CN106865627A - 超薄Ni‑Co层状结构氢氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

超薄Ni‑Co层状结构氢氧化物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超薄Ni‑Co层状结构氢氧化物及其制备方法和应用，制备方法为：分别以Co(Ac)2·4H2O和Ni(Ac)2·4H2O为钴源和镍源，以两亲性的嵌段共聚物P123和乙二醇共表面活性剂为结构导向剂，在乙醇和少量水的混合溶剂体系中通过一步水热法反应制备得到所述超薄Ni‑Co层状结构氢氧化物。超薄Ni‑Co层状结构氢氧化物由上述超薄Ni‑Co层状结构氢氧化物的制备方法制备得到。超薄Ni‑Co层状结构氢氧化物作为超级电容器电极材料的应用。本发明为二维的超薄层状结构材料的制备提供了一种简单可行且低成本的方法，同时也为超级电容器提供一种可供选择的优良电极材料。

Description

超薄Ni-Co层状结构氢氧化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新型无机纳米储能材料合成的技术领域，更具体地讲，涉及一种超薄Ni-Co层状结构氢氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
二维层状纳米结构由于横向尺寸大(可以达到几个微米甚至几十个微米)、厚度小等特点在催化、光电化学和电化学方面都表现出了优异的性质。二维的金属层状氢氧化物(LDHs)是一类离子层状化合物，一般由带正电荷的水镁石层构成，层间包含一些能够平衡正电荷的阴离子和溶剂分子，金属离子位于八面体的中心，氢氧根离子则占据八面体的顶点，这些氢氧根离子相互连接形成二维薄片结构。LDHs材料的分子式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An- x/n.mH2O]x-(M2+、M3+表示二价和三价金属阳离子，An-为平衡电荷的阴离子，x＝M2+/(M2++M3+))。LDHs可以作为前躯体材料制备催化剂，也可以直接应用到离子交换、药物递送和电催化等领域，这类材料越来越受到关注。二维金属氢氧化物尤其是Ni、Co的层状氢氧化物由于其高的电化学反应活性、较大的层间距，表现出了一定的电容性能，应用在电化学电容器中显示出一定的应用潜力。
一般地，直接制备得到的层状氢氧化物，由于层间的相互作用力较强，这些层状结构极易紧密堆叠在一起。目前，提高双氢氧化物的性能和扩大其应用的研究都主要集中于如何将这些紧密堆叠的层状结构剥离开来得到分散的层状结构。制备分散的具有良好层状结构Ni-Co氢氧化物有两类方法，即“自上而下”和“自下而上”的方法。LDHs材料具有较高的电荷密度，较高的含水量，层与层间的静电相互作用极强，而且层间存在的大量的氢键网络等都会使得层状结构紧密地“堆垛”在一起，因此，LDHs材料在水溶液中很难被剥离。目前发展了许多方法将LDHs剥离得到单层或几层的结构，如在甲醛溶液中剥离LDHs材料，在含表面活性剂的丁醇溶液中剥离LDHs，这种方法剥离得到产物需在室温下真空干燥，否则剥离产物会重新聚集而导致剥离失败，此外还发展了在四氯化碳和甲苯溶液中剥离等。可见，这种“自上而下”的剥离法制备层状材料，一般都要经历氢氧化物的制备和剥离两步过程，过程比较复杂，且反应条件苛刻。因此，开发过程简单的“自下而上”的一步方法来制备分散性良好的层状氢氧化物材料具有良好的应用前景。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种基于“自下而上”的策略制备良好分散的层状结构Ni-Co氢氧化物材料的方法。
本发明的一方面提供了一种超薄Ni-Co层状结构氢氧化物的制备方法，分别以Co(Ac)2·4H2O和Ni(Ac)2·4H2O为钴源和镍源，以两亲性的嵌段共聚物P123和乙二醇共表面活性剂为结构导向剂，在乙醇和少量水的混合溶剂体系中通过一步水热法反应制备得到所述超薄Ni-Co层状结构氢氧化物。
