CN106832603A - 一种抗菌无规共聚聚丙烯给水管材及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗菌无规共聚聚丙烯给水管材及其生产方法。该生产方法包括无机缓释抗菌剂微胶囊制备、无机缓释抗菌母粒的制备与抗菌PP‑R给水管挤出成型等步骤。本发明生产的PP‑R给水管材的抗菌性能远远优于现有技术产品的抗菌性能，具有长达50年～100年高效抗菌性，产品质量、卫生安全完全符合相关国家标准的规定。

Description

一种抗菌无规共聚聚丙烯给水管材及其生产方法

【技术领域】

本发明属于化工和高分子材料加工技术领域。更具体地，本发明涉及一种抗菌无规共聚聚丙烯给水管材，还涉及所述抗菌无规共聚聚丙烯给水管材的生产方法。

【背景技术】

PP-R管是以无规共聚聚丙烯为主要原料，采用挤出或者注塑成型方法得到的塑料管材。它主要用于工业与民用建筑冷热水管系统、采暖系统、饮用水系统等，PP-R管具有较好的耐热性能，维卡软化点为131.5℃，最高工作温度可达95℃；在常温下(20℃)的使用寿命可达100年之久，即使用于输送温度70℃以下的中低温水，它的使用寿命也可达到50年。

在我们日常生活中，自来水、直饮水最终都会经过PP-R给水管材后进入到用户的正常使用流程。由于PP-R给水管材在安装后不会轻易更换，所以在使用一段时间后内管壁上很容易滋生大量的细菌和藻类，它们会影响管材性能，缩短管材使用寿命，增加维修成本；甚至这些细菌和藻类会随着水流进入人体，从而影响人们身体健康。因此，使用具有长效杀菌作用的抗菌PP-R给水管材已经显得越来越重要。

目前常见的抗菌PP-R管材主要有两种：一种是涂覆型抗菌PP-R管材，即在与水接触的水管面涂上一层抗菌膜，从而起到抑制细菌生长的作用。另一种是共混挤出型抗菌PP-R管材，即采用共挤方法把抗菌剂或者抗菌母粒与PP-R树脂共混挤出形成抗菌层。其中，涂覆型抗菌管材由于需要添加某些成膜物质增加抗菌剂在PP-R树脂(专用料)上的附着性，因而会引入安全性相对较低的有机物，作为上水管这些物质会随着水流逐渐流入到千家万户，增加了安全隐患；另外由于抗菌剂只存在于管材表面，抗菌的耐久性也无法保证。而共混挤出型抗菌PP-R管材是将抗菌物质添加到PP-R基体树脂中制得的抗菌管材，抗菌剂在管材抗菌层分布均匀，抗菌性能优良，相比涂覆管材具有较长的抗菌耐久性；另外不需要考虑抗菌剂在管壁的附着性，因而也不会引入易析出的低分子有机物，安全性较高。

CN 02113511.8公开了一种抗菌无规共聚聚丙烯管的制备方法，即共混挤出型抗菌PP-R管材。该法是将无机或者有机抗菌剂与其他助剂、色粉按照一定比例添加到PP-R管破碎回收料中造粒得到抗菌色母粒，再把该抗菌色母粒添加到PP-R管材中挤出得到抗菌PP-R管。其中，有机抗菌剂为铵盐类、甲醛、异噻唑、有机卤素化合物等，这些物质都属于有毒致癌物质，如果用于PP-R上水管中的话，容易随着饮用水进入人体引发疾病；另外该发明中造粒使用的载体树脂为PP-R管破碎回收料，回收料由于在回收洗涤过程中会生产较大的污染，也容易造成安全隐患，同时使用回收料也可能造成管材其他物理性能的下降。

CN 201110403774公开了一种环保抗菌型PP-R管，选用硝酸银、磺胺嘧啶银或者碘化银为抗菌剂，采用传统的挤出工艺生产管材。虽然管材的安全性相对比较高，但是这三种物质的成本造价高，不适合工业化生产；另外硝酸银、磺胺嘧啶银或者碘化银本身性质不稳定，不经过特殊处理的话在生产或者使用过程中很容易氧化变色，失去抗菌能力。

CN 200810203019公开了一种PP-R抗菌管材，选用Ag⁺，Cu²⁺，Zn²⁺类离子型抗菌剂，并直接与色母粒和PP-R共混挤出。该工艺的缺点是原料性状不同，容易增加混料工人的操作难度，降低工作效率；另外，该抗菌PP-R管材选用的是离子型抗菌剂，易溶于水中，即便开始使用时大部分的离子固定于树脂中，但是随着管材中水流的流动会大量溢出，抗菌离子释放过快，最终失去抗菌性，无法满足PP-R管长达50～100年的使用周期。

为了满足PP-R管长达50～100年的抗菌使用周期，本发明人在大量实验的基础上，优选了一种具有缓慢释放效果的微胶囊无机缓释抗菌剂，并做成母粒添加到PP-R给水管材抗菌层中得到一种抗菌PP-R给水管材，完成本发明。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种抗菌无规共聚聚丙烯给水管材。

本发明的另一个目的是提供所述抗菌无规共聚聚丙烯给水管材的生产方法。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种抗菌无规共聚聚丙烯给水管材(在本发明中简称抗菌PP-R给水管材，它们具有相同的意义)的生产方法。

该生产方法的步骤如下：

A、无机缓释抗菌剂微胶囊制备

将30～100重量份液态分散介质加热，再缓慢加入15～55重量份成膜壁材与5～55重量份无机抗菌剂，搅拌混合均匀，冷却，抽滤，粉碎，得到所述的无机缓释抗菌剂微胶囊；

所述的液态分散介质选自甲基硅油、苯基硅油、氯代三丁胺或全氟代环化醚；

所述的成膜壁材选自石蜡、聚乙烯类、脂肪酸类或长链醇类蜡；

所述的无机抗菌剂是一种或多种选自无机氧化物或盐类抗菌剂、沸石载体抗菌剂、黏土载体抗菌剂、不溶性磷酸盐载体抗菌剂或玻璃基载体抗菌剂的无机抗菌剂；

B、无机缓释抗菌母粒的制备

将15～40重量份在步骤A得到的无机缓释抗菌剂微胶囊与60～85重量份高流动性聚丙烯树脂在转速450～550r/min的条件下高速混合4.5～5.5分钟，接着造粒得到所述的无机缓释抗菌母粒；

