CN106881148B - 一种蜂窝式宽温度脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蜂窝式宽温度脱硝催化剂及其制备方法，属于脱硝催化剂技术领域，所述催化剂包括改性Cu‑Fe‑Ce/Ti‑ZSM‑5粉和金属氧化物助剂；改性Cu‑Fe‑Ce/Ti‑ZSM‑5粉由Ti改性ZSM‑5粉、氧化铜、氧化铁、氧化铈组成；Ti改性ZSM‑5粉中TiO2的质量分数为5‑10％。其制备方法采用先制备活性粉体，后加氨水等助成型组分进行混合和挤出成型，便于在碱性环境下进行生产，解决了直接加硝酸盐带来的酸性环境对设备的腐蚀问题，同时，该方法采用整体挤出成型工艺，通过添加有机粘结剂、无机粘结剂、增强剂等添加剂，可整体提高蜂窝式宽温度脱硝催化剂的机械强度，使催化剂的横向抗压≥0.6MPa，纵向抗压≥2MPa，磨损率≤0.15％，可满足现有电厂高灰布置脱硝工程运行要求，不需要对现有工程和设计进行改造，容易实现工业化。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种蜂窝式宽温度脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
随着《火电厂大气污染物排放标准GB13223-2011》的实施，十二五期间火电燃煤脱硝成为火电厂环保的重中之重，到2014年底全国基本完成了脱硝改造。而根据环保部要求：火电厂在任何运行负荷时，都必须达标排放，脱硝系统无法运行导致的NOx排放浓度高于排放限值要求的认定为超标排放，并将依法予以处罚。目前火电厂普遍采用的SCR脱硝技术必须在320～420℃之间才能正常运行，而电厂在低负荷运行阶段，烟气温度较低(一般在250～308℃区间)，脱硝催化剂很难发挥较好作用，而且氧化生成的SO3与NH3在低温下极易发生反应生成硫酸铵盐，覆盖在催化剂表面，进而降低催化剂寿命，在空预器上形成结垢和堵塞，使除尘器发生糊袋等严重危害。因此亟需开发一种宽温度脱硝率高的催化剂，同时要求该催化剂的SO2氧化率低，抗SO2中毒能力强。而目前的宽温度催化剂多采用Mn、Ce、Cu、Fe等氧化物催化剂，技术大多是采用粉体形式制备，或采用堇青石涂覆方式，但燃煤电厂SCR布置属于高灰方式，灰分冲刷严重，粉体形式或附着力有待提高的涂覆方式均不能满足工业应用要求，因此迫切需要开发一种宽温度、高效率、抗硫中毒能力强、适用于低负荷运行工况的整体式宽温度脱硝催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于：(1)提供一种蜂窝式宽温度脱硝催化剂；(2)提供一种蜂窝式宽温度脱硝催化剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种蜂窝式宽温度脱硝催化剂，所述催化剂按质量份数计，包括以下组份：改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉85-95份、金属氧化物助剂5-15份；所述改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉，按质量份数计，由以下组份组成：Ti改性ZSM-5粉80-90份、氧化铜1-10份、氧化铁1-10份、氧化铈1-8份；所述Ti改性ZSM-5粉中TiO2的质量分数为5-10％。
进一步，所述金属氧化物助剂为氧化硅、氧化铝和氧化钙的混合物。
2、制备所述的一种蜂窝式宽温度脱硝催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)以溶胶凝胶法制备Ti改性ZSM-5粉的制备；
(2)将步骤(1)中制备的Ti改性ZSM-5粉与硝酸铜、硝酸铁、硝酸铈和水混合拌匀后干燥，再将干燥后的混合物煅烧粉碎后制得改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉；
(3)将步骤(2)中制备的改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉与有机粘结剂、无机粘结剂、结构增强剂、润滑剂、玻璃纤维、氨水和水混合拌匀后，制得塑形胶体；
(4)将步骤(3)中制备的塑形胶体整体挤出成型得到成型蜂窝式催化剂坯体；
(5)将步骤(4)中制备的坯体干燥后焙烧，制得蜂窝式宽温度脱硝催化剂。
进一步，步骤(1)中，所述溶胶凝胶法制备Ti改性ZSM-5粉方法中所用原料为钛酸四丁酯、无水乙醇、商用ZSM-5和硝酸为原料，所述Ti改性ZSM-5粉中TiO2的质量分数为5-10％。
进一步，步骤(2)中，所述混合物在80-120℃干燥8-12h后，在400-550℃下煅烧3-6h。
进一步，步骤(2)中，所述改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉，按质量份数计，包括以下组份：Ti改性ZSM-5粉80-90份、氧化铜1-10份、氧化铁1-10份、氧化铈1-8份。