根据本发明超薄Ni-Co层状结构氢氧化物的制备方法的一个实施例，所述制备方法包括以下步骤：
A、将Ni(Ac)2·4H2O和Co(Ac)2·4H2O以及六次甲基四胺加入到蒸馏水中，再依次加入溶解有P123的无水乙醇、乙二醇，搅拌至所有原料完全溶解得到混合溶液；
B、将所述混合溶液转移至高压反应釜中并升温至160～180℃，搅拌反应2～3h后自然冷却至室温，得到反应液，其中，本步骤在持续搅拌的条件下进行；
C、将所述反应液离心分离得到沉淀物，将所述沉淀物洗涤、干燥、研磨得到所述超薄Ni-Co层状结构氢氧化物。
根据本发明超薄Ni-Co层状结构氢氧化物的制备方法的一个实施例，在步骤A中，Ni(Ac)2·4H2O、Co(Ac)2·4H2O、六次甲基四胺的质量比为1：2：6～8，蒸馏水、无水乙醇、乙二醇的体积比为1：8～10：7～8，所述P123与无水乙醇的质量体积比为0.005～0.025:1，所述Ni(Ac)2·4H2O、Co(Ac)2·4H2O、六次甲基四胺与蒸馏水的总质量体积比为0.3～0.6:1。
根据本发明超薄Ni-Co层状结构氢氧化物的制备方法的一个实施例，在步骤C中，采用二次水及无水乙醇反复洗涤沉淀物，将洗涤后的沉淀物置于60～80℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。
本发明的另一方面提供了一种超薄Ni-Co层状结构氢氧化物，由上述超薄Ni-Co层状结构氢氧化物的制备方法制备得到。
根据本发明超薄Ni-Co层状结构氢氧化物的一个实施例，所述超薄Ni-Co层状结构氢氧化物中同时含有α-Co(OH)2和α-Ni(OH)2，其为厚度为10～15nm且宽度为1～3μm的超薄层状结构。
本发明的再一方面提供了上述超薄Ni-Co层状结构氢氧化物作为超级电容器电极材料的应用。
本发明提供了一种“自下而上”合成具有良好分散性的Ni-Co超薄层状氢氧化物材料的一步合成法。直接以Co(Ac)2·4H2O和Ni(Ac)2·4H2O为钴源和镍源，以两亲性的嵌段共聚物P123和乙二醇共表面活性剂为结构导向剂，在乙醇、少量水的混合溶剂体系中通过一步水热法只需要反应很短时间即可制备得到分散性良好的Ni-Co层状双氢氧化物。该工艺直接通过简单的一步水热法即可得到分散性良好的超薄Ni-Co层状结构氢氧化物材料，工艺路线简单、成本低廉且所得产品具有良好的分散性而不易团聚，用于超级电容器电极材料具有优良的电容效果，表现出潜在的实用价值。
附图说明
图1示出了根据本发明示例性实施例的超薄Ni-Co层状结构氢氧化物的制备方法的工艺流程图。
图2示出了实施例1至3以及对比例中不同P123加入量下所合成的超薄Ni-Co层状结构氢氧化物的XRD图谱。
图3示出了实施例1至3以及对比例中不同P123加入量下所合成的超薄Ni-Co层状结构氢氧化物的XRD在不同放大倍率的SEM照片，其中，(a，b)P0(对比例)，(c，d)P02(实施例1)，(e，f)P05(实施例2)，(g，h)P08(实施例3)。
图4示出了实施例1至3以及对比例中不同P123加入量下所合成的超薄Ni-Co层状结构氢氧化物的XRD在不同电流密度下的比电容。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面先对本发明超薄Ni-Co层状结构氢氧化物的制备方法进行详细地说明。具体地，本发明基于“自下而上”的策略提供了一种一步法制备分散性良好的层状结构Ni-Co氢氧化物材料的方法。
图1示出了根据本发明示例性实施例的超薄Ni-Co层状结构氢氧化物的制备方法的工艺流程图。
如图1所示，根据本发明的示例性实施例，所述超薄Ni-Co层状结构氢氧化物的制备方法为：分别以Co(Ac)2·4H2O和Ni(Ac)2·4H2O为钴源和镍源，以两亲性的嵌段共聚物P123和乙二醇共表面活性剂为结构导向剂，在乙醇和少量水的混合溶剂体系中通过一步水热法反应制备得到所述超薄Ni-Co层状结构氢氧化物。其中，P123是一种三嵌段共聚物，全称为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物,其分子式为PEO-PPO-PEO。并且，所述钴源和镍源中的Ac为醋酸根离子。