C、抗菌PP-R给水管材挤出成型

(I)将2～6重量份步骤B制备的无机缓释抗菌母粒与94～98重量份无规共聚聚丙烯混合得到PP-R给水管材抗菌层物料；

(II)将96～100重量份无规共聚聚丙烯与0～4重量份色母粒混合得到PP-R给水管材非抗菌层物料；

(III)将96～100重量份无规共聚聚丙烯、0～4重量份色母粒、1条铝带或带孔薄壁钢板与1～4重量份热熔胶混合得到铝塑或者钢塑复合PP-R给水管材非抗菌层物料；

在加工温度180℃～230℃与螺杆转速30～40r/min的条件下，使用两台或者三台挤出机让上述物料(I)-(III)通过多层共挤复合机头进行熔融共挤出，得到一种预成型管坯，再经过真空冷却定型、水槽冷却定型、牵引、喷码打印与定尺切割，得到所述的抗菌PP-R给水管材。

根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的石蜡是微晶蜡或地蜡；所述的聚乙烯类蜡是聚乙烯蜡；所述的脂肪酸类蜡选自硬脂酸、月桂酸或棕榈酸蜡；所述的长链醇类蜡是十八醇蜡。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述无机氧化物或盐类抗菌剂选自硝酸银、氧化银、氧化锌或二氧化钛；所述的沸石载体抗菌剂选自载银沸石、载铜沸石、载锌沸石、载银铜沸石、载银锌沸石或载铜锌沸石；所述的黏土载体抗菌剂选自载银蒙脱土、载锌蒙脱土或载银锌蒙脱土；所述的不溶性磷酸盐载体抗菌剂选自载银磷酸锆、载锌磷酸锆、载银锌磷酸锆、载银磷酸钛、载锌磷酸钛或载银锌磷酸钛；所述的玻璃基载体抗菌剂选自玻璃载银、玻璃载锌或玻璃载银锌。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的液态分散介质加热到温度100～180℃，所述的液态分散介质、成膜壁材与无机抗菌剂在搅拌速度10～20r/min的条件下混合均匀，然后将其混合物冷却至成膜壁材凝固点或凝固点以下。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述无机缓释抗菌剂微胶囊的粒径是1～100μm；

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的高流动性聚丙烯树脂的熔融指数是在温度230℃与压力2.16Kg的条件下为25～35g/10min；

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的无规共聚聚丙烯选自RA140E、RA130E、Topilene R200P、QPR01、BR4220或BR4101无规共聚聚丙烯。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的色母粒是以聚乙烯或聚丙烯为基材的色母粒。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的热熔胶是EVA 热熔胶、聚乙烯类热熔胶、无规共聚丙烯类热熔胶、聚酰胺热熔胶、聚酯类热熔胶、乙烯丙烯酸共聚热熔胶、PE-g-MAH热熔胶或PE-g-AA热熔胶。

本发明还涉及所述的生产方法得到所述抗菌PP-R给水管材。所述抗菌PP-R给水管材对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率大于99％；经耐久性浸泡试验处理后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率大于99％。

下面将更详细的描述本发明的技术方案：

A、无机缓释抗菌剂微胶囊制备

将30～100重量份液态分散介质加热，再缓慢加入15～55重量份成膜壁材与5～55重量份无机抗菌剂，搅拌混合均匀，冷却，抽滤，粉碎，得到所述的无机缓释抗菌剂微胶囊；

微胶囊技术是一种采用成膜材料将一些具有反应活性、敏感性或挥发性液体或固体包封而形成微小粒子的技术。微胶囊的最大的特点就是具有靶向性和控释性，而本发明采用微胶囊技术封存抗菌剂的目的就是为了使抗菌剂在管材长达50～100年的使用时间内按照一定的速度缓慢释放，从而保证抗菌的持久性和高效性。

无机缓释抗菌剂微胶囊主要由包裹层与芯层两部分组成，为了使微胶囊颗粒均匀，需要液态分散介质作为媒介，该媒介可以选用一些惰性液体，要求它不能与壁材和芯材发生反应，例如可以使用甲基硅油、苯基硅油、氯代三丁胺或全氟代环化醚。在本发明中，优选使用二甲基硅油作为液态分散介质，它的闪点为300℃，本发明使用的液态分散介质是目前市场上销售的产品，例如二甲基硅油是青岛兴业有机硅新材料有限公司销售的产品。

无机缓释抗菌剂微胶囊包裹层的主要作用是包裹抗菌剂芯材，形成具有一定包覆强度的胶囊，使抗菌剂与周围环境隔开，避免光、氧气、pH等因素对抗菌剂造成的影响，并有效的控制抗菌剂释放，发挥相应的抗菌作用。在本发明中，包裹层是成膜壁材在加热过程中由固相变成液相，并均匀熔融于分散介质中，同时不与分散介质和抗菌剂发生反应，冷却至室温时它又能够自然固化而形成的。本发明的成膜壁材选自石蜡、聚乙烯类、脂肪酸类或长链醇类蜡，所述的石蜡是微晶蜡或地蜡；所述的聚乙烯类蜡是聚乙烯蜡；所述的脂肪酸类蜡选自硬脂酸、月桂酸或棕榈酸蜡；所述的长链醇类蜡是十八醇蜡。优选地，本发明使用聚乙烯蜡作为成膜壁材，它为白色蜡状粉体，粘均分子量是2200～2400，熔点96℃～106℃。本发明使用的聚乙烯蜡是由淄博市临淄齐泉工贸有限公司销售的产品。

由于本发明抗菌PP-R管材主要用于给水管网中，对于抗菌剂的安全性要求较高，所以主要选用安全性相对较高的无机抗菌剂作为微胶囊的芯材；此外，微胶囊的颗粒是1～100μm，抗菌剂的本身尺寸也要保证在100μm以下。

