以采用如Suzuki与Miyaura报道的典型的“Suzuki-Miyaura偶联反应”，即X为卤素的通式Ⅱ化合物与Y为-B(OR1)2(R1独立的选自H、C1-6烷基，或者两个R1一起共同形成C2-6亚烷基)的通式Ⅲ化合物进行缩聚反应，在该反应中包括但不限于四氢呋喃或甲苯多种溶剂，本发明中优选甲苯、乙醇与水3：2：1的混合溶剂；使用Pd(PPh3)4作为该反应的催化剂，催化剂与反应物之间的摩尔比为1:100-1:10；所述反应温度通常在90-150℃之间，优选95-100℃；所述反应需要惰性气体(氩气或者氮气)保护；对于反应物的不同反应活性，聚合反应进行的时间为24至120小时之间。
根据本发明，上述式II化合物可以通过如下制备方法获得，所述制备方法包括：
将通式IV化合物与卤化试剂进行反应，得到通式II化合物，其中卤化试剂优选为NBS。
根据本发明，对于Ar-为乙炔基-芳基-乙炔基-、-乙炔基-杂芳基-乙炔基的式III化合物，可以通过如下制备方法获得，所述制备方法包括：
将通式(III”)化合物，其中X为卤素，Ar’为-芳基-、-杂芳基-，与三甲硅基乙炔进行反应，得到通式(III’)化合物；优选的，所述反应在含钯的催化剂(PdCl2(PPh3)2或者Pd(PPh3)4)与CuI存在的条件下进行。
本发明不局限于特定的反应物，试剂或者反应条件，而是可以变化的，除 非特别指明。
反应结束后，加入所述共轭聚合物的不良溶剂沉析，过滤得到沉淀物；优选共轭聚合物的不良溶剂为甲醇。
将沉淀物用溶剂沉析，抽滤，得到所述的聚合物。优选所述沉析溶剂为甲醇与氯仿的体积比为1:20的混合溶剂。
本发明还提供一种上述共轭聚合物在硝基芳烃类爆炸物检测中的应用。
根据本发明，所述硝基芳烃类爆炸物例如为2,4,6-三硝基甲苯(TNT)，2,4-二硝基甲苯(DNT)，2,4,6-三硝基苯酚(PA)，4-硝基甲苯(NT)。
本发明的共轭聚合物在与硝基芳烃类爆炸物接触时，能够发生淬灭现象，并且其比Swager组在文献报道的含有蝶烯的共轭聚合物具有更好的选择性和灵敏度。本发明共轭聚合物中含有苯并[5]螺烯单元，一方面其具有强的给电子能力，加强了富电子性的共轭聚合物与被分析的缺电子的硝基化合物之间的电荷转移与静电相互作用，进而增强共轭聚合物检测的灵敏性；另一方面，苯并[5]螺烯单元由于其扭曲的螺旋骨架以及其脂溶性长链，在薄膜状态下增加了分析物气体扩散进入薄膜的速率，而且脂溶性长链可以控制共轭聚合物在薄膜状态下的取向，提高了激子在共轭聚合物链内和链间的传输能力，从而显示出在薄膜状态下比现有大多数文献报道的聚合物更高的灵敏度。
采用本发明的共轭聚合物进行检测，不需要对分析物进行预处理，无需标记，可以直接对痕量的硝基芳烃类爆炸物做无损检测。
本发明还提供一种荧光传感器，其中包括本发明所述的共轭聚合物。所述荧光传感器可以对液相中或者气相中的硝基芳烃类爆炸物进行检测。
根据本发明，所述的荧光传感器可为溶液型荧光传感器、或薄膜型荧光传感器，所述溶液型荧光传感器为共轭聚合物溶于溶剂中，所述薄膜型荧光传感器为将共轭聚合物置于固体基质表面上形成薄膜，其中所述固体基质包含玻璃，石英片，硅片等。
本发明还提供一种溶液型荧光传感器的制备方法，包括，将本发明所述的共轭聚合物溶于溶剂中。所述溶剂优选为有机溶剂，例如氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷等。
本发明还提供一种薄膜型荧光传感器的制备方法，包括，将本发明所述的 共轭聚合物溶于溶剂中，再将该溶液通过旋涂涂于固体基质上。所述固体基质例如玻璃，石英片，硅片等。所述溶剂优选为有机溶剂，例如氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷等。
本发明还提供一种检测硝基芳烃类爆炸物方法，包括，将本发明所述的共轭聚合物或含有它的荧光传感器与硝基芳烃类爆炸物接触，之后检测其荧光光谱。
根据本发明，将所述硝基芳烃类爆炸物溶于溶剂中，在该溶剂中加入本发明所述的共轭聚合物或含有它的溶液型荧光传感器，之后检测所述溶液的荧光光谱，所述溶剂优选为有机溶剂，例如氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷等。
根据本发明，将薄膜型荧光传感器与硝基芳烃类爆炸物的蒸汽接触，之后检测所述共轭聚合物薄膜的荧光光谱。
本发明所述的共轭聚合物对在溶液中和处于气相中的硝基芳烃类爆炸物可以高选择性和快速地识别。
附图说明
图1为实施例2在氯仿中P1(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的TNT的氯仿溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图2为实施例2在氯仿中P1(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的DNT的氯仿溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图3为实施例2在氯仿中P1(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的PA的氯仿溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图4为实施例2在氯仿中P1(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的NT的氯仿溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图5为实施例2在氯仿中P1(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的BP的氯仿溶液中的荧光发射光谱。
图6为实施例2P1薄膜与TNT饱和蒸汽作用不同时间的荧光发射光谱(左图)及其相应的荧光淬灭效率图(右图)。
图7为实施例2P1薄膜与DNT饱和蒸汽作用不同时间的荧光发射光谱(左图)及其相应的荧光淬灭效率图(右图)。
图8为实施例2P1薄膜与PA饱和蒸汽作用不同时间的荧光发射光谱(左图)及其相应的荧光淬灭效率图(右图)。
图9为实施例2P1薄膜与NT饱和蒸汽作用不同时间的荧光发射光谱(左图)及其相应的荧光淬灭效率图(右图)。
