CN102840392B - 一种抗菌双层聚乙烯管 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗菌双层聚乙烯管，所述抗菌双层聚乙烯管以HDPE树脂为外层，以LDPE树脂为内层，内层混合了质量为内层LDPE树脂质量0.01~10％的纳米银粒子改性碳纳米管。本发明制备的抗菌双层聚乙烯管无毒副作用，耐温、抗菌、适应环境性强、性价比好、加工简单、使用方便安全可靠、强度高、韧性好、抗冲击性强、不易老化、断裂、渗透、综合成本低。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体的说，涉及一种具有抗菌功能的双层聚乙烯输水管。
背景技术
聚乙烯是结构最简单的高分子有机化合物，当今世界应用最广泛的高分子材料之一。聚乙烯由乙烯聚合而成，可制成各种应用材料，管材是其中非常重要的一种，以其他材质的管材相比，PE管具有以下特点：1）良好的卫生性能：PE管加工时不添加重金属盐稳定剂，材质无毒性，无结垢层，不滋生细菌，很好地解决了城市饮用水的二次污染；2）卓越的耐腐蚀性能：除少数强氧化剂外，可耐多种化学介质的侵蚀；无电化学腐蚀；3）长久的使用寿命：在额定温度、压力状况下，PE管道可安全使用50年以上；4）较好的耐冲击性：PE管韧性好，耐冲击强度高，重物直接压过管道，不会导致管道破裂；5）可靠的连接性能：PE管热熔或电熔接口的强度高于管材本体，接缝不会由于土壤移动或活载荷的作用断开；6）良好的施工性能：管道质轻，焊接工艺简单，施工方便，工程综合造价低。
聚乙烯根据密度的不同可分为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯。高密度聚乙烯具有刚性、硬度和机械强度大，低温抗冲击性好，抗应力开裂性好，耐磨性好，耐老化的特性，与其他材质的管材相比，还具有低的缺口敏感性、高的剪切强度和优异的抗刮痕能力，耐环境应力开裂性能也非常突出，特别适合在大压力，严苛输送环境下使用，如矿浆输运，给水排水等。
给水用PE管材是传统的钢铁管材、聚氯乙烯饮用水管的换代产品。给水管必须承受一定的压力，通常要选用分子量大、机械性能较好的PE树脂，如HDPE树脂（高密度聚乙烯树脂）。但LDPE（低密度聚乙烯树脂）树脂的卫生指标较高，虽然拉伸强度低，耐压差，刚性差，成型加工时尺寸稳定性差，并且连接困难，因此LDPE特别是LLDPE树脂（低密度线性聚乙烯树脂）已成为生产饮用水管的常用材料。
利用聚乙烯管进行给水或排水有其明显的优势，但它对水质中的细菌没有抑制作用，水管内壁容易滋生微生物形成菌膜，导致水质下降，如果赋予聚乙烯水管以抗菌功能，则有望在一段时间内杀死霉菌，细菌或抑制其繁殖，保证水质安全。
目前，关于抗菌聚乙烯的研制和应用基本可分为两类，一类是将抗菌剂物理混合于聚乙烯树脂中，另一类是将抗菌剂键接或涂覆在聚乙烯制品表面。第一类方法的问题在于，由于聚乙烯输水管在应用过程中会承受较大的压力和冲击力，抗菌剂容易丢失，不具有抗菌的长效性；第二类方法效果好，但工艺复杂。
纳米银粒子具有很强的杀菌能力，目前已有很多报道将纳米银粒子加入聚合物中，赋予聚合物抗菌性能的报道。另外，众所周知，碳纳米管一方面具有杀菌能力，一方面又有很强的吸附能力，添加到聚合物内以后还能起到增强相的作用。
考虑到HDPE树脂和LDPE树脂的特点，本发明提供一种以LDPE，特别是LLDPE树脂为内层，以HDPE树脂为外层，同时将上述两种引入抗菌剂的方式结合，利用银粒子改性后的碳纳米管制备的抗菌双层聚乙烯管，该管特别适用于自来水输送。
发明内容
本发明的目的是提供一种以HDPE树脂为外层，以LDPE树脂为内层，内层混合了纳米银粒子改性碳纳米管的抗菌双层聚乙烯管；纳米银粒子改性碳纳米管的加入质量为LDPE树脂内层质量的0.01~10％；优选1~5％。
其中，所述纳米银粒子改性碳纳米管如下制备：
1）用可溶性银盐的水溶液与二烷基二硫代磷酸酯的有机溶液反应，将银离子从水相中萃取入有机相中，并分出有机相；