本发明使用的无机抗菌剂是一种或多种选自无机氧化物或盐类抗菌

剂、沸石载体抗菌剂、黏土载体抗菌剂、不溶性磷酸盐载体抗菌剂或玻璃基载体抗菌剂的无机抗菌剂。在本发明中，无机氧化物或盐类抗菌剂例如是硝酸银、氧化银、氧化锌、二氧化钛抗菌剂等；沸石载体抗菌剂例如是载银沸石、载铜沸石、载锌沸石、载银铜沸石、载银锌沸石或载铜锌沸石抗菌剂；黏土载体抗菌剂例如是载银蒙脱土、载锌蒙脱土、载银锌蒙脱土抗菌剂等；不溶性磷酸盐载体抗菌剂例如是载银磷酸锆、载锌磷酸锆、载银锌磷酸锆、载银磷酸钛、载锌磷酸钛、载银锌磷酸钛抗菌剂等；玻璃基载体抗菌剂例如是玻璃载银、玻璃载锌、玻璃载银锌抗菌剂等。

优选地，本发明使用银锌复配型抗菌剂，例如硝酸银与沸石载锌抗菌剂复配、玻璃载银与沸石载锌抗菌剂复配、磷酸锆载银抗菌剂与沸石载锌抗菌剂复配、硝酸银与氧化锌抗菌剂复配、玻璃载银与氧化锌抗菌剂复配、磷酸锆载银与氧化锌抗菌剂复配抗菌剂。

硝酸银本身是一种无机盐类化合物，具有较强的杀菌性能，同时也具有较强的腐蚀性，由于含有银离子，所以本身性质不够稳定，使用过程中极易变色，不能进行高温加工，因此不能与塑料粒子直接在螺杆中进行加工。此外，硝酸银成本较高，单独使用无法满足商业化的需求，因此本发明采用硝酸银复配其他成本低廉的无机抗菌剂共同使用，并一起作为芯材制成无机抗菌剂微胶囊，隔绝空气中的氧气，预防硝酸银在使用过程中的变色问题，并且由于有成膜壁材的保护，也使得硝酸银可以用于高温加工。本发明使用的硝酸银是由天津开发区乐泰化工有限公司销售的产品。

一般很多金属离子都具有杀菌或者抑菌的能力，但是金属离子水溶性都很强，如果直接添加到管材中的话，一是会影响管材的性能，二是其与水接触时易溶于水中，无法起到杀菌作用。为了解决这个问题，一般采用内部具有空洞结构而能牢固负载金属离子的材料或者能与金属离子形成稳定螯合物的材料作为载体负载金属离子。本发明使用的沸石载锌抗菌剂、玻璃载银抗菌剂、磷酸锆载银抗菌剂就属于这类抗菌剂。本发明使用的沸石载锌抗菌剂中的沸石是4A沸石，锌含量以重量计为1％～4％，本发明使用的沸石载锌抗菌剂是北京崇高纳米科技有限公司销售的牌号为AMW的产品。

本发明使用的玻璃载银抗菌剂中的玻璃为可溶性玻璃，银含量以重量计为1％～3％，本发明使用的玻璃载银抗菌剂是北京崇高纳米科技有限公司销售的牌号为AMS的产品，也可选用日本石冢硝子公司或日本兴亚硝子公司销售的产品。

本发明使用的磷酸锆载银抗菌剂是一种层状磷酸锆载银产品，银含量以重量计为1％～3％，本发明使用的磷酸锆载银抗菌剂是北京崇高纳米科技有限公司销售的牌号为AMR的产品。

本发明使用的氧化锌抗菌剂是一种纳米级黄绿色粉末，该氧化锌抗菌剂是北京崇高纳米科技有限公司销售的牌号为AMZ的产品。

以下是各金属系列抗菌剂杀灭、抑制病原菌的活性顺序表：Ag>Hg>Cu>Cd>Cr>Ni>Pb>Co>Zn>Fe，从该顺序表可知，银离子的抗菌性是各金属中效果最好的，而锌离子抗菌性相对较弱。因此，在银锌抗菌剂相互复配时，银系抗菌剂与锌系抗菌剂的重量比优选地是4～12：8～14。

为保证无机缓释抗菌剂微胶囊粒径尺寸控制在1～100μm以内，在整个体系中需要将搅拌速度控制在10～20r/min范围内，从而保证粒径尺寸的稳定。

B、无机缓释抗菌母粒的制备

将15～40重量份在步骤A得到的无机缓释抗菌剂微胶囊与60～85重量份高流动性聚丙烯树脂在转速450～550r/min的条件下高速混合4.5～5.5分钟，接着造粒得到所述的无机缓释抗菌母粒。

由于PP-R(无规共聚聚丙烯树脂)的熔融指数小于0.5g/10min(230℃，2.16Kg)，流动性相对较差，为使抗菌母粒能够均匀地分散到PP-R中，需要选用高流动性聚丙烯树脂作为抗菌母粒的基体树脂。本发明使用的高流动性聚丙烯树脂是熔融指数为25～35g/10min(230℃，2.16Kg)的塑料粒子，如中国石化销售的S900，YS830产品等。

所述的无机缓释抗菌剂微胶囊与高流动聚丙烯树脂在转速450～550r/min的条件下高速混合4.5～5.5分钟。如果转速过低起不到混合均匀的目的，而如果转速过高则会产生较大的内摩擦力，可能导致无机缓释抗菌剂微胶囊部分熔融，粘结成块，反而影响分散性，无法下料。优选地，本发明使用的高速混合机是张家港市亿利机械有限公司销售的型号为SHR-100A的设备。另外混合时间也尽量控制在所述时间范围内，根据时温等效原理，高混时间过长也容易造成无机缓释抗菌剂微胶囊熔融，粘结成块。

本发明使用的造粒机是南京科亚化工成套装备有限公司销售的型号为AK36的同向双螺杆挤出机，螺杆直径为36mm，螺杆转速为200～230r/min，喂料频率为18～24Hz。