图10为实施例3在氯仿中P2(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的TNT的氯仿溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图11为实施例3在氯仿中P2(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的DNT的氯仿溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图12为实施例3在氯仿中P2(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的PA的氯仿溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图13为实施例3在氯仿中P2(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的NT的氯仿溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图14为实施例3在氯仿中P2(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的BP的氯仿溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图15为实施例3P2薄膜与TNT饱和蒸汽作用不同时间的荧光发射光谱(左图)及其相应的荧光淬灭效率图(右图)。
图16为实施例3P2薄膜与DNT饱和蒸汽作用不同时间的荧光发射光谱(左图)及其相应的荧光淬灭效率图(右图)。
图17为实施例3P2薄膜与NT饱和蒸汽作用不同时间的荧光发射光谱(左图)及其相应的荧光淬灭效率图(右图)。
图18为实施例3P2薄膜与NT饱和蒸汽作用不同时间的荧光发射光谱(左图)及其相应的荧光淬灭效率图(右图)。
图19为实施例4在氯仿中P3(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的TNT的氯仿溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图20为实施例4在氯仿中P3(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的DNT的氯仿溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图21为实施例4在氯仿中P3(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的PA的氯仿溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图22为实施例4在氯仿中P3(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的NT的氯仿 溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图23为实施例4在氯仿中P3(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的BP的氯仿溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图24为实施例4P3薄膜与TNT饱和蒸汽作用不同时间的荧光发射光谱(左图)及其相应的荧光淬灭效率图(右图)。
图25为实施例4P3薄膜与DNT饱和蒸汽作用不同时间的荧光发射光谱(左图)及其相应的荧光淬灭效率图(右图)。
图26为实施例4P3薄膜与PA饱和蒸汽作用不同时间的荧光发射光谱(左图)及其相应的荧光淬灭效率图(右图)。
图27为实施例4P3薄膜与NT饱和蒸汽作用不同时间的荧光发射光谱(左图)及其相应的荧光淬灭效率图(右图)。
图28为实施例5在氯仿中P4(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的TNT的氯仿溶液中的荧光发射光谱。
图29为实施例5在氯仿中P4(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的DNT的氯仿溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图30为实施例5在氯仿中P4(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的PA的氯仿溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图31为实施例5在氯仿中P4(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的NT的氯仿溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图32为实施例5在氯仿中P4(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的BP的氯仿溶液中的荧光发射光谱。
图33为实施例5P4薄膜与TNT饱和蒸汽作用不同时间的荧光发射光谱(左图)及其相应的荧光淬灭效率图(右图)。
图34为实施例5P4薄膜与DNT饱和蒸汽作用不同时间的荧光发射光谱(左图)及其相应的荧光淬灭效率图(右图)。
图35为实施例5P4薄膜与PA饱和蒸汽作用不同时间的荧光发射光谱(左图)及其相应的荧光淬灭效率图(右图)。
图36为实施例5P4薄膜与NT饱和蒸汽作用不同时间的荧光发射光谱(左图)及其相应的荧光淬灭效率图(右图)。
图37为实施例6在氯仿中P5(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的DNT的氯仿溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图38为实施例6在氯仿中P5(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的TNT的氯仿溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图39为实施例6在氯仿中P5(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的PA的氯仿溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图40为实施例6在氯仿中P5(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的NT的氯仿溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图41为实施例6在氯仿中P5(1.0×10-6mol/L)在不同浓度的BP的氯仿溶液中的荧光发射光谱(左图)及其相应的Stern-Volmer线(右图)。