2）将碳纳米管加入步骤1）制备的有机相中，滴加硼氢化钠水溶液，进行两相还原反应，结束后分出有机相，浓缩后用沉淀剂沉淀并洗涤，所得棕黑色固体即为产品。
步骤1）中，所述二烷基二硫代磷酸酯的有机溶液所使用的溶剂为与水不互溶的非极性有机溶剂；其中，所述二烷基二硫代磷酸酯与银盐的摩尔比在1：1～10之间；可溶性银盐的水溶液的浓度可为0.01-10M；优选0.1-10M；二烷基二硫代磷酸酯的有机溶液浓度可为0.01-10M；优选0.01-2M。
步骤2）中，所述碳纳米管的加入量为：碳纳米管的质量是所述银离子质量的0.1-10倍；优选1：1~10；所述硼氢化钠的加入量为：银离子与硼氢化钠的摩尔比在1：1～20之间，优选1：2.5～10。
所述硼氢化钠溶液的浓度为1-10M；优选2-5M；
所述沉淀剂指的是与反应所使用的非极性有机溶剂相互溶的强极性溶剂。
经研究发现，制备的所述纳米银粒子改性碳纳米管的粒径非常均一，粒径在1~20纳米之间，在空气及通常气氛下非常稳定；此外还发现它在非极性及弱极性有机溶剂能迅速溶解形成棕色。通过深入研究所述纳米银粒子改性碳纳米管的表面性质发现，表面配位有二烷基二硫代磷酸酯单分子层的银纳米颗粒改性碳纳米管具有非常好的分散性、稳定性及非常均一的粒径，能够理想分散在非极性及弱极性的有机溶剂中，与有机溶剂的结合性好。
特别的，所述LDPE树脂内层内壁光滑、外壁为螺旋波纹。HDPE树脂为外层的外壁光滑，内壁与LDPE树脂内层相吻合。
其中，LDPE树脂内层和HDPE树脂外层的厚度比可为0.1-10：1，在此，所述LDPE树脂内层的厚度以螺旋波纹高度的一半至管内壁计算。
纳米银粒子改性碳纳米管的加入质量为LDPE树脂内层质量的0.01~10％；优选0.1~5％；
LDPE树脂的熔融粘度小，流动性好，易加工，因而对其熔体指数的选择范围也较宽，通常MI在0.3-30g/10min之间；优选MI在0.3-2g/10min，密度为0.913g/cm3-0.923g/cm3的LLDPE树脂。
HDPE树脂是制备给水聚乙烯管的常用材料，可选择密度大于0.959g/cm3，熔融指数为0.1-52g/10min之间的HDPE树脂；为加工方便，优选熔融指数与内层LDPE树脂相近，如熔融指数为0.1-10g/10min的HDPE树脂。
此外，为制备性能稳定的给水管，所述聚乙烯双层管还包括按原料重量份组成为100重量份的聚乙烯树脂计，3-6重量份的活性纳米碳酸钙、0.1-1份的聚四氟乙烯、4-5重量份的己二酸1,2丙二醇系聚酯、0-1.5重量份的颜料或黑母料。
优选的，所述内层的物料配比为，以LDPE树脂为100重量份计，3-4重量份的活性纳米碳酸钙、0.5-1份的聚四氟乙烯、4-5重量份的己二酸1,2丙二醇系聚酯、0-0.1重量份的颜料或黑母料；0.001~0.05重量份的纳米银粒子改性碳纳米管。
所述外层的物料配比为，以HDPE树脂为100重量份计，5-6重量份的活性纳米碳酸钙、0.1-1份的聚四氟乙烯、4-5重量份的己二酸1,2丙二醇系聚酯、1-1.5重量份的颜料或黑母料。
另外，将内层LDPE树脂设置成内壁光滑、外壁为螺旋波纹的结构，主要是一方面能够保证流体在管内阻力小，同时帮助内层和外层更紧密地结合；另一方面管内流体的冲击力可被螺旋波纹充分吸收和缓解，然后再导入外层的HDPE树脂中，防止外层树脂经受管内流体强力的冲击和压力，从而增加整个管道的寿命。
具体的来说，本发明所述的聚乙烯双层管的制备方法是，将聚烯烃HDPE外层与聚烯烃LDPE内层分别由挤出机加热挤出后，再由出口模挤压出有聚烯烃HDPE外层和聚烯烃LDPE内层的两层共挤、紧密结合的复合管材，由于内层和外层都为聚乙烯，性能和结构基本一致，相互之间亲和力好，决定了聚烯烃PE管材和聚烯烃PERT管材在成型过程中二者可以很好粘结粘附在一起，因此加工过程中内层和外层不会发生分离，挤出过程的各参数相差不大。聚烯烃HDPE外层和聚烯烃LDPE内层的挤出机的机筒区长度均分为4段，每段温度为：第1段为173±5℃，第2段为178±5℃，第3段为183±5℃，第4段为185±5℃，挤出机模头区的模头长度均分为7段，每段温度为：第1段为193±10℃，第2段为187±5℃，第3段为185±5℃，第4段为195±5℃，第5段为200±10℃，第6段为205±10℃，第7段为210±10℃，挤出机转速为45-125rad/min，牵引速度为320-800cm/min。