C、抗菌PP-R给水管材挤出

(I)将2～6重量份步骤B制备的无机缓释抗菌母粒与94～98重量份无规共聚聚丙烯混合得到PP-R给水管材抗菌层物料；

(III)将96～100重量份无规共聚聚丙烯与0～4重量份色母粒混合得到PP-R给水管材非抗菌层物料；

(III)将96～100重量份无规共聚聚丙烯、0～4重量份色母粒、1条铝带或带孔薄壁钢板与1～4重量份热熔胶混合得到铝塑或者钢塑复合PP-R给水管材非抗菌层物料；

具体操作步骤如下：在加工温度为180℃～230℃与螺杆转速30～40r/min的条件下，使用两台或者三台挤出机让上述物料(I)-(III)通过多层共挤复合机头进行熔融共挤出，得到一种预成型管坯，再经过真空冷却定型、水槽冷却定型、牵引、喷码打印与定尺切割，得到所述的抗菌PP-R给水管材。

PP-R是一种无规共聚聚丙烯材料，主要由丙烯与另一种烯烃单体(或多种烯烃单体)在加热、压力和催化剂的作用下共聚而成的无规共聚物，同时在所述烯烃单体中没有烯烃之外的其他官能团。本发明使用的无规共聚聚丙烯是熔融指数为0.2～0.3g/10min(230℃、2.16Kg)的PP-R，本发明研究表明在该融指范围内的管材产品具有较好的物理加工性能；本发明使用的无规共聚聚丙烯是乙烯-丙烯无规共聚物，乙烯基摩尔分数为2％～7％，乙烯基在PP-R中起到软段作用，如果不引入乙烯基或者引入量过小，PP-R会呈现较脆的性质，冲击强度较低，但耐热温度和熔点较高，不符合后期对维卡软化点以及材料熔点范围(140℃～142℃)的规定，而如果乙烯基引入量较高，则会降低PP-R管材的拉伸强度及静液压强度，影响后期的使用性能，更优选地，乙烯基摩尔分数是4％～6％。本发明使用的PP-R可以选用北欧化工的RA140E、RA130E，韩国晓星集团的Topilene R200P系列、燕山石化的BR4220、BR4101等、中国石化齐鲁股份有限公司的QPR01。

为便于分散，所述色母粒最好选用以聚丙烯或者聚乙烯为基材生产的色母粒，这样可以保证其与PP-R基材具有较好的相容性，颜色应根据管材的颜色要求进行比色选择，一般冷水给水管会采用蓝色色母粒，热水给水管会采用米色或者灰色色母粒，有时很多厂家为了表明其生产的管材产品属于非回收料产品也会选用白色的色母粒。本发明使用的色母粒是克莱恩化工(中国)有限公司销售的色母粒产品。

本发明使用的铝带宽度可根据生产的管材周长计算得到，如生产的管材的直径为30mm，则管壁周长为94.2mm，则可以选用带宽为100mm铝带作为增强内芯，本发明使用的铝箔是由明泰铝业销售的3系铝箔产品，铝箔厚度为0.05mm；同样地，带孔薄壁钢板的尺寸和厚度也可如此选择。

对于抗菌PP-R铝塑(钢塑)复合抗菌PP-R给水管材，中间需插入一层金属材料，由于金属材料与聚合物材料无法相互粘结起来，因此需要一种能够把金属与塑料材料粘结到一起的物质，这种物质就是热熔胶。

由于采用多层共挤复合管材挤出生产机组，所以不能够采用液体胶粘剂。因此，本发明使用一种无溶剂型热塑性固体胶粘剂，如EVA热熔胶、聚乙烯类热熔胶、无规共聚丙烯类热熔胶、聚酰胺热熔胶、聚酯类热熔胶、乙烯丙烯酸共聚热熔胶、PE-g-MAH热熔胶、PE-g-AA热熔胶。本发明使用的是由佛山市勒流骏柏斯热熔胶厂公司生产的牌号为8210EVA热熔胶。

本发明抗菌PP-R给水管材及铝塑(钢塑)复合抗菌PP-R给水管材可以选用多层共挤复合管材挤出生产机组生产。本发明中使用的挤出生产机组是由宁波康润机械科技有限公司销售的多层管生产机组，配有三台单螺杆挤出机，两台主挤出机螺杆直径都为65mm，螺杆长径比为33：1，一台辅助挤出机螺杆直径为25mm，螺杆长径比为25：1。主挤出机从一区到四区螺杆挤出温度分别为：180～190℃，190～200℃，200～220℃，220～230℃，它们的机头温度200～210℃，辅助挤出机从一区到四区螺杆的挤出温度分别为：150～160℃，160～170℃，170～180℃，180～190℃，它的机头温度为170～180℃。

本发明配置两台主挤出机，其中一台用于挤出抗菌PP-R管内层抗菌层，另一台是用于挤出抗菌PP-R管外层非抗菌层；辅助挤出机用于挤出热熔胶，保证铝层或钢层能够与PP-R树脂粘结到一起，当然在不挤出铝塑(钢塑)管材时可以不使用辅助挤出机。至于主、辅挤出机的螺杆直径和长径比的选择问题主要与生产的管材直径、目标产量、牵引速度等等一系列因素有关，这就涉及到具体的加工工艺问题，在此不再赘述。

由于本发明使用较安全的银锌抗菌剂，它用于给水管中无毒无污染，完全能够符合饮用水的安全标准，同时银锌抗菌剂具有广谱的抗菌性，能迅速杀灭水中或者附着于管壁上多达650种之多的细菌，使其丧失繁殖能力；另由于采用了微胶囊包埋技术，使得抗菌剂在PP-R给水管材中不会一次性释放完全，而是随着微胶囊粒子的缓慢瓦解而不断释放出银锌抗菌剂成分，从而保证PP-R给水管材在长达50～100年的使用过程中具有长久的抗菌性。采用本发明描述的方法制得的抗菌PP-R给水管材，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率大于99％；经耐久性浸泡试验处理后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率大于99％。

