CN106866034A - 一种荧光人造石英石板材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种荧光人造石英石板材及其制备方法，采用无机氧化物包覆的荧光粉作为荧光填料，抑制了荧光粉在石英石制备过程中的水解，其包覆层均匀、连续、致密、牢固、厚度薄、降低了发光强度的损失。该方法制作出来的人造石英石造型美观，图案鲜明，色彩独特，极大的程度上丰富了人造石英石的种类和花样，并可以用于各种装饰场合，适用面广。

Description

一种荧光人造石英石板材及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种人造石英石板材及其制备方法，特别涉及一种荧光人造石英石板材及其制备方法。

背景技术

人造石是一种无放射性、无污染、可重复利用、绿色环保的建筑室内新型装饰材料。作为一种符合国家可持续发展的战略新型健康环保产品，于上世纪80年代引入国内市场。目前市场上销售的人造石主要以高分子树脂材料作为胶粘剂的有机型人造石，分为三类：人造大理石(以下简称人造岗石)、人造石英石和亚克力。我国的人造石行业虽然起步较晚，但经过十多年的快速发展，在市场规模和应用普及率方面居世界前列。

人造石英石以不饱和聚酯树脂或热塑性高分子聚合物为基体，以硅酸盐(类)天然石英石和/或粉、硅砂、尾矿渣等无机材料(其主要成分为二氧化硅)为主要填料，经特定的工艺加工而成的具有一定规格尺寸和形状的人造石。因其质地坚硬(莫氏硬度5-7)、结构致密，具有其他装饰材料无法比拟的耐磨、耐压、抗腐蚀、防渗透等特性。人造石英石广泛应用于橱房台面、实验室台面、窗台、吧台、电梯口、地面、墙面等。在建筑对材料要求比较高的场所人造石英石也都适用。

最初，人造石英石都以单色为主，随着市场的发展，单色石英石已经越来越难以满足消费者的审美需求，近两年已有荧光石英石板，但受加工工艺制约，现有的荧光石英石板大都存在颜色团聚现象，花色无穿插，纹理呆板，层次感不够丰富，严重制约了人造石英石板材向橱柜台面、背景墙等一些要求较高的领域推广。

目前，荧光粉在使用中主要存在以下问题。(1)辐照劣化：指荧光粉在使用过程中受到高能射线或粒子的轰击，内部结构即发光中心的微环境发生变化，从而造成荧光粉性能劣化的现象，具体表现为亮度衰减、色度偏移等，导致应用对象寿命的衰减。(2)热劣化：在经过高温烘烤或煅烧工艺时，部分荧光粉的发光中心被氧化或出现微结构变化，也会造成荧光粉性能的劣化，同样表现为亮度衰减、色度偏移等，降低了荧光粉制品的性能，且限制了荧光粉的应用范围。(3)化学稳定性：指一些荧光粉在水中或受热时易分解，造成亮度衰减或失效。

在人造石英石的制备过程中需要高温煅烧，因而现有技术中存在荧光石英石发光不足或无法制得的技术缺陷。

发明内容

本发明目的是针对现有技术的不足，采用无机氧化物包覆的荧光粉作为荧光填料，抑制了荧光粉在石英石制备过程中的水解，其包覆层均匀、连续、致密、牢固、厚度薄、降低了发光强度的损失。

具体地，本发明一方面提供了一种荧光人造石英石板材，包括如下原料：

0.075～5mm颗粒原料、0.075～5mm颗粒原料55～65份、0.005～0.045mm石英粉20～30份；不饱和聚酯树脂10～15份；偶联剂0.15～0.2份；固化剂0.1～0.15份；荧光粉0.5～1份；其中，颗粒原料为石英颗粒或玻璃颗粒，或两种的混合物，荧光粉为无机氧化物包覆型荧光粉，以上份数为质量份数。