图42为实施例6P5薄膜与TNT饱和蒸汽作用不同时间的荧光发射光谱(左图)及其相应的荧光淬灭效率图(右图)。
图43为实施例6P5薄膜与DNT饱和蒸汽作用不同时间的荧光发射光谱(左图)及其相应的荧光淬灭效率图(右图)。
图44为实施例6P5薄膜与PA饱和蒸汽作用不同时间的荧光发射光谱(左图)及其相应的荧光淬灭效率图(右图)。
图45为实施例6P5薄膜与NT饱和蒸汽作用不同时间的荧光发射光谱(左图)及其相应的荧光淬灭效率图(右图)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1:单体的合成
反应步骤如下：
步骤A：制得化合物2
在100mL的圆底烧瓶中加入2,15-二甲氧基苯并[5]螺烯(388mg，1mmol)，加入30mL干燥的二氯甲烷将2,15-二甲氧基苯并[5]螺烯溶解，量取BBr3(0.94mL，10mmol)溶于10mL干燥的二氯甲烷中，在冰浴下经8h逐滴加入到圆底烧瓶中。反应完毕后向圆底烧瓶中加入30mL冰水淬灭反应，用50mL乙酸乙酯萃取有机相，有机相用无水MgSO4干燥，过滤，旋干得到绿色粗产物粉末，将得到的产物溶于15mL干燥的DMF中，通入氩气约二十分钟后加入1-溴十二烷(525mg,2.1mmol)与K2CO3(552mg,4mmol)，在氩气保护下加热到100℃，搅拌12h。反应完毕后将反应液冷却至室温，加入50mL水，过滤得到的白色粉末状化合物2(627mg)，产率90％。
该化合物的结构检测结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.77–8.67(m,2H),8.59(d,J＝8.7Hz,2H),8.01(d,J＝8.7Hz,2H),7.86(d,J＝8.7Hz,2H),7.73–7.65(m,2H),7.37(d,J＝2.3Hz,2H),7.13(dd,J＝8.8,2.4Hz,2H),3.54(t,J＝6.6Hz,4H),1.60(m,4H),1.37–1.20(m,36H),0.89(t,J＝6.7Hz,6H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ156.5,131.8,130.5,129.9,129.3,127.6,127.5,127.4,125.2,123.7,118.6,118.3,110.6,67.8,32.1,29.89,29.85,29.8,29.6,29.4,29.2,26.2,22.9,14.3。
HR-MS(APCI):m/z计算值[M+H]+C50H65O2:697.4979,检测值697.4970。
元素分析计算值C50H64O2:C,86.15；H,9.25.检测值为:C,85.88；H,9.30。
步骤B：制得化合物3
在100mL圆底烧瓶中加入化合物2(350mg，0.5mmol)和NBS(223mg，1.25mmol)，加入50mL干燥的二氯甲烷将其溶解，在室温下搅拌8h。反应完毕后将反应液过滤并用二氯甲烷洗涤滤渣。将滤液旋干，经柱色谱(以体积比为1：3的二氯甲烷和石油醚为淋洗剂，硅胶(200～300)目分离得到化合物3(406mg)，产率95％。
该化合物的结构检测结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.77–8.67(m,2H),8.59(d,J＝8.7Hz,2H),8.01(d,J＝8.7Hz,2H),7.86(d,J＝8.7Hz,2H),7.73–7.65(m,2H),7.37(d,J＝2.3Hz,2H),7.13(dd,J＝8.8,2.4Hz,2H),3.54(t,J＝6.6Hz,4H),1.60(m,4H),1.37–1.20(m,36H),0.89(t,J＝6.7Hz,6H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ156.5,131.8,130.5,129.9,129.3,127.6,127.5,127.4,125.2,123.7,118.6,118.3,110.6,67.8,32.1,29.89,29.85,29.8,29.6,29.4,29.2,26.2,22.9,14.3。
HR-MS(APCI):m/z计算值[M+H]+C50H65O2:697.4979,检测值697.4970。
元素分析计算值C50H64O2:C,86.15；H,9.25.检测值:C,85.88；H,9.30。
步骤C：制得化合物4
在100mL的二口瓶中加入化合物3(256mg，0.3mmol)，Pd(PPh3)4(10.5mg，0.016mmol)和CuI(2mg，0.011mmol)，溶于30mL三乙胺中。通入氩气30分钟后，用注射器加入三甲硅基乙炔(176mg，1.8mmol)，在氩气的保护下在50℃下搅拌12小时。反应完毕后冷却至室温，用硅藻土过滤反应液，将滤液旋干后得到的混合物与K2CO3(248mg，1.8mmol)加入200mL的圆底烧瓶中，加入四氢呋喃(20mL)和甲醇(60mL)将其溶解，在室温下搅拌2小时。反应结束后，将反应液的溶剂旋干并加入二氯甲烷重新溶解，然后水洗，分离有机相并用无水MgSO4干燥有机相。将有机相旋干后经柱色谱(以体积比为1：10的二氯甲烷和石油醚为淋洗剂，硅胶(200～300目)分离得到化合物4(112mg),产率50％。
该化合物的结构检测结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.84(s,2H),8.72–8.57(m,2),8.38(d,J＝9.0Hz,2H),7.82–7.65(m,2H),7.28(d,J＝2.4Hz,2H),7.20(dd,J＝9.0,2.4Hz,2H),3.60(s,2H),3.57–3.43(m,4H),1.60(m,4H),1.36–1.19(m,36H),0.88(t,J＝6.7Hz,6H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ157.0,131.8,129.8,129.7,127.9,127.6,127.0,125.6,124.0,123.6,119.4,119.3,110.7,82.5,82.4,67.8,32.1,29.9,29.8,29.80,29.78,29.6,29.4,29.1,26.1,22.9,14.3。