下面对本发明所述抗菌PP-R给水管材一系列相关性能进行测试评价，测试结果分述如下：

A.本发明抗菌PP-R给水管材卫生安全性评价

按照卫生部卫法监发(2001)161号文件，2001年9月1日实施的《生活饮用水卫生规范》之附件2《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》中的规定，凡是与饮用水接触的输配水设备、水处理材料和防护材料不得污染水质，出水水质必须符合GB 5749中的要求；另外还需要对生活饮用水输配水设备、水处理材料和防护材料进行浸泡实验，并符合安全评价规范中的各项指标。

鉴于本发明在原有PP-R给水管材中只是引入了银锌两种金属物质，并未改变非抗菌管材产品本身配方，所以只对本发明抗菌PP-R给水管材中流出的水质以及浸泡试验中的银、锌两种元素含量进行检测，同时对引入抗菌剂后可能造成的其他指标的影响进行重点考察。

a.本发明抗菌PP-R给水管材的出水水质检测

按照GB 5749规定对本发明抗菌PP-R给水管材的出水水质进行检测，并与普通PP-R给水管材进行对比，其检测结果列于表1中。

表1：本发明抗菌PP-R给水管材出水水质检测结果

表1的检测结果表明，在微生物指标方面，本发明抗菌PP-R给水管材相比普通PP-R管材具有优异的抗菌性，能够有效拦截水流中的大肠杆菌并起到杀菌作用；而普通的PP-R由于未引入有效的抗菌成分，只能靠水中自带的消毒成分杀死细菌群落，但是效果并不理想。

抗菌PP-R给水管材含有银、锌两种组分，但这两种组分并未随着水流的流动而溶解于水中，说明微胶囊的封存效果较好，安全性较高。

b.本发明抗菌PP-R给水管材浸泡试验

按照《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》中的规定对本发明抗菌PP-R给水管材进行浸泡试验，并与普通管材进行对比。

实验方法：配制pH为8、硬度为100mg/L、有效氯为2mol/L的浸泡水并稀释至所需浓度，将这种稀释浸泡水充满本发明抗菌PP-R给水管材和普通PP-R管材，管材两端用包有聚四氟乙烯薄膜的干净软木塞或者橡胶塞塞紧，在温度25℃±5℃避光条件下浸泡24h±1h；同时另取相同容积的玻璃容器，采用同样方法在同样条件下加满这种稀释浸泡水进行空白对照试验。浸泡一段时间后尽快对浸泡水进行测试，共分六次检测，其检测结果列于表2中。

表2：本发明抗菌PP-R给水管材浸泡试验结果

从以上试验结果可以看出，本发明抗菌PP-R给水管材的耗氧量有所增加，说明本发明抗菌PP-R给水管材浸泡水体系中生长了一定的微生物，但与普通PP-R管材和空白样的耗氧量相比增加非常缓慢，说明本发明抗菌PP-R给水管材具有抑制微生物生长的作用，甚至具有杀菌作用。同时，本发明抗菌PP-R给水管材耗氧量增加量比较均匀，说明无机抗菌剂微胶囊在PP-R管材中的释放是缓慢的有规律的。

此外，根据锌、银析出检测结果分析，抗菌PP-R给水管材皆符合评价规范中的规定，再次印证了微胶囊对无机抗菌剂的封存效果较好，安全性较高。

B、本发明抗菌PP-R给水管材抗菌性及抗菌耐久性评价

a.本发明抗菌PP-R给水管材抗菌性试验

按照JC/T 939《建筑用抗细菌塑料管材抗细菌性能》标准对本发明抗菌PP-R给水管材进行抗菌性试验，其试验结果列于表3中。

表3：本发明抗菌PP-R给水管材抗菌性试验结果

b.本发明抗菌PP-R给水管材抗菌耐久性试验

按照JC/T 939《建筑用抗细菌塑料管材抗细菌性能》标准对本发明抗菌PP-R给水管材进行抗菌耐久性试验，其试验结果列于表4中。

表4：本发明抗菌PP-R给水管材抗菌耐久性试验结果

根据以上两个试验结果知道，无论是耐久性实验前还是耐久性实验后，本发明抗菌PP-R给水管材的抗菌率均大于99％，说明本发明抗菌PP-R给水管材具有持久的抗菌性。

从以上这些试验结果分析知道，本发明抗菌PP-R给水管材在水网系统中起到了有效的抗菌抑菌作用，并且这种状况处于一种缓慢而高效的状态，说明无机抗菌剂在微胶囊中的释放是缓慢而有规律的，完全可以满足PP-R管长久的使用周期。此外由于微胶囊的包埋作用，抗菌剂中的银和锌离子被牢固的固定于管材里，具有相对较高的安全性。

[有益效果]

本发明的有益效果是：本发明生产的PP-R给水管材对大肠杆菌(ATCC25922)与金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)的抗菌性都在99％以上，而由现有技术生产的或目前销售的其他产品的抗菌性也可达到93％-98.0％；本发明产品的抗菌耐久性均在99.0％以上，而由现有技术生产的或在目前销售的其他产品的抗菌耐久性则在60.4％-84.1％，几乎不具有抗菌耐久性。这些数据充分证明，本发明生产的PP-R给水管材的抗菌性能远远优于现有技术产品的抗菌性能，并具有长达50年～100年高效抗菌性。本发明抗菌PP-R给水管能够抑制微生物生长，甚至具有杀菌作用，并且产品质量、卫生安全完全符合相关国家标准的规定，因此产品安全性高，质量非常稳定。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：生产本发明抗菌PP-R给水管

该实施例的实施步骤如下：

A、无机缓释抗菌剂微胶囊制备

将100重量份甲基硅油加热到150℃，再加入55重量份微晶蜡和55重量份银锌抗菌剂(氧化银与氧化锌的重量比4：14)，在转速12r/min的条件下搅拌混合均匀，然后冷却至室温，抽滤，粉碎，得到粒径为10～20μm的无机缓释抗菌剂微胶囊。