结合后的复合管材在0.012-0.04MPa的真空及水温20-25℃下定型后，再置于18-23℃的水箱中进行二次冷却，产品打印，牵引，定尺切割，即成本发明管材，
本发明制备的聚乙烯双层管无毒副作用，耐温、抗菌、适应环境性强、性价比好、加工简单、使用方便安全可靠、强度高、韧性好、抗冲击性强、不易老化、断裂、渗透、综合成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述。如无特别指明，本发明所用的原料均为市购。
实施例1
先按以下步骤制备纳米银粒子修饰的碳纳米管：
将0.1mol的硝酸银溶于250mL水，将0.1mol的(O，O’)-双-正十八烷基二硫代磷酸溶于500mL石油醚，将两溶液混合，于室温下搅拌1小时，分出有机相，再往有机相中加入碳纳米管，碳纳米管的质量是所述银离子质量的0.1倍，磁力搅拌均匀，再加入250ml 1mol／L的硼氢化钠水溶液，此时体系迅速变成棕黑色，强列搅拌下反应4小时，分出有机相，减压下浓缩至50ml，加200ml甲醇，有大量棕色沉淀产生，过滤，用300ml甲醇分三次清洗，干燥，得到棕色粉体即为纳米银粒子改性碳纳米管。
选用MI在10-12g/10min；密度0.915g/cm3的LDPE树脂；选用密度为0.963g/cm3，熔融指数为12g/10min的HDPE树脂。
另外，所述内层的物料配比为，以LDPE树脂为100重量份计，3重量份的活性纳米碳酸钙、1份的聚四氟乙烯、4重量份的己二酸1,2丙二醇系聚酯，纳米银粒子改性碳纳米管的加入质量为内层LDPE树脂质量的5％。
所述外层的物料配比为，以HDPE树脂为100重量份计，6重量份的活性纳米碳酸钙、1份的聚四氟乙烯、4重量份的己二酸1,2丙二醇系聚酯、1重量份的黑母料。
将聚烯烃HDPE外层、聚烯烃LDPE内层分别由挤出机加热挤出后，再由出口模挤出由聚烯烃HDPE外层和聚烯烃LDPE内层的两层共挤、相邻层紧密的结合的复合管材，所述LDPE树脂内层内壁光滑、外壁为螺旋波纹。HDPE树脂为外层的外壁光滑，内壁与LDPE树脂内层相吻合；其中，LDPE树脂内层和HDPE树脂外层的厚度比可为0.1：1，在此，所述LDPE树脂内层的厚度以螺旋波纹高度的一半至管内壁计算。
其中，聚烯烃HDPE外层和聚烯烃LDPE内层的挤出机的机筒区长度均分为4段，每段温度为：第1段为168℃，第2段为173℃，第3段为178℃，第4段为180℃，挤出机模头区的模头长度均分为7段，每段温度为：第1段为188℃，第2段为182℃，第3段为180℃，第4段为190℃，第5段为195℃，第6段为200℃，第7段为205℃，挤出机转速为45rad/min，牵引速度为400cm/min；聚烯烃HDPE外层与聚烯烃LDPE内层的厚度比为4∶1，聚烯烃HDPE外层的密度为0.936g/cm3，聚烯烃LDPE内层的密度为0.930g/cm3，结合后的复合管材在0.02Mpa的真空及水温20℃下定型后，再置于18℃的水中进行二次冷却，产品打印，牵引，定尺切割，即成本发明管材
实施例2
先按以下步骤制备纳米银粒子修饰的碳纳米管：
将0.1mol的硝酸银溶于250mL水，将0．2mol的(O，O’)．双．正戊基二硫代磷酸铵溶于500mL苯，将两溶液混合，于室温下搅拌1小时，分出有机相，再往有机相中加入碳纳米管，碳纳米管的质量是所述银离子质量的1倍，磁力搅拌均匀，再加入250ml 2mol／L的硼氢化钠水溶液，此时体系迅速变成棕黑色，强列搅拌下反应4小时，分出有机相，减压下浓缩至50ml，加200ml甲醇，有大量棕色沉淀产生，过滤，用300ml甲醇分三次清洗，干燥，得到棕色粉体即为纳米银粒子改性碳纳米管。