优选的，所述不饱和聚酯树脂是环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种。

优选的，所述固化剂为过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰和脂肪多元胺中的一种或多种。

优选的，所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

优选的，所述无机氧化物包覆型荧光粉其表面包覆层含有氧化硅、氧化镁、氧化铝的任意一种或任意两种或三种。

进一步的，所述无机氧化物包覆型荧光粉的制备方法如下：

1)选择正硅酸乙酯、可溶性镁盐、可溶性铝盐中一种或任意两种或三种制备溶液A，溶剂为水或者水与乙醇的混合液；

2)先用强酸调节溶液A得pH值至1～2，再用弱碱调节pH值至5～7得到溶液B；所述强酸为硫酸、盐酸或硝酸；所述弱碱为氨水、碳酸铵或碳酸氢铵；

3)在混合溶液B中加入尿素和荧光粉，于80～120℃的温度下反应0.1～6小时，得到含有荧光粉的浆体C，冷却后固液分离，洗涤并烘干得到粉末；

4)将烘干粉末在300～700℃的温度下煅烧0.1～6小时得无机氧化物包覆型荧光粉。

本发明另一方面还提供一种上述任一项所述荧光人造石英石板材的制备方法，包括如下步骤：

1)称料，原料配方为：0.075～5mm颗粒原料55～65份、0.005～0.045mm石英粉20～30份；不饱和聚酯树脂10～15份；偶联剂0.15～0.2份；固化剂0.1～0.15份；荧光粉0.5-1份；按配方准备并称量；

2)搅拌，将按比例调配好的原料混和并在专用的搅拌桶内进行搅拌，直至搅拌均匀；搅拌好后，将原料放入预先准备好的容器中并称量好；

3)布料，

(1)铺模底纸：在传送带上铺一层与模具规格相同的牛皮纸或硅胶皮，将模具放在铺好的牛皮纸上，模具四边内侧还要放上4条牛皮纸条，再放上4条硅胶条，高度要比模具板高出3mm，将牛皮纸条折叠以盖住生胶条；

(2)布料：将分配好的原料平均分布在模具内，板面平整之后，再在上面盖上一层牛皮纸之后再垫上一层胶皮，得布料板；

4)压制，

将布料板在0.097～-0.1MPa真空下抽真空115～125秒，然后进行二次加压抽真空，二次加压时间为20～30秒；然后再震动启动，进行震动加压，震动加压时间为180～220秒；最后关闭震动，打开真空阀，待压力正常后，将真空罩、震板升起，得人造石英石成板；

5)脱模，

除去人造石英石成板的上层硅胶皮和牛皮纸，查看板材成型品质，合格后，除去模具和生胶条，得板材，送至固化架内等待加热固化；

6)热固化，

板材进行固化，固化时间6～10小时，固化的温度为70～160度，得固化后的板材；

7)将固化后的板材经定厚、抛光即得人造石英石。

本发明的优点如下：

1)本发明技术方案通过利用正硅酸乙酯的水解、聚合，在荧光粉表面首先生成一层网络状聚合物，可以抑制荧光粉的水解和热降解，克服了部分不稳定荧光粉不能用于制备人造石英石的缺陷，解决了现有的荧光石英石板大都存在颜色团聚现象，花色无穿插，纹理呆板，层次感不够丰富的问题。

2)本发明方法简化了制备工艺，操作方便简单、原料来源广泛，降低了工作人员的劳动强度，降低了生产成本，提高了企业的生产效率。同时，该方法制作出来的人造石英石造型美观，图案鲜明，色彩独特，极大的程度上丰富了人造石英石的种类和花样，并可以用于各种装饰场合，适用面广。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

【实施例1】

氧化硅包覆型荧光粉的制备：

将5.357g正硅酸乙酯溶解于300ml水:乙醇体积比为1:1的混合液中，搅拌使其溶解。用硝酸调节pH值至1，再用氨水调节pH值至6。

加入11.3584g尿素和30g易水解的蓝色长余辉荧光粉，于95℃并在不断搅拌的条件下反应1小时，此时pH值为8。将反应体系冷却至室温，抽滤分离，用蒸馏水和乙醇分别洗涤2次，然后于80℃过夜干燥。