B、无机缓释抗菌母粒的制备

将25重量份在步骤A得到的无机缓释抗菌剂微胶囊与75重量份中国石化生产牌号为YS830的高流动性聚丙烯树脂加入到由张家港市亿利机械有限公司销售的型号为SHR-100A混合机中，在转速450r/min的条件下高速混合5分钟；将所得混合物加入到由南京科亚化工成套装备有限公司销售的型号为AK36的同向双螺杆挤出机中在下述条件下造粒得到无机缓释抗菌母粒：螺杆转速220r/min、喂料频率18Hz、加工温度从一区到九区分别为110℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、210℃、220℃、210℃，机头温度200℃，切粒长度3.5～4mm。

C、抗菌PP-R给水管挤出

(I)将2重量份步骤B制备的无机缓释抗菌母粒与98重量份由韩国晓星集团生产的牌号为Topilene R200P无规共聚聚丙烯进行混合得到PP-R 给水管抗菌层物料；

(II)将96重量份上述Topilene R200P无规共聚聚丙烯与4重量份由克莱恩化工(中国)有限公司销售以聚丙烯为基材的白色色母粒混合得到PP-R给水管非抗菌层物料。

(III)将物料(I)与(II)加入到由宁波康润机械科技有限公司生产的多层管挤出机组中在下述条件下进行挤管得到所述抗菌PP-R给水管材：从一区到四区主挤出机A、B的加工温度分别为180℃、190℃、200℃、220℃，机头温度210℃，口模温度200℃。

该实施例生产抗菌PP-R给水管材的抗菌性、抗菌耐久性、出水水质与浸泡试验结果列于下表5～8中。

实施例2：生产本发明铝塑复合抗菌PP-R给水管

该实施例的实施步骤如下：

A、无机缓释抗菌剂微胶囊制备

将45重量份二甲基硅油加热到170℃，再加入25重量份聚乙烯蜡和25重量份银锌抗菌剂(硝酸银与氧化锌的重量比8：8)，在10r/min的转速下混合均匀，然后冷却至室温，抽滤，粉碎，得到粒径为8～10μm的无机缓释抗菌剂微胶囊。

B、无机缓释抗菌母粒的制备

将30重量份在步骤A得到的无机缓释抗菌剂微胶囊与70重量份由中国石化生产牌号为S900的高流动性聚丙烯树脂加入到由张家港市亿利机械有限公司销售的型号为SHR-100A混合机中，在转速450r/min的条件下高速混合5分钟；将所得混合物加入到由南京科亚化工成套装备有限公司销售的型号为AK36的同向双螺杆挤出机中在下述条件下造粒得到无机缓释抗菌母粒：螺杆转速230r/min，喂料频率20Hz，加工温度从一区到九区分别为110℃、180℃、180℃、200℃、200℃、210℃、220℃、220℃、210℃，机头温度200℃，切粒长度3.5～4mm。

C、铝塑复合抗菌PP-R给水管挤出

(I)将4重量份步骤B制备的无机缓释抗菌母粒与96重量份由韩国晓星集团生产的牌号为Topilene R200P无规共聚聚丙烯进行混合得到抗菌层物料；

(II)将96重量份Topilene R200P无规共聚聚丙烯与4重量份由克莱恩化工(中国)有限公司销售以聚丙烯为基材的蓝色母粒混合得到PP-R给水管非抗菌层混合物料。

(III)将物料(I)与(II)和由明泰铝业销售的3系铝箔(厚度0.05mm)以及佛山市勒流骏柏斯热熔胶厂公司生产的牌号为8210EVA热熔胶加入到由宁波康润机械科技有限公司销售的多层管挤出机组中在下述条件下进行挤管得到铝塑复合抗菌PP-R给水管材：主挤出机A、B从一区到四区加工温度分别为：190℃、200℃、220℃、230℃，机头A温度210℃、机头B温度200℃；辅助挤出机从一区到四区的加工温度分别为：160℃、170℃、180℃、190℃，辅机挤出机头温度为180℃。

该实施例生产抗菌PP-R给水管材的抗菌性、抗菌耐久性、出水水质与浸泡试验结果列于下表5～8中。

实施例3：生产抗菌PP-R给水管

该实施例的实施步骤如下：

A、无机缓释抗菌剂微胶囊制备

将30重量份苯基硅油加热到160℃，再加入15重量份聚乙烯蜡和5重量份银锌抗菌剂(载银蒙脱土与载锌蒙脱土的重量比12：8)，在10r/min的转速下混合均匀，然后冷却至室温，抽滤，粉碎，得到粒径为4～8μm的无机缓释抗菌剂微胶囊。

B、无机缓释抗菌母粒的制备

将35重量份在步骤A得到的无机缓释抗菌剂微胶囊与65重量由中国石化生产牌号为S900的高流动性聚丙烯树脂加入到由张家港市亿利机械有限公司销售的型号为SHR-100A混合机中，在转速450r/min的条件下高速混合5分钟；将所得混合物加入到由南京科亚化工成套装备有限公司销售的型号为AK36的同向双螺杆挤出机中在下述条件下造粒得到无机缓释抗菌母粒：螺杆转速220r/min，喂料频率20Hz，加工温度从一区到九区分别为110℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、210℃、220℃、210℃，机头温度为200℃，切粒长度为3.5～4.0mm。

C、抗菌PP-R给水管挤出

(I)将6重量份步骤B制备的无机缓释抗菌母粒与94重量份由韩国晓星集团生产的牌号为RA130E无规共聚聚丙烯进行混合得到抗菌层混合料；

(II)将98重量份RA130E无规共聚聚丙烯与2重量份克莱恩化工(中国)有限公司销售以聚丙烯为载体的白色色母粒混合得到PP-R给水管非抗菌层混合物料。

(III)将物料(I)与(II)加入到由宁波康润机械科技有限公司生产的单螺杆机组中在下述条件下进行挤管，得到抗菌PP-R给水管材：从一区到四区加工温度分别为：180℃、190℃、200℃、220℃，机头温度210℃，口模温度200℃。