根据本发明的具体实施例，所述制备方法包括以下多个步骤。
步骤A：
将Ni(Ac)2·4H2O和Co(Ac)2·4H2O以及六次甲基四胺加入到蒸馏水中，再依次加入溶解有P123的无水乙醇、乙二醇，搅拌至所有原料完全溶解得到混合溶液。
本步骤主要进行地是原料的溶解，将固体原料与溶剂和结构导向剂溶解混合为混合溶液。其中，Co(Ac)2·4H2O和Ni(Ac)2·4H2O分别作为钴源和镍源，六次甲基四胺水解缓慢释放并提供OH-并使得钴离子和镍离子沉淀，P123和乙二醇为结构导向剂，乙醇和水共同组成混合溶剂。P123和乙二醇作为结构导向剂不仅防止了层状结构的团聚，还在一定程度上有增加了层间距，能够使得制得的超薄层状结构的LDHs材料作为超级电容器电极材料时表现出优异的电容性能。
优选地，控制Ni(Ac)2·4H2O、Co(Ac)2·4H2O、六次甲基四胺的质量比为1：2：6～8，蒸馏水、无水乙醇、乙二醇的体积比为1：8～10：7～8，P123与无水乙醇的质量体积比为0.005～0.025:1，Ni(Ac)2·4H2O、Co(Ac)2·4H2O、六次甲基四胺与蒸馏水的总质量体积比为0.3～0.6:1。
步骤B：
将步骤A得到的混合溶液转移至高压反应釜中并升温至160～180℃，搅拌反应2～3h后自然冷却至室温，得到反应液，其中，本步骤在持续搅拌的条件下进行。
本步骤进行地是一步水热法，只需要较短的反应时间即可制备得到分散性良好的Ni-Co层状双氢氧化物。
步骤C：
将步骤B得到的反应液离心分离得到沉淀物，将沉淀物洗涤、干燥、研磨得到所述超薄Ni-Co层状结构氢氧化物。
其中，优选地采用二次水及无水乙醇反复洗涤沉淀物，将洗涤后的沉淀物置于60～80℃的鼓风干燥箱中干燥过夜后于玛瑙研钵中研磨得到产物。
本发明的另一方面提供了一种超薄Ni-Co层状结构氢氧化物，该超薄Ni-Co层状结构氢氧化物由上述超薄Ni-Co层状结构氢氧化物的制备方法制备得到。
其中，上述超薄Ni-Co层状结构氢氧化物中同时含有α-Co(OH)2和α-Ni(OH)2，其为厚度为10～15nm且宽度为1～3μm的超薄层状结构。
本发明中制备得到的上述超薄Ni-Co层状结构氢氧化物可以直接作为超级电容器的电极材料来应用。
本发明直接通过简单的一步水热法即可得到分散性良好的超薄Ni-Co层状结构氢氧化物材料，工艺路线简单、成本低廉且所得产品具有良好的分散性不易团聚，用于超级电容器电极材料具有优良的电容效果，表现出潜在的实用价值；本发明为二维的超薄层状结构材料的制备提供了一种简单可行且低成本的方法，同时也为超级电容器提供一种可供选择的优良电极材料。
应理解，本发明详述的上述实施方式及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
下面结合具体实施例对本发明的超薄Ni-Co层状结构氢氧化物及其制备方法和应用作进一步说明。
在对本发明以及实施例1至3制得的超薄Ni-Co层状结构氢氧化物进行催化性能测试时，优选地采用以下方法进行测试：
1)电极制备：按质量比80:15:5的比例称取超薄Ni-Co层状结构氢氧化物(Ni-CoLDHs)、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)置于玛瑙研钵中，充分研磨、混匀后，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，将混合物调成糊状。将所得黑色糊状物均匀涂覆于泡沫镍上(控制涂覆面积为1.0×1.0cm2)，80～100℃下干燥一段时间后，将其在10～15Mpa压力下保持30～60s，压片后将电极片再于烘箱中80～100℃干燥10～12h除去残余的溶剂，所得的电极备用。(注：为了避免水分的影响，导电剂乙炔黑与粘结剂PVDF均预先在真空干烘箱中80～100℃真空干燥过夜。)
2)电容性能测试：电极材料的电化学性能测试均在Autolab PGSTAT128N电化学工作站上进行，测试系统为标准的三电极体系，其中Ni-CoLDHs修饰的泡沫镍电极为工作电极，3.0cm×2.0cm的石墨片为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，6.0mol/L的KOH溶液为电解液。