HR-MS(APCI):m/z计算值[M+H]+:745.4979,检测值:745.4968。
元素分析计算值C54H64O2:C,87.05；H,8.66.检测值:C,86.88；H,8.75。
实施例2：共轭聚合物P1的合成及其对硝基芳烃类爆炸物的检测
1)P1的合成方法如下：
在氩气保护下，分别称取化合物3(77mg，0.09mmol)，化合物4(67mg，0.09mmol)，Pd(PPh3)4(3.2mg，0.006mmol)和CuI(0.86mg，0.016mmol)于25mL Schlenk瓶中，加入5mL干燥的三乙胺作为溶剂，并于氩气氛围中在90℃下反应3天。反应结束后冷至室温，向反应液中加入氯仿和水各50mL。分离有机相，有机相经无水MgSO4干燥后除去溶剂，得到粗产物。将粗产物重新溶于氯仿(3mL)，加入甲醇(60mL)进行沉析，抽滤，得到橙红色粉末状P1(95mg)，产率为72％。
该化合物的结构检测结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ9.19–8.15(m,br,4H),7.99–7.74(m,br,2H),7.74–7.61(m,br,1H),7.61-7.50(m,br,1H),7.50–7.30(m,br,3H),7.24–7.15(m,br,1H),3.91–3.25(m,br,4H),1.79-1.61(m,br,4H),1.52-1.00(m,br,55H),0.95-0.73(m,br,13H)。
Mw＝12.3kDa，Mn＝12.6kDa。
2)P1对液相中硝基芳烃类爆炸物的检测：
TNT的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的 P1以及不同浓度的TNT的混合溶液，快速测量P1在不同浓度的TNT中的荧光发射曲线，可以得到如图1所示的P1检测TNT的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为44。
DNT的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的P1以及不同浓度的DNT的混合溶液，快速测量P1在不同浓度的DNT中的荧光发射曲线，可以得到如图2所示的P1检测DNT的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为54。
PA的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的P1以及不同浓度的PA的混合溶液，快速测量P1在不同浓度的PA中的荧光发射曲线，可以得到如图3所示的P1检测PA的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为117。
NT的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的P1以及不同浓度的NT的混合溶液，快速测量P1在不同浓度的NT中的荧光发射曲线，可以得到如图4所示的P1检测NT的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为13。
BP(二苯甲酮)的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的P1以及不同浓度的BP的混合溶液，快速测量P1在不同浓度的BP中的荧光发射曲线，图5所示P1对BP没有识别作用，由此可见P1可以选择性地检测硝基芳烃类爆炸物。
3)P1的薄膜对硝基芳烃类爆炸物饱和蒸汽的检测：
将P1溶于氯仿配置成0.5mg/mL的溶液，然后在旋涂仪上在转速为3000转/分钟的转速下旋涂于石英片上(10mm×10mm)，通过原子力显微镜测得膜厚约为8nm。
对TNT饱和蒸汽的检测。将1克TNT置于10mL玻璃瓶中，上面覆有棉花，这样一方面可以阻止分析物与薄膜的接触，另一方面有利于维持瓶内TNT相对饱和的蒸汽压。当瓶内的TNT达到饱和蒸汽压时，将P1薄膜迅速放入瓶内，放置一定的时间，然后将其迅速取出测量其荧光光谱，结果如图6所示，发现随着薄膜置于TNT饱和蒸汽的时间增长，其荧光被逐渐淬灭，10分钟之后薄膜的荧光淬灭了68％。
对DNT饱和蒸汽的检测。将1克DNT置于10mL玻璃瓶中，上面覆有棉花，这样一方面可以阻止分析物与薄膜的接触，另一方面有利于维持瓶内DNT相对饱和的蒸汽压。当瓶内的DNT达到饱和蒸汽压时，将P1薄膜迅速放入瓶内，放置一定的时间，然后将其迅速取出测量其荧光光谱，结果如图7所示，发现随着薄膜置于DNT饱和蒸汽的时间增长，其荧光被逐渐淬灭，10分钟之后薄膜的荧光淬灭了80％。
对PA饱和蒸汽的检测。将1克PA置于10mL玻璃瓶中，上面覆有棉花，这样一方面可以阻止分析物与薄膜的接触，另一方面有利于维持瓶内PA相对饱和的蒸汽压。当瓶内的PA达到饱和蒸汽压时，将P1薄膜迅速放入瓶内，放置一定的时间，然后将其迅速取出测量其荧光光谱，结果如图8所示，发现随着薄膜置于PA饱和蒸汽的时间增长，其荧光被逐渐淬灭，10分钟之后薄膜的荧光淬灭了35％。
对NT饱和蒸汽的检测。将1克NT置于10mL玻璃瓶中，上面覆有棉花，这样一方面可以阻止分析物与薄膜的接触，另一方面有利于维持瓶内NT相对饱和的蒸汽压。当瓶内的NT达到饱和蒸汽时，将P1薄膜迅速放入瓶内，放置一定的时间，然后将其迅速取出测量其荧光光谱，结果如图9所示，发现随着薄膜置于NT饱和蒸汽的时间增长，其荧光被逐渐淬灭，10分钟之后薄膜的荧光淬灭了30％。
实施例3：共轭聚合物P2的合成及其对硝基芳烃类爆炸物的检测
1)P2的合成方法如下：
氩气保护下，称取化合物3(200mg，0.23mmol)于25mL Schlenk瓶，溶于3.9mL干燥的甲苯和1.3mL DMF的混合溶液中。通入20分钟氩气后， 加入Ni(COD)2(191mg，0.74mmol)、COD(81mg，0.74mmol)以及2,2’-联吡啶(108mg，0.74mmol)，在氩气氛围中在90℃下搅拌5天。反应结束后，将反应液冷却至室温，向反应液中加入氯仿和水各50mL。分离有机相，有机相经无水MgSO4干燥后除去溶剂，得到粗产物。将粗产物重新溶于氯仿(3mL)，加入甲醇(60mL)进行沉析，抽滤，得到淡黄色的P2(110mg)，产率为69％。