该实施例生产抗菌PP-R给水管材的抗菌性、抗菌耐久性、出水水质与浸泡试验结果列于下表5～8中。

实施例4：生产本发明铝塑复合抗菌PP-R给水管

该实施例的实施步骤如下：

A、无机缓释抗菌剂微胶囊制备

将70重量重量份苯基取代甲基硅油加热到180℃，再加入35重量份聚乙烯蜡和35重量份银锌抗菌剂(载银沸石与载锌沸石的重量比6：12)，在18r/min的转速下混合均匀，然后冷却至室温，抽滤，粉碎，得到粒径为30～50μm的无机缓释抗菌剂微胶囊。

B、无机缓释抗菌母粒的制备

将15重量份在步骤A得到的无机缓释抗菌剂微胶囊与85重量份由燕山石化生产的牌号为YS830的高流动性聚丙烯树脂加入到由张家港市亿利机械有限公司销售的型号为SHR-100A混合机中，在转速450r/min的条件下高速混合；将所得混合物加入到由南京科亚化工成套装备有限公司销售的型号为AK36的同向双螺杆挤出机中在下述条件下造粒得到无机缓释抗菌母粒：螺杆转速为222r/min，喂料频率为22Hz，加工温度从一区到九区分别为110℃、170℃、180℃、200℃、200℃、210℃、210℃、220℃、210℃，机头温度为200℃，切粒长度为3.5～4mm。

C、铝塑复合抗菌PP-R给水管

(I)将2重量份步骤B制备的无机缓释抗菌母粒与94重量份燕山石化生产的牌号为BR4101无规共聚聚丙烯进行混合得到抗菌层混合料；

(II)将98重量份BR4101无规共聚聚丙烯与2重量份由克莱恩化工(中国)有限公司销售以聚丙烯为基材的米白色色母粒混合得到PP-R给水管非抗菌层混合物料。

(III)将物料(I)与(II)和由明泰铝业销售的3系铝箔(厚度为0.05mm)以及由佛山市勒流骏柏斯热熔胶厂公司生产的牌号为8210EVA热熔胶加入到由宁波康润机械科技有限公司销售的多层管挤出机组中，在下述条件下挤管得到铝塑复合抗菌PP-R给水管材：主挤出机A、B从一区到四区加工温度分别为190℃、200℃、220℃、230℃，机头A与机头B温度210℃，口模温度200℃；辅助挤出机从一区到四区的加工温度分别为160℃、170℃、180℃、190℃，辅机挤出机头温度为180℃。

该实施例生产抗菌PP-R给水管材的抗菌性、抗菌耐久性、出水水质与浸泡试验结果列于下表5～8中。

实施例5：生产本发明抗菌PP-R给水管

该实施例的实施步骤如下：

A、无机缓释抗菌剂微胶囊制备

将60重量份的苯基取代甲基硅油加热到180℃，再加入40重量份聚乙烯蜡和25重量份银锌抗菌剂(载银磷酸锆与载锌磷酸锆的重量比8：12)，在18r/min的转速下混合均匀，然后冷却至室温，抽滤，粉碎，得到粒径为18～26μm的无机缓释抗菌剂微胶囊。

B、无机缓释抗菌母粒的制备

将40重量份在步骤A得到的无机缓释抗菌剂微胶囊与60重量份燕山石化生产牌号为YS830的高流动性聚丙烯树脂加入到由张家港市亿利机械有限公司销售的型号为SHR-100A混合机中，在转速450r/min的条件下高速混合5分钟；将所得混合物加入到南京科亚化工成套装备有限公司销售的型号为AK36的同向双螺杆挤出机中在下述条件下造粒得到无机缓释抗菌母粒：螺杆转速为230r/min，喂料频率为25Hz，加工温度从一区到九区分别为110℃、170℃、180℃、200℃、200℃、210℃、210℃、220℃、210℃，机头温度为200℃，切粒长度为3.5～4mm。

C、抗菌PP-R给水管

(I)将2重量份步骤B制备的无机缓释抗菌母粒与98重量份由齐鲁石化生产的牌号为QPR01无规共聚聚丙烯进行混合得到抗菌层混合料；

(II)将99重量份由齐鲁石化生产的牌号为QPR01无规共聚聚丙烯与1重量份由克莱恩化工(中国)有限公司销售以聚丙烯为基材的灰色色母粒混合得到PP-R给水管非抗菌层混合物料。

(III)将物料(I)与(II)加入到由宁波康润机械科技有限公司生产的多层管挤出机组中在下述条件下挤管得到抗菌PP-R给水管材：从一区到四区主挤出机A、B的加工温度分别为180℃、190℃、200℃、220℃，机头温度210℃，口模温度200℃。

该实施例生产的抗菌PP-R给水管材的抗菌性、抗菌耐久性、材料安全性评价试验结果列于下表5～8中。

下面将分别描述实施例1～5生产的PP-R给水管材抗菌性及抗菌耐久性试验与安全性评价试验。

A、抗菌PP-R给水管材抗菌性及抗菌耐久性试验

a.抗菌性试验

该试验按照本说明书描述的方法进行，其试验结果列于表5中。

表5：实施例1-5的PP-R给水管材抗菌性试验结果

b.抗菌耐久性试验

该试验按照本说明书描述的方法进行，其试验结果列于表6中。

表6：实施例1-5的PP-R给水管材抗菌耐久性试验结果

B、抗菌PP-R给水管材材料安全性评价

a.出水水质检测

按照本说明书描述的方法进行检测，其检测结果列于表7中。

表7：实施例1～5的PP-R给水管材材料出水水质检测结果

b.浸泡试验

该试验按照本说明书描述的方法进行，其试验结果列于表8中。

表8：实施例1～5的PP-R给水管浸泡试验结果

上述A、B两组试验结果清楚地说明，本发明制备的抗菌PP-R给水管对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均>99％，经过耐久性浸泡处理后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率仍>99％；同时对这些管材进行流出水质的总大肠杆菌数检测，并未检出大肠杆菌菌种，而水质中的总菌落群数<10，从而证明本发明PP-R给水管具有良好的抗菌性；此外，六次浸泡试验抽检结果表明，实施例1～5的浸泡液的耗氧增加量都小于0.1，并且每次抽样的结果都保持在该范围内，这又一次从侧面证明了本发明抗菌PP-R给水管的抗菌性具有缓释效果，是一种能够保持长久高效抗菌性的给水管材。