实施例1：P123的加入量为0.2g
1)取0.25g Ni(Ac)2·4H2O和0.50g Co(Ac)2·4H2O以及1.68g的六次甲基四胺加入到4mL蒸馏水中，然后依次加入含有0.2g P123的40mL无水乙醇、30mL的乙二醇，继续搅拌直到所有原料完全溶解得到混合溶液。
2)将该混合溶液转移到100mL的高压反应釜中，在搅拌的条件下自室温逐渐升温到170℃并在170℃的条件下搅拌反应2h。然后，在搅拌条件下待其自然冷却到室温后取出得到反应液。
3)将该反应液进行离心(8000rmp)分离得到沉淀物，依次用二次水及无水乙醇反复洗涤并将洗涤后的沉淀物置于60℃的鼓风干燥箱中干燥至少12h，取出干燥好的样品于玛瑙研钵中研磨得到墨绿色粉末，得到Ni-Co氢氧化物。
产物检测结果：
如图1的XRD结果显示，该产物具有良好的结晶度，产物中同时含有α-Co(OH)2和α-Ni(OH)2；如图2的SEM结果显示，该产物具有层状结构，片层厚度约10nm，其宽度约1～2μm，且有少量的层间堆叠现象；如图3所示的比电容实验结果，该产物在电流密度为1A/g和20A/g时，比电容可分别为1006F/g和766F/g。
实施例2：P123的加入量为0.5g
1)取0.25g Ni(Ac)2·4H2O和0.50g Co(Ac)2·4H2O以及1.68g的六次甲基四胺加入到4mL蒸馏水中，然后依次加入溶解了0.5g P123的40mL无水乙醇、30mL的乙二醇，继续搅拌直到所有原料完全溶解得到混合溶液。
2)将该混合溶液转移到100mL的高压反应釜中，在搅拌的条件下自室温逐渐升温到170℃并在170℃的条件下搅拌反应2h。然后，在搅拌条件下待其自然冷却到室温后取出得到反应液。
3)将该反应液进行离心(8000rmp)分离得到沉淀物，依次用二次水及无水乙醇反复洗涤并将洗涤后的沉淀物置于60℃的鼓风干燥箱中干燥至少12h，取出干燥好的样品于玛瑙研钵中研磨得到墨绿色粉末，得到超薄Ni-Co层状结构氢氧化物。
产物检测结：
如图1的XRD结果显示，该产物具有良好的结晶度，产物中同时含有α-Co(OH)2和α-Ni(OH)2，与未加入P123的材料相比，其低衍射角向小角度偏移，表明其层间距增大；如图2的SEM结果显示，该产物具有层状结构，并且其为厚度约为10nm、宽度约为1.5～2μm的超薄层状结构；如图3所示的比电容实验结果，该产物在电流密度为1A/g和20A/g时，比电容可分别达1131F/g和860F/g。
实施例3：P123的加入量为0.8g
1)取0.25g Ni(Ac)2·4H2O和0.50g Co(Ac)2·4H2O以及1.68g的六次甲基四胺加入到4mL蒸馏水中，然后依次加入溶解了0.8g P123的40mL无水乙醇、30mL的乙二醇，继续搅拌直到所有原料完全溶解得到混合溶液。
2)将该混合溶液转移到100mL的高压反应釜中，在搅拌的条件下自室温逐渐升温到170℃并在170℃的条件下搅拌反应2h。然后，在搅拌条件下待其自然冷却到室温后取出得到反应液。
3)将该反应液进行离心(8000rmp)分离得到沉淀物，依次用二次水及无水乙醇反复洗涤并将洗涤后的沉淀物置于60℃的鼓风干燥箱中干燥至少12h，取出干燥好的样品于玛瑙研钵中研磨得到墨绿色粉末，得到超薄Ni-Co层状结构氢氧化物。
产物检测结果：
如图1的XRD结果显示，该产物具有良好的结晶度，产物中同时含有α-Co(OH)2和α-Ni(OH)2，与未加入P123的材料相比，其低衍射角向小角度偏移，表明其层间距增大；如图2的SEM结果显示，该产物具有层状结构，其边缘略有卷曲，其厚度约为10nm、宽度约为2μm的超薄层状结构；如图3所示的比电容实验结果，该产物在电流密度为1A/g和20A/g时，比电容可分别达1222F/g和810F/g。
对比例：P123的加入量为0g