将烘干粉末在500℃、20％H₂/80％N₂的还原气氛下保温3小时即得氧化硅包覆的绿色荧光粉，其发光性能和余辉性能相对未包覆荧光粉没有明显损失。

【实施例2】

1)配料，原料配方为：按质量份数：0.075～5mm石英颗粒原料65份、0.075～5mm颗粒原料55份、0.005～0.045mm石英粉30份；聚氨酯树脂15份；乙烯基三乙氧基硅烷0.15份；过氧化二苯甲酰0.15份；实施例1所制备的绿色荧光粉1份按配方准备并称量；

2)搅拌，搅拌过程比较简单，只需先把按比例调配好的树脂、偶联剂、固化剂和荧光色料等原料混和在专用的搅拌桶内进行搅拌，直至搅拌均匀；

3)布料，在传送带上铺一层与模具规格相同的牛皮纸或硅胶皮，将模具放在铺好的牛皮纸上，模具四边内侧还要放上4条牛皮纸条，再放上4条硅胶条，高度要比模具板高出3mm，将牛皮纸条折叠以盖住生胶条；将分配好的原料平均分布在模具内，板面基本平整之后，再在上面盖上一层牛皮纸之后再垫上一层胶皮，得布料板；

4)压制，布料完成之后布料板经自动生产线输送到压机之内，启动液压，降下真空罩，关闭液压，-0.1MPa真空下进行125秒左右抽真空操作；完成之后再启动液压，降下真空罩、震板，进行二次加压抽真空，二次加压时间一般25秒左右。然后再震动启动，进行震动加压，震动加压时间6min左右；最后关闭震动，打开真空阀，待压力正常后，将真空罩、震板升起，通过自动传动装置将成板输出；

将布料板在-0.1MPa真空下抽真空120秒，然后进行二次加压抽真空，二次加压时间为25秒；然后再震动启动，进行震动加压，震动加压时间为200秒左右；最后关闭震动，打开真空阀，待压力正常后，将真空罩、震板升起，得人造石英石成板；

5)脱模，除去人造石英石成板的上层硅胶皮和牛皮纸，查看板材成型品质，(若出现小面积缺料，在缺料处加上一定料铺平，用专用工具人工打压；若出现大面积缺料，将缺处补平后，盖上牛皮纸和硅胶皮，返回压机进行反压；若发现整片板因配方、拌料不匀等无法用上述两条解决的问题，可将其卸下，手工捏碎或放入粉碎机粉碎，然后倒入搅拌机中重新搅拌)，合格后，然后除去模具和生胶条，得板材，送至固化架内等待加热固化；

6)热固化，固化时间一般要用8小时，固化的温度在160℃左右，固化完成后的的板材，出窑后放置于预先准备好的”人”字形架上；

7)定厚，先测量出石英石毛坯板的厚度，来确定定厚机的吃刀量，对机器进行调试，机器调试好后把自然冷却后的石英石毛坯板，经轨道输送到定厚机里；再开机之前要对机器的电机、轴承等加入少量润滑油，确保机器润滑，以防对机器造成损害。检查急停开关是否打开，打开后把机器调成自动，然后打开磨头保证电机正常运转然后按启动键，机器就进行自主运作；

对石英石毛坯板进行加工，加工出来的板的厚度是否在规定值内，如果不在检查机器对机器再进行调试，直到加工出来的板达到标准；板出来以后经过翻板机把板翻过来，对另一面进行加工，确保出来的板厚度达标刮平一片大板的时间也要大概约13～15分钟时间；

8)抛光，将两面已刮平的石英石大板由自动生产线输送到抛光线内，使用由粗至细的抛光头进行抛光，抛光一片大板约使用15分钟时间；再抛光中要注意进入传送带的板面必须平整，如不平整把板翻转过来对另一面进行抛光；磨机开机前同定厚机一样都必须进行润滑，确保机器的正常运作；石英石抛光工序完成后，经自动生产线输送到切割机工位段；即得人造石英石成品。