最后，上述银、锌离子检测结果都低于相关银、锌离子检出量的规定，本发明抗菌PP-R给水管具有安全可靠的使用价值。

对比实施例1

按照CN201110403774实施例2描述的方法制备一种环保抗菌型PP-R管。

对比实施例2

按照CN200810203019实施例2描述的方法制备一种PP-R抗菌管。

对比实施例3

使用由上海蓝翎管业科技有限公司销售的纳米抗菌PP-R冷热水管。

A、对比实施例1～3的PP-R给水管材抗菌性及抗菌耐久性试验

a.抗菌性试验

该试验按照本说明书描述的方法进行，其试验结果列于表9中。

表9：对比实施例1-3PP-R给水管材抗菌性试验结果

b.抗菌耐久性试验

该试验按照本说明书描述的方法进行，其试验结果列于表10中。

表10：对比实施例1-3的PP-R给水管材抗菌耐久性试验结果

表9与表10列出的结果清楚地说明，本发明生产的抗菌PP-R给水管材对大肠杆菌(ATCC 25922)与金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)的抗菌性都在99％以上，而由现有技术生产的或在目前销售产品的抗菌性为93.4-98.0％；本发明产品的抗菌耐久性均在99.0％以上，而由现有技术生产的或在目前销售产品的抗菌耐久性为60.4％-84.1％，这些数据充分证明，本发明生产的PP-R给水管材的抗菌性能远远优于现有技术产品的抗菌性能。

Claims (10)

1.一种抗菌无规共聚聚丙烯给水管材的生产方法，其特征在于该生产方法的步骤如下：

A、无机缓释抗菌剂微胶囊制备

将30～100重量份液态分散介质加热，再缓慢加入15～55重量份成膜壁材与5～55重量份无机抗菌剂，搅拌混合均匀，冷却，抽滤，粉碎，得到所述的无机缓释抗菌剂微胶囊；

所述的液态分散介质选自甲基硅油、苯基硅油、氯代三丁胺或全氟代环化醚；

所述的成膜壁材选自石蜡、聚乙烯类、脂肪酸类或长链醇类蜡；

所述的无机抗菌剂是一种或多种选自无机氧化物或盐类抗菌剂、沸石载体抗菌剂、黏土载体抗菌剂、不溶性磷酸盐载体抗菌剂或玻璃基载体抗菌剂的无机抗菌剂；

B、无机缓释抗菌母粒的制备

将15～40重量份在步骤A得到的无机缓释抗菌剂微胶囊与60～85重量份高流动性聚丙烯树脂在转速450～550r/min的条件下高速混合4.5～5.5分钟，接着造粒得到所述的无机缓释抗菌母粒；

C、抗菌PP-R给水管材挤出成型

(I)将2～6重量份步骤B制备的无机缓释抗菌母粒与94～98重量份无规共聚聚丙烯混合得到PP-R给水管材抗菌层物料；

(II)将96～100重量份无规共聚聚丙烯与0～4重量份色母粒混合得到PP-R给水管材非抗菌层物料；

(III)将96～100重量份无规共聚聚丙烯、0～4重量份色母粒、1条铝带或带孔薄壁钢板与1～4重量份热熔胶混合得到铝塑或者钢塑复合PP-R给水管材非抗菌层物料；

在加工温度180℃～230℃与螺杆转速30～40r/min的条件下，使用两台或者三台挤出机让上述物料(I)-(III)通过多层共挤复合机头进行熔融共挤出，得到一种预成型管坯，再经过真空冷却定型、水槽冷却定型、牵引、喷码打印与定尺切割，得到所述的抗菌PP-R给水管材。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于在步骤A中，所述的石蜡是微晶蜡或地蜡；所述的聚乙烯类蜡是聚乙烯蜡；所述的脂肪酸类蜡选自硬脂酸、月桂酸或棕榈酸蜡；所述的长链醇类蜡是十八醇蜡。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于在步骤A中，所述无机氧化物或盐类抗菌剂选自硝酸银、氧化银、氧化锌或二氧化钛；所述的沸石载体抗菌剂选自载银沸石、载铜沸石、载锌沸石、载银铜沸石、载银锌沸石或载铜锌沸石；所述的黏土载体抗菌剂选自载银蒙脱土、载锌蒙脱土或载银锌蒙脱土；所述的不溶性磷酸盐载体抗菌剂选自载银磷酸锆、载锌磷酸锆、载银锌磷酸锆、载银磷酸钛、载锌磷酸钛或载银锌磷酸钛；所述的玻璃基载体抗菌剂选自玻璃载银、玻璃载锌或玻璃载银锌。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于在步骤A中，所述的液态分散介质加热到温度100～180℃，所述的液态分散介质、成膜壁材与无机抗菌剂在搅拌速度10～20r/min的条件下混合均匀，然后将其混合物冷却至成膜壁材凝固点或凝固点以下。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于在步骤A中，所述无机缓释抗菌剂微胶囊的粒径是1～100μm。

6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于在步骤B中，所述的高流动性聚丙烯树脂的熔融指数是在温度230℃与压力2.16Kg的条件下为25～35g/10min。

7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于在步骤C中，所述的无规共聚聚丙烯选自RA140E、RA130E、Topilene R200P、QPR01、BR4220或BR4101无规共聚聚丙烯。

8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于在步骤C中，所述的色母粒是用聚乙烯或聚丙烯为基材的色母粒。

9.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于在步骤C中，所述的热熔胶是EVA热熔胶、聚乙烯类热熔胶、无规共聚丙烯类热熔胶、聚酰胺热熔胶、聚酯类热熔胶、乙烯丙烯酸共聚热熔胶、PE-g-MAH热熔胶或PE-g-AA热熔胶。

10.根据权利要求1～9所述的生产方法得到所述抗菌PP-R给水管材，其特征在于所述抗菌PP-R给水管材对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率大于99％；经耐久性浸泡试验处理后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率大于99％。