该化合物的结构检测结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ9.48–8.44(m,br,4H),8.16–7.40(m,br,6H),7.25–6.95(m,br,2H),3.77(m,br,4H),1.80-1.59(m,br,4H),1.26(m,br,48H),0.84(m,br,12H)。
Mw＝37.4kDa，Mn＝58.1kDa。
2)P2对液相中硝基芳烃类爆炸物的检测：
TNT的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的P2以及不同浓度的TNT的混合溶液，快速测量P2在不同浓度的TNT中的荧光发射曲线，可以得到如图10所示的P2检测TNT的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为213。
DNT的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的P2以及不同浓度的DNT的混合溶液，快速测量P2在不同浓度的DNT中的荧光发射曲线，可以得到如图11所示的P2检测DNT的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为131。
PA的检测过程如下：在氯仿溶剂中配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的P2以及不同浓度的PA的混合溶液，快速测量P2在不同浓度的PA中的荧光发射曲线，可以得到如图12所示的P2检测PA的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为381。
NT的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的共轭聚合物P2以及不同浓度的NT的混合溶液，快速测量P2在不同浓度的NT中的荧光发射曲线，可以得到如图13所示的P2检测NT的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为77。
BP的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的P2 以及不同浓度的BP的混合溶液，快速测量P2在不同浓度的BP中的荧光发射曲线，可以得到如图14所示的P2检测BP的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为0.94。BP也为缺电子化合物，但是P2对BP的淬灭常数远小于对硝基芳烃类爆炸物的淬灭常数，由此可见P2可以选择性地检测硝基芳烃类爆炸物。
3)P2薄膜对气相中的硝基芳烃类爆炸物的检测:
将P2溶于氯仿配置成0.5mg/mL的溶液，然后在旋涂仪上在转速为3000转/分钟的转速下旋涂于石英片上(10mm×10mm)上，通过原子力显微镜测得膜厚约为8nm。
对TNT饱和蒸汽的检测。将1克TNT置于10mL玻璃瓶中，上面覆有棉花，这样一方面可以阻止分析物与薄膜的接触，另一方面有利于维持瓶内TNT相对饱和的蒸汽压。当瓶内的TNT达到饱和蒸汽压时，将P2薄膜迅速放入瓶内，放置一定的时间，然后将其迅速取出测量其荧光光谱，结果如图15所示，发现随着薄膜置于TNT饱和蒸汽的时间增长，其荧光被逐渐淬灭，10分钟之后薄膜的荧光淬灭了94％。
对DNT饱和蒸汽的检测。将1克DNT置于10mL玻璃瓶中，上面覆有棉花，这样一方面可以阻止分析物与薄膜的接触，另一方面有利于维持瓶内DNT相对饱和的蒸汽压。当瓶内的DNT达到饱和蒸汽压时，将P2薄膜迅速放入瓶内，放置一定的时间，然后将其迅速取出测量其荧光光谱，结果如图16所示，发现随着薄膜置于DNT饱和蒸汽的时间增长，其荧光被逐渐淬灭，10分钟之后薄膜的荧光淬灭了93％。
对PA饱和蒸汽的检测。将1克PA置于10mL玻璃瓶中，上面覆有棉花，这样一方面可以阻止分析物与薄膜的接触，另一方面有利于维持瓶内PA相对饱和的蒸汽压。当瓶内的PA达到饱和蒸汽压时，将P2薄膜迅速放入瓶内，放置一定的时间，然后将其迅速取出测量其荧光光谱，结果如图17所示，发现随着薄膜置于PA的时间增长，其荧光被逐渐淬灭，10分钟之后薄膜的荧光淬灭了78％。
对NT饱和蒸汽的检测。将1克NT置于10mL玻璃瓶中，上面覆有棉花，这样一方面可以阻止分析物与薄膜的接触，另一方面有利于维持瓶内NT相对 饱和的蒸汽压。当瓶内的NT达到饱和蒸汽时，将P2薄膜迅速放入瓶内，放置一定的时间，然后将其迅速取出测量其荧光光谱，结果如图18所示，发现随着薄膜置于NT饱和蒸汽的时间增长，其荧光被逐渐淬灭，10分钟之后薄膜的荧光淬灭了89％。
实施例4：共轭聚合物P3的合成及其对硝基芳烃类爆炸物的检测
1)P3的合成方法如下：
在25mL的Schlenk管中加入化合物3(145mg，0.17mmol)，1,4-苯二硼酸(34mg，0.2mmol)和K2CO3(140mg，1.02mmol)，并加入甲苯(3mL)，乙醇(2mL)和水(1mL)为混合溶剂。在氩气的氛围下加入催化量的Pd(PPh3)4(14mg，0.012mmol)作催化剂。在氩气的氛围下在90℃下搅拌24小时后，冷却至室温，向反应物中加入氯仿和水各50mL，分离有机相，有机相经无水MgSO4干燥后除去溶剂，得到粗产物。将粗产物重新溶于氯仿(3mL)，加入甲醇(60mL)进行沉析，抽滤，得到淡黄色的P3(94mg)，产率为72％。
该化合物的结构检测结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ9.18–8.51(m,br,4H),8.33–7.91(m,br,5H),7.91–7.53(m,br,6H),7.18–6.73(m,br,2H),3.96–3.29(m,br,4H),1.7(m,br,4H),1.29(m,br,35H),0.85(m,br,6H).
Mw＝17.9kDa，Mn＝35.2kDa。
2)P3对液相中硝基芳烃类爆炸物的检测：
TNT的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的P3以及不同浓度的TNT的混合溶液，快速测量P3在不同浓度的TNT中的荧光发射曲线，可以得到如图19所示的P3检测TNT的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为331。