【对比例】

采用实施例2相同的制备方法，区别仅将实施例1所制备的绿色荧光粉替换为未包覆的绿色荧光粉。经检测，采用包覆荧光粉制备得到的人造石英石在日光下照射10分钟后的初始亮度和余辉时间分别是采用未包覆荧光粉制备的人造石英石的3倍和5倍，表明使用包覆荧光粉使得制备的人造石英石荧光性得到了提高。

上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (7)

1.一种荧光人造石英石板材，其特征在于，包括如下原料：0.075～5mm颗粒原料55～65份、0.005～0.045mm石英粉20～30份；不饱和聚酯树脂10～15份；偶联剂0.15～0.2份；固化剂0.1～0.15份；荧光粉0.5～1份；其中，颗粒原料为石英颗粒或玻璃颗粒，或两种的混合物，荧光粉为无机氧化物包覆型荧光粉；以上份数为质量份数。

2.根据权利要求1所述一种荧光人造石英石板材，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂是环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述一种荧光人造石英石板材，其特征在于，所述固化剂为过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰和脂肪多元胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述一种荧光人造石英石板材，其特征在于，所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述一种荧光人造石英石板材，其特征在于，所述无机氧化物包覆型荧光粉其表面包覆层含有氧化硅、氧化镁、氧化铝的任意一种或任意两种或三种。

6.根据权利要求5所述一种荧光人造石英石板材，其特征在于，所述无机氧化物包覆型荧光粉的制备方法如下：

1)选择正硅酸乙酯、可溶性镁盐、可溶性铝盐中一种或任意两种或三种制备溶液A，溶剂为水或者水与乙醇的混合液；

2)先用强酸调节溶液A的pH值至1～2，再用弱碱调节pH值至5～7得到溶液B；所述强酸为硫酸、盐酸或硝酸；所述弱碱为氨水、碳酸铵或碳酸氢铵；

3)在溶液B中加入尿素和荧光粉，于80～120℃的温度下反应0.1～6小时，得到含有荧光粉的浆体C，冷却后固液分离，洗涤并烘干得到粉末；

4)将烘干粉末在300～700℃的温度下煅烧0.1～6小时得无机氧化物包覆型荧光粉。

7.根据权利要求1-6任一项所述荧光人造石英石板材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)称料，原料配方为：0.075～5mm颗粒原料55～65份、0.005～0.045mm石英粉20～30份；不饱和聚酯树脂10～15份；偶联剂0.15～0.2份；固化剂0.1～0.15份；荧光粉0.5～1份；按配方准备并称量；

2)搅拌，将按比例调配好的原料混和并在专用的搅拌桶内进行搅拌，直至搅拌均匀；搅拌好后，将原料放入预先准备好的容器中并称量好；

3)布料，

(1)铺模底纸：在传送带上铺一层与模具规格相同的牛皮纸或硅胶皮，将模具放在铺好的牛皮纸上，模具四边内侧还要放上4条牛皮纸条，再放上4条硅胶条，高度要比模具板高出3MM，将牛皮纸条折叠以盖住生胶条；

(2)布料：将分配好的原料平均分布在模具内，板面平整之后，再在上面盖上一层牛皮纸之后再垫上一层胶皮，得布料板；

4)压制，

将布料板在0.097～-0.1MPa真空下抽真空115～125秒，然后进行二次加压抽真空，二次加压时间为20～30秒；然后再震动启动，进行震动加压，震动加压时间为180～220秒；最后关闭震动，打开真空阀，待压力正常后，将真空罩、震板升起，得人造石英石成板；

5)脱模，

除去人造石英石成板的上层硅胶皮和牛皮纸，查看板材成型品质，合格后，除去模具和生胶条，得板材，送至固化架内等待加热固化；

6)热固化，

板材进行固化，固化时间6～10小时，固化的温度为70～160度，得固化后的板材；

7)将固化后的板材经定厚、抛光即得人造石英石。