进一步，步骤(3)中，所述有机粘结剂为羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种和聚环氧乙烯的混合物；所述无机粘结剂为碱性纳米硅溶胶。
进一步，步骤(3)中，所述结构增强剂为蒙脱石、硅藻土或高岭土中的一种；所述润滑剂为甘油或硬脂酸中的一种。
进一步，步骤(5)中，所述坯体在40-100℃干燥48-350h后，在200-650℃下焙烧5-35h。
进一步，步骤(5)中，所述催化剂按质量份数计，包括以下组份：改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉85-95份、金属氧化物助剂5-15份，所述金属氧化物助剂为氧化硅、氧化铝和氧化钙的混合物。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种蜂窝式宽温度脱硝催化剂及其制备方法，由该方法制备的催化剂以Ti改性的ZSM-5分子筛为载体，以Cu、Fe为活性组分，以稀土Ce为助剂，其中，通过凝胶溶胶法制备的Ti改性的ZSM-5分子筛，使Ti掺杂进入分子筛骨架，有利于提高催化剂的酸性，从而提高催化剂活性，而且添加TiO2后，改性后的分子筛载体对SO2具有极高的抗中毒能力，稀土Ce具有良好的储氧性能，与活性组分Cu、Fe相互作用，不但能极大提高催化剂的活性，还能加宽催化剂活性窗口，使最终制成的蜂窝式宽温度脱硝催化剂在220-425℃范围的脱硝率达90％，且SO2氧化率低，抗SO2中毒能力强，非常适用于低负荷运行工况。该方法采用先制备活性粉体，后加氨水等助成型组分进行混合和挤出成型，便于在碱性环境下进行生产，解决了直接加硝酸盐带来的酸性环境对设备的腐蚀问题，同时，该方法采用整体挤出成型工艺，通过添加有机粘结剂、无机粘结剂、增强剂等添加剂，可整体提高蜂窝式宽温度脱硝催化剂的机械强度，使催化剂的横向抗压≥0.6MPa，纵向抗压≥2MPa，磨损率≤0.15％，可满足现有电厂高灰布置脱硝工程运行要求，不需要对现有工程和设计进行改造，容易实现工业化。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例3中蜂窝式宽温度脱硝催化剂脱硝效率测试图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
一种蜂窝式宽温度脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以钛酸四丁酯、无水乙醇、商用ZSM-5和硝酸为原料，采用溶胶凝胶法制备Ti改性ZSM-5粉的制备，制得的Ti改性ZSM-5粉中TiO2的质量分数为10％；
(2)取步骤(1)中制备的Ti改性ZSM-5粉90份、硝酸铜15份、硝酸铁12份、硝酸铈10份、水180份，混合拌匀放置12h后在120℃干燥8h，然后在550℃下煅烧6h粉碎后制得改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉；
(3)取步骤(2)中制备的Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉95份、羧甲基纤维素2份、聚环氧乙烯混合物4份、碱性纳米硅溶胶4份、蒙脱石2份、甘油2份、玻璃纤维2份、氨水15份、水35份，混合拌匀后，制得塑形胶体；
(4)将步骤(3)中制备的塑形胶体通过22孔薄壁模具整体挤出成型，制得成型蜂窝式催化剂坯体；
(5)将步骤(4)中制备的坯体在60℃干燥240h后，在600℃下焙烧5h，制得蜂窝式宽温度脱硝催化剂。
实施例2
一种蜂窝式宽温度脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以钛酸四丁酯、无水乙醇、商用ZSM-5和硝酸为原料，采用溶胶凝胶法制备Ti改性ZSM-5粉的制备，制得的Ti改性ZSM-5粉中TiO2的质量分数为5％；
(2)取步骤(1)中制备的Ti改性ZSM-5粉85份、硝酸铜12份、硝酸铁8份、硝酸铈15份、水130份，混合拌匀放置12h后在100℃干燥11h，然后在400℃下煅烧3h粉碎后制得改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉；
(3)取步骤(2)中制备的Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉85份、羟丙基甲基纤维素2份、聚环氧乙烯的混合物2份、碱性纳米硅溶胶6份、蒙脱石8份、硬脂酸2份、玻璃纤维4份、氨水10份、水30份，混合拌匀后，制得塑形胶体；
(4)将步骤(3)中制备的塑形胶体通过22孔薄壁模具整体挤出成型，制得成型蜂窝式催化剂坯体；
(5)将步骤(4)中制备的坯体在55℃干燥300h后，在600℃下焙烧5h，制得蜂窝式宽温度脱硝催化剂。
实施例3