选用MI在2g/10min；密度0.921g/cm3的LDPE树脂；选用密度为0.967g/cm3，熔融指数为32g910min的HDPE树脂。
另外，所述内层的物料配比为，以LDPE树脂为100重量份计，6重量份的活性纳米碳酸钙、0.5份的聚四氟乙烯、5重量份的己二酸1,2丙二醇系聚酯、0.1重量份的颜料，纳米银粒子改性碳纳米管的加入质量为LDPE树脂内层质量的1％。
所述外层的物料配比为，以HDPE树脂为100重量份计，5重量份的活性纳米碳酸钙、0.8份的聚四氟乙烯、5重量份的己二酸1,2丙二醇系聚酯、1.5重量份的黑母料。
将聚烯烃HDPE外层、聚烯烃LDPE内层分别由挤出机加热挤出后，再由出口模挤出由聚烯烃HDPE外层和聚烯烃LDPE内层的2层共挤、相邻层紧密的结合的复合管材，所述LDPE树脂内层内壁光滑、外壁为螺旋波纹。HDPE树脂为外层的外壁光滑，内壁与LDPE树脂内层相吻合。其中，LDPE树脂内层和HDPE树脂外层的厚度比可为1：1，在此，所述LDPE树脂内层的厚度以螺旋波纹高度的一半至管内壁计算。
其中，聚烯烃HDPE外层和聚烯烃LDPE内层的挤出机的机筒区长度均分为4段，每段温度为：第1段为173℃，第2段为178℃，第3段为183℃，第4段为185℃，挤出机模头区的模头长度均分为7段，每段温度为：第1段为193℃，第2段为187℃，第3段为185℃，第4段为195℃，第5段为200℃，第6段为205℃，第7段为210℃，挤出机转速为60rad/min，牵引速度为500cm/min；聚烯烃HDPE外层及聚烯烃LDPE内层的厚度比为4∶1，聚烯烃HDPE外层的密度为0.942g/cm3，聚烯烃LDPE内层的密度为0.936g/cm3，结合后的复合管材在0.02Mpa的真空及水温22℃下定型后，再置于19℃的水中进行二次冷却，产品打印，牵引，定尺切割，即成本发明管材。
实施例3
先按以下步骤制备纳米银粒子修饰的碳纳米管：
将0.1mol的硝酸银溶于250mL水，将0.4mol的(O，O’)-双-正辛基二硫代磷酸铵溶于500mL辛烷，将两溶液混合，于室温下搅拌I小时，分出有机相，再往有机相中加入碳纳米管，碳纳米管的质量是所述银离子质量的10倍，磁力搅拌均匀，随后往有机相中加入250ml4mol／L的硼氢化钠水溶液，此时体系迅速变成棕黑色，强列搅拌下反应4小时，分出有机相，减压下浓缩至50ml，加250ml乙醇，有大量棕色沉淀产生，过滤，用300ml乙醇分三次清洗，干燥，得到棕色粉体即为纳米银粒子修饰的碳纳米管。
选用MI在1g/10min；密度0.913g/cm3的LDPE树脂；选用密度为0.966g/cm3，熔融指数为6g/10min的HDPE树脂。
另外，所述内层的物料配比为，以LDPE树脂为100重量份计，3.5重量份的活性纳米碳酸钙、1份的聚四氟乙烯、5重量份的己二酸1,2丙二醇系聚酯、0.5重量份的白色颜料，纳米银粒子改性碳纳米管的加入质量为LDPE树脂内层质量的0.5％。
所述外层的物料配比为，以HDPE树脂为100重量份计，6重量份的活性纳米碳酸钙、0.5份的聚四氟乙烯、4.5重量份的己二酸1,2丙二醇系聚酯、1.5重量份的蓝色颜料。
将聚烯烃HDPE外层、聚烯烃LDPE内层分别由挤出机加热挤出后，再由出口模挤出由聚烯烃HDPE外层和聚烯烃LDPE内层的2层共挤、相邻层紧密的结合的复合管材，所述LDPE树脂内层内壁光滑、外壁为螺旋波纹。HDPE树脂为外层的外壁光滑，内壁与LDPE树脂内层相吻合。其中，LDPE树脂内层和HDPE树脂外层的厚度比可为10：1，在此，所述LDPE树脂内层的厚度以螺旋波纹高度的一半至管内壁计算。
其中，聚烯烃HDPE外层和聚烯烃LDPE内层的挤出机的机筒区长度均分为4段，每段温度为：第1段为178℃，第2段为183℃，第3段为188℃，第4段为190℃，挤出机模头区的模头长度均分为7段，每段温度为：第1段为198℃，第2段为192℃，第3段为190℃，第4段为200℃，第5段为205℃，第6段为210℃，第7段为215℃，挤出机转速为100rad/min，牵引速度为700cm/min；聚烯烃HDPE外层及聚烯烃LDPE内层的厚度比为4∶1，聚烯烃HDPE外层的密度为0.946g/cm3，聚烯烃LDPE内层的密度为0.942g/cm3，结合后的复合管材在0.02Mpa的真空及水温23℃下定型后，再置于20℃的水中进行二次冷却，产品打印，牵引，定尺切割即成本发明管材。