DNT的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的P3以及不同浓度的DNT的混合溶液，快速测量P3在不同浓度的DNT中的荧光发射曲线，可以得到如图20所示的P3检测DNT的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为199。
PA的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的共轭聚合物P3以及不同浓度的PA的混合溶液，快速测量P3在不同浓度的PA中的荧光发射曲线，可以得到如图21所示的P3检测PA的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为667。
NT的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的P3以及不同浓度的NT的混合溶液，快速测量P3在不同浓度的NT中的荧光发射曲线，可以得到如图22所示的P3检测NT的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为118。
BP的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的P3以及不同浓度的BP的混合溶液，快速测量P3在不同浓度的BP中的荧光发射曲线，可以得到如图23所示的P3检测BP的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为12。BP也为缺电子化合物，但是P3对BP的淬灭常数远小于对硝基芳烃类爆炸物的淬灭常数，由此可见P3可以选择性地检测硝基芳烃类爆炸物。
3)P3薄膜对气相中的硝基芳烃爆炸物的检测：
将P3溶于氯仿配置成0.5mg/mL的溶液，然后在旋涂仪上在转速为3000转/分钟的转速下旋涂于石英片上(10mm×10mm)上，通过原子力显微镜测得膜厚约为8nm。
对TNT饱和蒸汽的检测。将1克TNT置于10mL玻璃瓶中，上面覆有棉花，这样一方面可以阻止分析物与薄膜的接触，另一方面有利于维持瓶内TNT相对饱和的蒸汽压。当瓶内的TNT达到饱和蒸汽压时，将P3薄膜迅速放入瓶内，放置一定的时间，然后将其迅速取出测量其荧光光谱，结果如图24所示，发现随着薄膜置于TNT饱和蒸汽的时间增长，其荧光被逐渐淬灭，10分钟之后薄膜的荧光淬灭了73％。
对DNT饱和蒸汽的检测。将1克DNT置于10mL玻璃瓶中，上面覆有棉 花，这样一方面可以阻止分析物与薄膜的接触，另一方面有利于维持瓶内DNT相对饱和的蒸汽压。当瓶内的DNT达到饱和蒸汽压时，将P3薄膜迅速放入瓶内，放置一定的时间，然后将其迅速取出测量其荧光光谱，结果如图25所示，发现随着薄膜置于DNT饱和蒸汽的时间增长，其荧光被逐渐淬灭，10分钟之后薄膜的荧光淬灭了83％。
对PA饱和蒸汽的检测。将1克PA置于10mL玻璃瓶中，上面覆有棉花，这样一方面可以阻止分析物与薄膜的接触，另一方面有利于维持瓶内PA相对饱和的蒸汽压。当瓶内的PA达到饱和蒸汽压时，将P3薄膜迅速放入瓶内，放置一定的时间，然后将其迅速取出测量其荧光光谱，结果如图26所示，发现随着薄膜置于PA饱和蒸汽的时间增长，其荧光被逐渐淬灭，10分钟之后薄膜的荧光淬灭了59％。
对NT饱和蒸汽的检测。将1克NT置于10mL玻璃瓶中，上面覆有棉花，这样一方面可以阻止分析物与薄膜的接触，另一方面有利于维持瓶内NT相对饱和的蒸汽压。当瓶内的NT达到饱和蒸汽时，将P3薄膜迅速放入瓶内，放置一定的时间，然后将其迅速取出测量其荧光光谱，结果如图27所示，发现随着薄膜置于NT饱和蒸汽的时间增长，其荧光被逐渐淬灭，10分钟之后薄膜的荧光淬灭了75％。
实施例5：共轭聚合物P4的合成及其对硝基芳烃化合物的检测
1)P4的合成方法如下：
在25mL的Schlenk管中加入化合物3(145mg，0.17mmol)，4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(79mg，0.20mmol)和K2CO3(140mg，1.02mmol)，并加入甲苯(3mL)，乙醇(2mL)和水(1mL)为混合溶剂。在氩气的氛围中，加入催化量的Pd(PPh3)4(14mg,0.012mmol)。在氩气的氛围中在90℃下搅拌3天后，冷却至室温，向反应物中加入氯仿和水 各50mL，分离有机相，有机相经无水MgSO4干燥后除去溶剂，得到粗产物。将粗产物重新溶于氯仿(3mL)，加入甲醇(60mL)进行沉析，抽滤，得到橘红色的固体产物P4(94mg)，产率为81％。
该化合物的结构检测结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ9.27–8.56(m,4H),8.44–7.89(m,br,4H),7.89–7.54(m,br,4H),7.23–6.95(m,br,2H),4.30–3.11(m,br,4H),1.80–1.58(m,br,4H),1.26(m,br,41H),0.86(m,br,8H).
Mw＝163.3kDa，Mn＝118.3kDa。
2)P4对液相中硝基芳烃类爆炸物的检测：
TNT的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的P4以及不同浓度的TNT的混合溶液，快速测量P4在不同浓度的TNT中的荧光发射曲线，可以得到如图28所示的结果，可以看到TNT的荧光谱图与P4的荧光谱图有部分重叠，在558nm处为P4的发射峰，可以看到P4荧光逐渐减弱。
DNT的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的共轭聚合物P4以及不同浓度的DNT的混合溶液，快速测量P4在不同浓度的DNT中的荧光发射曲线，可以得到如图29所示的P4检测DNT的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为27。
PA的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的P4以及不同浓度的PA的混合溶液，快速测量P4在不同浓度的PA中的荧光发射曲线，可以得到如图30所示的P4检测PA的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为134。