1)取0.25g Ni(Ac)2·4H2O和0.50g Co(Ac)2·4H2O以及1.68g的六次甲基四胺加入到4mL蒸馏水中，然后依次加入40mL无水乙醇、30mL的乙二醇，继续搅拌直到所有原料完全溶解得到混合溶液。
2)将该混合溶液转移到100mL的高压反应釜中，在搅拌的条件下自室温逐渐升温到170℃并在170℃的条件下搅拌反应2h。然后，在搅拌条件下待其自然冷却到室温后取出得到反应液。
3)将该反应液进行离心(8000rmp)分离得到沉淀物，依次用二次水及无水乙醇反复洗涤并将洗涤后的沉淀物置于60℃的鼓风干燥箱中干燥至少12h，取出干燥好的样品于玛瑙研钵中研磨得到墨绿色粉末，得到超薄Ni-Co层状结构氢氧化物。
产物检测结果：
如图1的XRD结果显示，该产物具有良好的结晶度，产物中同时含有α-Co(OH)2和α-Ni(OH)2；如图2的SEM结果显示，该产物呈层状结构，但层间堆叠现象严重且层状的尺寸大小不均匀；如图3所示的比电容实验结果，该产物在电流密度为1A/g和20A/g时，比电容可分别为993F/g和547F/g。可以看出，不加入P123的层状结构尺寸大小不均匀，有严重团聚，所得到的片层结构间存在严重堆叠现象，材料的比电容和倍率性能都有所降低。
综上所述，本发明直接以Co(Ac)2·4H2O和Ni(Ac)2·4H2O为钴源和镍源，以两亲性的嵌段共聚物P123和乙二醇共表面活性剂为结构导向剂采用一步的一锅水热法，即可制备得到纯度较高、分散性良好的超薄Ni-Co层状结构氢氧化物。该工艺路线简单，成本低廉，所得产品具有良好的分散性不易团聚，用于超级电容器电极材料具有优良的电容效果，表现出潜在的实用价值。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (7)

1.一种超薄Ni-Co层状结构氢氧化物的制备方法，其特征在于，分别以Co(Ac)2·4H2O和Ni(Ac)2·4H2O为钴源和镍源，以两亲性的嵌段共聚物P123和乙二醇共表面活性剂为结构导向剂，在乙醇和少量水的混合溶剂体系中通过一步水热法反应制备得到所述超薄Ni-Co层状结构氢氧化物。
2.根据权利要求1所述超薄Ni-Co层状结构氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A、将Ni(Ac)2·4H2O和Co(Ac)2·4H2O以及六次甲基四胺加入到蒸馏水中，再依次加入溶解有P123的无水乙醇、乙二醇，搅拌至所有原料完全溶解得到混合溶液；
B、将所述混合溶液转移至高压反应釜中并升温至160～180℃，搅拌反应2～3h后自然冷却至室温，得到反应液，其中，本步骤在持续搅拌的条件下进行；
C、将所述反应液离心分离得到沉淀物，将所述沉淀物洗涤、干燥、研磨得到所述超薄Ni-Co层状结构氢氧化物。
3.根据权利要求2所述超薄Ni-Co层状结构氢氧化物的制备方法，其特征在于，在步骤A中，Ni(Ac)2·4H2O、Co(Ac)2·4H2O、六次甲基四胺的质量比为1：2：6～8，蒸馏水、无水乙醇、乙二醇的体积比为1：8～10：7～8，所述P123与无水乙醇的质量体积比为0.005～0.025:1，所述Ni(Ac)2·4H2O、Co(Ac)2·4H2O、六次甲基四胺与蒸馏水的总质量体积比为0.3～0.6:1。
4.根据权利要求2所述超薄Ni-Co层状结构氢氧化物的制备方法，其特征在于，在步骤C中，采用二次水及无水乙醇反复洗涤沉淀物，将洗涤后的沉淀物置于60～80℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。
5.一种超薄Ni-Co层状结构氢氧化物，其特征在于，由权利要求1至4中任一项所述超薄Ni-Co层状结构氢氧化物的制备方法制备得到。
6.根据权利要求5所述超薄Ni-Co层状结构氢氧化物，其特征在于，所述超薄Ni-Co层状结构氢氧化物中同时含有α-Co(OH)2和α-Ni(OH)2，其为厚度为10～15nm且宽度为1～3μm的超薄层状结构。
7.如权利要求5或6所述超薄Ni-Co层状结构氢氧化物作为超级电容器电极材料的应用。
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