将实施例1-3制备的抗菌双层聚乙烯管进行力学性能检测，检测依据为GB／T13663-2000，结果见表1：
表1各实施例聚乙烯双层管检测结果
将实施例1-3制备的抗菌双层聚乙烯管按QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行抗菌测试。在进行抗菌测试前，先将样片用50℃水煮16小时，测试菌种为大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922和金黄色葡萄球菌（Staphylococcusaureus）ATCC 6538。
具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同，抗细菌率按标准内提供的公式计算，得到的抗菌率结果如表2：
表2各实施例的抗菌效果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 大肠杆菌抑制效果 | 85.4 | 96.1 | 97.9 |
| 金黄色葡萄球菌抑制效果 | 89.4 | 90.3 | 95.6 |
显然，本发明的抗菌双层聚乙烯管强度高、韧性好、抗冲击性强、不易老化、断裂、渗透，且杀菌能力强，无毒副作用，耐温、抗菌、适应环境性强、性价比好，使用方便安全可靠。
Claims (4)
1.一种抗菌双层聚乙烯管，其特征在于，所述抗菌双层聚乙烯管以HDPE树脂为外层，以LDPE树脂为内层，内层混合了纳米银粒子改性碳纳米管；纳米银粒子改性碳纳米管的加入质量为LDPE树脂内层质量的0.01～10％；
所述内层的物料配比为，以LDPE树脂为100重量份计，3-4重量份的活性纳米碳酸钙、0.5-1份的聚四氟乙烯、4-5重量份的己二酸1,2丙二醇系聚酯、0-0.1重量份的颜料或黑母料；0.01～10重量份的纳米银粒子改性碳纳米管；所述外层的物料配比为，以HDPE树脂为100重量份计，5-6重量份的活性纳米碳酸钙、0.1-1份的聚四氟乙烯、4-5重量份的己二酸1,2丙二醇系聚酯、1-1.5重量份的颜料或黑母料；
所述纳米银粒子改性碳纳米管如下制备：
1)用可溶性银盐的水溶液与二烷基二硫代磷酸酯的有机溶液反应，将银离子从水相中萃取入有机相中，并分出有机相；
2)将碳纳米管加入步骤1)制备的有机相中，滴加硼氢化钠水溶液，进行两相还原反应，结束后分出有机相，浓缩后用沉淀剂沉淀并洗涤，所得棕黑色固体即为纳米银粒子改性碳纳米管；
步骤1)中，所述二烷基二硫代磷酸酯的有机溶液所使用的溶剂为与水不互溶的非极性有机溶剂；
步骤1)中，所述二烷基二硫代磷酸酯与银盐的摩尔比在1：1～10之间；可溶性银盐的水溶液的浓度为0.01-10M；二烷基二硫代磷酸酯的有机溶液浓度为0.01-10M；
步骤2)中，所述碳纳米管的加入量为：碳纳米管的质量是所述银离子质量的0.1-10倍；所述硼氢化钠的加入量为：银离子与硼氢化钠的摩尔比在1：1～20之间。
2.根据权利要求1所述的抗菌双层聚乙烯管，其特征在于，所述的LDPE树脂内层和HDPE树脂外层的厚度比为0.1-10：1；所述LDPE树脂内层内壁光滑、外壁为螺旋波纹。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌双层聚乙烯管，其特征在于，所述LDPE树脂的熔体指数的选择范围在0.3-2g/10min，密度为0.913g/cm3-0.923g/cm3的LLDPE树脂。
4.根据权利要求1或2所述的抗菌双层聚乙烯管，其特征在于，所述HDPE树脂是密度大于0.959g/cm3，熔融指数为0.1-52g/10min之间的HDPE树脂。
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