NT的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的P4以及不同浓度的NT的混合溶液，快速测量P4在不同浓度的NT中的荧光发射曲线，可以得到如图31所示的P4检测NT的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为2。
BP的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的P4以及不同浓度的BP的混合溶液，快速测量P4在不同浓度的BP中的荧光发射曲线，可以得到如图32所示的结果，可以看出P4对于不同浓度的BP其荧光发射光谱无变化，由此可见P4可以选择性地检测硝基芳烃类爆炸物。
3)P4的薄膜对气相中硝基芳烃类爆炸物的检测：
将P4溶于氯仿配置成0.5mg/mL的溶液，然后在旋涂仪上在转速为3000转/分钟的转速下旋涂于石英片上(10mm×10mm)上，通过原子力显微镜测得膜厚约为8nm。
对TNT饱和蒸汽的检测。将1克TNT置于10mL玻璃瓶中，上面覆有棉花，这样一方面可以阻止分析物与薄膜的接触，另一方面有利于维持瓶内TNT相对饱和的蒸汽压。当瓶内的TNT达到饱和蒸汽压时，将P4薄膜迅速放入瓶内，放置一定的时间，然后将其迅速取出测量其荧光光谱，结果如图33所示，发现随着薄膜置于TNT饱和蒸汽的时间增长，其荧光被逐渐淬灭，10分钟之后薄膜的荧光淬灭了74％。
对DNT饱和蒸汽的检测。将1克DNT置于10mL玻璃瓶中，上面覆有棉花，这样一方面可以阻止分析物与薄膜的接触，另一方面有利于维持瓶内DNT相对饱和的蒸汽压。当瓶内的DNT达到饱和蒸汽压时，将P4薄膜迅速放入瓶内，放置一定的时间，然后将其迅速取出测量其荧光光谱，结果如图34所示，发现随着薄膜置于DNT饱和蒸汽压的时间增长，其荧光被逐渐淬灭，10分钟之后薄膜的荧光淬灭了73％。
对PA饱和蒸汽的检测。将1克PA置于10mL玻璃瓶中，上面覆有棉花，这样一方面可以阻止分析物与薄膜的接触，另一方面有利于维持瓶内PA相对饱和的蒸汽压。当瓶内的PA达到饱和蒸汽压时，将P4薄膜迅速放入瓶内，放置一定的时间，然后将其迅速取出测量其荧光光谱，结果如图35所示，发现随着薄膜置于PA饱和蒸汽的时间增长，其荧光被逐渐淬灭，10分钟之后薄膜的荧光淬灭了30％。
对NT饱和蒸汽的检测。将1克NT置于10mL玻璃瓶中，上面覆有棉花，这样一方面可以阻止分析物与薄膜的接触，另一方面有利于维持瓶内NT相对饱和的蒸汽压。当瓶内的NT达到饱和蒸汽时，将P4薄膜迅速放入瓶内，放置一定的时间，然后将其迅速取出测量其荧光光谱，结果如图36所示，发现随着薄膜置于NT饱和蒸汽的时间增长，其荧光被逐渐淬灭，10分钟之后薄膜的荧光淬灭了58％。
实施例6：共轭聚合物P5的合成及其对硝基芳烃化合物的检测
1)P5的合成方法如下：
在25mL的Schlenk管中加入化合物3(145mg，0.17mmol)，9,9-双辛基芴-2,7-二硼酸(95mg，0.20mmol)和K2CO3(140mg，1.02mmol)，并加入甲苯(3mL)，乙醇(2mL)和水(1mL)为混合溶剂。在氩气的氛围中，加入催化量的Pd(PPh3)4(14mg,0.012mmol)，在90℃下搅拌3天后，冷却至室温，向反应物中加入氯仿和水各50mL，分离有机相，有机相经无水MgSO4干燥后除去溶剂，得到粗产物。将粗产物重新溶于氯仿(3mL)，加入甲醇(60mL)进行沉析，抽滤，得到黄色粉末状固体P5(94mg)，产率为79％。
该化合物的结构检测结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ9.00–8.78(m,br,2H),8.78–8.63(m,br,2H),8.18–7.96(m,br,4H),7.93–7.64(m,br,8H),7.59–7.33(m,br,2H),7.24–7.04(m,br,2H),3.85–3.35(m,br,4H),2.55–1.95(m,br,4H),1.77–1.55(m,br,6H),1.43-1.09(m,br,72H),0.94-0.71(m,br,18H).
Mw＝11.0kDa，Mn＝15.4kDa。
2)P5对液相中硝基芳烃类爆炸物的检测：
TNT的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的共轭聚合物P5以及不同浓度的TNT的混合溶液，快速测量P5在不同浓度的TNT中的荧光发射曲线，可以得到如图37所示的P5检测TNT的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为299。
DNT的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的P5以及不同浓度的DNT的混合溶液，快速测量P5在不同浓度的DNT中的荧光发射曲线，可以得到如图38所示的P5检测DNT的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为209。
PA的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的P5 以及不同浓度的PA的混合溶液，快速测量P5在不同浓度的PA中的荧光发射曲线，可以得到如图39所示的P5检测PA的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为634。
NT的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的P5以及不同浓度的NT的混合溶液，快速测量P5在不同浓度的NT中的荧光发射曲线，可以得到如图40所示的P5检测NT的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为113。
BP的检测过程如下：在氯仿溶剂中，配置一系列1.0×10-6mol/L浓度的P5以及不同浓度的BP的混合溶液，快速测量P5在不同浓度的BP中的荧光发射曲线，可以得到如图41所示的P5检测BP的荧光淬灭曲线及其相应的Stern-Volmer线，拟合得到其荧光淬灭常数为15。BP也为缺电子化合物，但是P5对BP的淬灭常数远小于对硝基芳烃类爆炸物的淬灭常数，由此可见P5可以选择性地检测硝基芳烃类爆炸物。
3)P5薄膜对气相中硝基芳烃爆炸物的检测
将P5溶于氯仿配置成0.5mg/mL的溶液，然后在旋涂仪上在转速为3000转/分钟的转速下旋涂于石英片上(10mm×10mm)上，通过原子力显微镜测得膜厚约为8nm。