一种蜂窝式宽温度脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以钛酸四丁酯、无水乙醇、商用ZSM-5和硝酸为原料，采用溶胶凝胶法制备Ti改性ZSM-5粉的制备，制得的Ti改性ZSM-5粉中TiO2的质量分数为8％；
(2)取步骤(1)中制备的Ti改性ZSM-5粉90份、硝酸铜10份、硝酸铁10份、硝酸铈10份、水130份，混合拌匀放置12h后在110℃干燥9h，然后在500℃下煅烧6h粉碎后制得改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉；
(3)取步骤(2)中制备的Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉85份、羟丙基甲基纤维素3份、聚环氧乙烯的混合物2份、碱性纳米硅溶胶6份、蒙脱石6份、硬脂酸2份、玻璃纤维6份、氨水14份、水35份，混合拌匀后，制得塑形胶体；
(4)将步骤(3)中制备的塑形胶体通过22孔薄壁模具整体挤出成型，制得成型蜂窝式催化剂坯体；
(5)将步骤(4)中制备的坯体在65℃干燥220h后，在600℃下焙烧5h，制得蜂窝式宽温度脱硝催化剂。
实施例4
一种蜂窝式宽温度脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以钛酸四丁酯、无水乙醇、商用ZSM-5和硝酸为原料，采用溶胶凝胶法制备Ti改性ZSM-5粉的制备，制得的Ti改性ZSM-5粉中TiO2的质量分数为6％；
(2)取步骤(1)中制备的Ti改性ZSM-5粉80份、硝酸铜18份、硝酸铁3.1份、硝酸铈20份、水160份，混合拌匀放置12h后在80℃干燥12h，然后在400℃下煅烧6h粉碎后制得改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉；；
(3)取步骤(2)中制备的Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉90份、羧甲基纤维素3份、聚环氧乙烯的混合物4份、碱性纳米硅溶胶3份、硅藻土5份、甘油3份、玻璃纤维4份、氨水16份、水40份，混合拌匀后，制得塑形胶体；
(4)将步骤(3)中制备的塑形胶体通过22孔薄壁模具整体挤出成型，制得成型蜂窝式催化剂坯体；
(5)将步骤(4)中制备的坯体在40℃干燥350h后，在200℃下焙烧35h，制得蜂窝式宽温度脱硝催化剂。
实施例5
一种蜂窝式宽温度脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以钛酸四丁酯、无水乙醇、商用ZSM-5和硝酸为原料，采用溶胶凝胶法制备Ti改性ZSM-5粉的制备，制得的Ti改性ZSM-5粉中TiO2的质量分数为10％；
(2)取步骤(1)中制备的Ti改性ZSM-5粉85份、硝酸铜23.5份、硝酸铁25份、硝酸铈2.6份、水170份，混合拌匀放置12h后在90℃干燥12h，然后在450℃下煅烧4h粉碎后制得改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉；
(3)取步骤(2)中制备的Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉88份、羧甲基纤维素2份、聚环氧乙烯的混合物3份、碱性纳米硅溶胶2份、高岭土6份、甘油1份、玻璃纤维5份、氨水20份、水30份，混合拌匀后，制得塑形胶体；
(4)将步骤(3)中制备的塑形胶体通过22孔薄壁模具整体挤出成型，制得成型蜂窝式催化剂坯体；
(5)将步骤(4)中制备的坯体在80℃干燥100h后，在400℃下焙烧20h，制得蜂窝式宽温度脱硝催化剂。
实施例6
一种蜂窝式宽温度脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以钛酸四丁酯、无水乙醇、商用ZSM-5和硝酸为原料，采用溶胶凝胶法制备Ti改性ZSM-5粉的制备，制得的Ti改性ZSM-5粉中TiO2的质量分数为6％；
(2)取步骤(1)中制备的Ti改性ZSM-5粉80份、硝酸铜2.5份、硝酸铁30份、硝酸铈8份、水160份，混合拌匀放置12h后在115℃干燥10h，然后在500℃下煅烧5h粉碎后制得改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉；
(3)取步骤(2)中制备的Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉92份、羟丙基甲基纤维素3份、聚环氧乙烯的混合物1份、碱性纳米硅溶胶2份、高岭土3份、硬脂酸4份、玻璃纤维4份、氨水18份、水40份，混合拌匀后，制得塑形胶体；
(4)将步骤(3)中制备的塑形胶体通过22孔薄壁模具整体挤出成型，制得成型蜂窝式催化剂坯体；
(5)将步骤(4)中制备的坯体在100℃干燥48h后，在650℃下焙烧10h，制得蜂窝式宽温度脱硝催化剂。
将实施例2中制备的蜂窝式宽温度脱硝催化剂按国标《DLT 1286-2013火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范》进行相关物理性能测试，表征结果如表1所示：