对TNT饱和蒸汽的检测。将1克TNT置于10mL玻璃瓶中，上面覆有棉花，这样一方面可以阻止分析物与薄膜的接触，另一方面有利于维持瓶内TNT相对饱和的蒸汽压。当瓶内的TNT达到饱和蒸汽压时，将P5薄膜迅速放入瓶内，放置一定的时间，然后将其迅速取出测量其荧光光谱，结果如图42所示，发现随着薄膜置于TNT饱和蒸汽压的时间增长，其荧光被逐渐淬灭，10分钟之后薄膜的荧光淬灭了69％。
对DNT饱和蒸汽的检测。将1克DNT置于10mL玻璃瓶中，上面覆有棉花，这样一方面可以阻止分析物与薄膜的接触，另一方面有利于维持瓶内DNT相对饱和的蒸汽压。当瓶内的DNT达到饱和蒸汽压时，将P5薄膜迅速放入瓶内，放置一定的时间，然后将其迅速取出测量其荧光光谱，结果如图43所示，发现随着薄膜置于DNT饱和蒸汽压的时间增长，其荧光被逐渐淬灭，10分钟之后薄膜的荧光淬灭了76％。
对PA饱和蒸汽的检测。将1克PA置于10mL玻璃瓶中，上面覆有棉花，这样一方面可以阻止分析物与薄膜的接触，另一方面有利于维持瓶内PA相对饱和的蒸汽压。当瓶内的PA达到饱和蒸汽压时，将P5薄膜迅速放入瓶内，放置一定的时间，然后将其迅速取出测量其荧光光谱，结果如图44所示，发现随着薄膜置于PA饱和蒸汽压的时间增长，其荧光被逐渐淬灭，10分钟之后薄膜的荧光淬灭了63％。
对NT饱和蒸汽的检测。将1克NT置于10mL玻璃瓶中，上面覆有棉花，这样一方面可以阻止分析物与薄膜的接触，另一方面有利于维持瓶内NT相对饱和的蒸汽压。当瓶内的NT达到饱和蒸汽时，将P5薄膜迅速放入瓶内，放置一定的时间，然后将其迅速取出测量其荧光光谱，结果如图45所示，发现随着薄膜置于NT饱和蒸汽压的时间增长，其荧光被逐渐淬灭，10分钟之后薄膜的荧光淬灭了78％。
实施例7：所制备的共轭聚合物的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的测定
将实施例2-6中所制备的共轭聚合物分别溶于氯仿配置成浓度为1.0×10-6mol/L溶液，然后进行紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的测定，相应的测试结果如下表所示：
注：量子产率为水溶液中的绝对量子产率。

Claims (10)

1.一种含苯并[5]螺烯单元的共轭聚合物，其结构通式如式I所示：
其中，R独立的选自取代或未取代的碳原子数为1到20的直链或者支链的烷基；所述取代基为：C1-20烷基、C1-20烷氧基、卤素等；
Ar独立的选自：-芳基-、-杂芳基-、-乙炔基-芳基-乙炔基-、-乙炔基-杂芳基-乙炔基-，所述芳基、杂芳基可以任选被取代基取代，所述取代基为：C1-20烷基、C1-20烷氧基、-O-C1-20烷基-O-C1-20烷基、卤素等；
n≥3，更优选n为5到10000之间的自然数，又优选n为8到6000之间的自然数。
2.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其特征在于，所述Ar选自如下基团中的任意一种：
其中，R如权利要求1所定义，R′为氢原子或者碳原子数为1到20的直链或者支链的烷基。
3.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物具体为：
n≥3，更优选n为5到10000之间的自然数，又优选n为8到6000之间的自然数。
4.权利要求1-3任一项所述的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将式II所示的化合物与式III所示的化合物进行聚合反应，得到式I所示的聚合物：
其中，n、Ar、R如权利要求1-3任一项所定义，X为卤素，Y为H、卤素、-B(OR1)2，R1独立的选自H、C1-6烷基，或者两个R1一起共同形成C2-6亚烷基；
所述X优选为溴，所述Y优选为Br、I、H、-B(OH)2、
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
1)对于基团Ar为-乙炔基-芳基-乙炔基-、-乙炔基-杂芳基-乙炔基-的通式Ⅰ聚合物，所述聚合反应采用“Sonogashira偶联反应”，即X为卤素的通式Ⅱ化合物与Y为H的通式Ⅲ化合物进行缩聚反应；
2)对于基团Ar为-芳基-、-杂芳基-的通式Ⅰ聚合物，所述聚合反应采用“Yamamoto偶联反应”，即X为卤素的通式Ⅱ化合物与Y为卤素的通式Ⅲ化合物进行缩聚反应；或
3)对于基团Ar为-芳基-、-杂芳基-的通式Ⅰ聚合物，所述聚合反应采用“Suzuki-Miyaura偶联反应”，即X为卤素的通式Ⅱ化合物与Y为-B(OR1)2的通式Ⅲ化合物进行缩聚反应，其中R1独立的选自H、C1-6烷基，或者两个R1一起共同形成C2-6亚烷基。
6.权利要求1-3任一项所述的共轭聚合物的用途，其用于检测硝基芳烃类爆炸物；所述硝基芳烃类爆炸物例如为2,4,6-三硝基甲苯(TNT)，2,4-二硝基甲苯(DNT)，2,4,6-三硝基苯酚(PA)，4-硝基甲苯(NT)；优选的，所述聚合物用于对处于液相或者气相中的硝基芳烃类爆炸物进行检测。
7.一种荧光传感器，其中包括如权利要求1-3任一项所述的共轭聚合物；
优选的，所述的荧光传感器可为溶液型荧光传感器、或薄膜型荧光传感器。
8.一种溶液型荧光传感器的制备方法，包括，将如权利要求1-3任一项所述的共轭聚合物溶于溶剂中；所述溶剂优选为有机溶剂，例如氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷等。
9.一种薄膜型荧光传感器的制备方法，包括，将如权利要求1-3任一项所述的共轭聚合物溶于溶剂中，再将该溶液旋涂于固体基质上；所述固体基质例如玻璃，石英片，硅片等；所述溶剂优选为有机溶剂，例如氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷等。
10.一种检测硝基芳烃类爆炸物的方法，包括，将权利要求1-3任一项所述的共轭聚合物或权利要求7所述的荧光传感器与硝基芳烃类爆炸物接触，之后检测其荧光光谱；
优选的，将所述硝基芳烃类爆炸物溶于溶剂中，在该溶剂中加入权利要求1-3任一项所述的共轭聚合物或权利要求7中所述的溶液型荧光传感器，之后检测所述溶液的荧光光谱，所述溶剂优选为有机溶剂，例如氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷等；或者，将权利要求7中所述的薄膜型荧光传感器与硝基芳烃类爆炸物的蒸汽接触，之后检测所述聚合物薄膜的荧光光谱。
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