表1抗压、磨损性能数据表
| 横向抗压/MPa | 纵向抗压/MPa | 磨损率/％/kg | |
| 国标标准 | ≥0.4 | ≥2.0 | ≤0.15 |
| 催化剂2 | 0.65 | 2.45 | 0.12 |
由表1可知，实施例2中制备的蜂窝式宽温度脱硝催化剂的机械强度均满足国标的要求，显示了优良的机械强度，适用于现有电厂脱硝工程的要求。
将实施例3中制备的蜂窝式宽温度脱硝催化剂进行脱硝效率测试，具体为：将制备的蜂窝式宽温度脱硝催化剂的孔数切成5*5孔，长度为300mm；烟气组分：NO＝400ppm、NH3＝400ppm、O2＝3％、H2O＝4.52％；反应温度：从220℃开始每隔20℃测试一个点脱硝率，直到420℃停止；然后再通入SO2＝1000ppm，老化处理30h，再按上述温度点进行测试，所得结果见图1，由图1可知，催化剂在240℃-420℃区间，脱硝率保持在90％以上，表明宽温度催化剂具有较宽的温度窗口和较高的脱硝性能，而且即使在通入SO2后，活性虽然有所下降，但是仍保持在85％以上，表明宽温度催化剂具有较高的抗SO2中毒能力。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种蜂窝式宽温度脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂按质量份数计，包括以下组份：改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉85-95份、金属氧化物助剂5-15份；所述改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉，按质量份数计，由以下组份组成：以溶胶凝胶法制备Ti改性ZSM-5粉80-90份、氧化铜1-10份、氧化铁1-10份、氧化铈1-8份，所述Ti改性ZSM-5粉中TiO2的质量分数为5-10%；所述金属氧化物助剂为氧化硅、氧化铝和氧化钙的混合物。
2.制备权利要求1所述的一种蜂窝式宽温度脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以溶胶凝胶法制备Ti改性ZSM-5粉；
（2）将步骤（1）中制备的Ti改性ZSM-5粉与硝酸铜、硝酸铁、硝酸铈和水混合拌匀后干燥，再将干燥后的混合物煅烧粉碎后制得改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉；
（3）将步骤（2）中制备的改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉与有机粘结剂、无机粘结剂、结构增强剂、润滑剂、玻璃纤维、氨水和水混合拌匀后，制得塑形胶体；
（4）将步骤（3）中制备的塑形胶体整体挤出成型得到成型蜂窝式催化剂坯体；
（5）将步骤（4）中制备的坯体干燥后焙烧，制得蜂窝式宽温度脱硝催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶胶凝胶法制备Ti改性ZSM-5粉方法中所用原料为钛酸四丁酯、无水乙醇、商用ZSM-5和硝酸为原料，所述Ti改性ZSM-5粉中TiO2的质量分数为5-10%。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述混合物在80-120℃干燥8-12h后，在400-550℃下煅烧3-6h。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉，按质量份数计，包括以下组份：Ti改性ZSM-5粉80-90份、氧化铜1-10份、氧化铁1-10份、氧化铈1-8份。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述有机粘结剂为羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种和聚环氧乙烯的混合物；所述无机粘结剂为碱性纳米硅溶胶。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述结构增强剂为蒙脱石、硅藻土或高岭土中的一种；所述润滑剂为甘油或硬脂酸中的一种。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述坯体在40-100℃干燥48-350h后，在200-650℃下焙烧5-35h。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述催化剂按质量份数计，包括以下组份：改性Cu-Fe-Ce/Ti-ZSM-5粉85-95份、金属氧化物助剂5-15份，所述金属氧化物助剂为氧化硅、氧化铝和氧化钙的混合物。
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