CN106830504A - 一种利用凤眼莲辅助综合处理生物柴油生产废水资源回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用凤眼莲辅助综合处理生物柴油生产废水资源回收方法，包括如下步骤：将生物柴油废水送入隔油池中进行停留隔油处理，回收隔油池上层浮油，经隔油处理后的生物柴油废水进入调节池中完成水量和水质调节，经调节池调节后的生物柴油废水与经粉碎的凤眼莲共同进行厌氧发酵，经厌氧发酵产生的沼气供给沼气锅炉燃烧，沼气锅炉产生的热量向生物柴油生产车间供热，经厌氧发酵出来的生物柴油废水进入养殖凤眼莲的氧化塘中净化，经过氧化塘中的凤眼莲净化后的生物柴油废水达标排出。本发明的回收方法投资少，运行费用低，操作简单，既能够有效处理生物柴油废水，特别是去除其中有机污染物，实现资源可回收利用的生物柴油废水处理方法。

Description

一种利用凤眼莲辅助综合处理生物柴油生产废水资源回收 方法
技术领域：
本发明属于废水资源化技术领域，具体涉及一种利用凤眼莲辅助综合处理生物柴油生产废水资源回收方法。
背景技术：
在石油资源日益枯竭，环境保护意识加强的形势下，世界各国均在寻找环保、可再生能源。
目前我国每年消费柴油约1.5亿吨，如果在石化柴油中添加体积分数为5％的生物柴油，则每年应配套生产生物柴油1000万吨。预计未来10年内，生物柴油产品将占领20％～30％的市场份额。生物柴油产业链中最关键的一环是原料。原料成本占生产总成本的75％左右，对生物柴油的价格起决定性作用。目前世界上制生物柴油的原料主要是菜籽油、大豆油、棕榈油。我国因国情的特殊性，现阶段生产生物柴油的主流原料是废油脂(餐饮废油、粮油加工下角料、动物屠宰场动物油脂等)，其杂质多、成份复杂、理化特性差。
碱催化酯交换法是目前制备生物柴油的主要工艺路线，通过酯交换法制备的生物柴油，其中仍然包含高含量杂质，即皂、游离甘油、催化剂、蛋白质、溶解的离子、残留磷脂、维生素、植物畄醇以及未反应油脂等。目前工业生产常规的一种处理方法是水洗，水洗废水加生物柴油生产过程中，原料固液分离废水、精馏废水、清洗设备车间地板产生的含油废水，一起汇成了生物柴油废水。由于生产原料原因，我国生物柴油生产废水有机物比国外以植物油生产生物柴油产生的废水高的多。通常主要成分为动植物油、酸、碱、无机盐类、悬浮物和大量有机物等，经我们课题组测得的某生物柴油生产企业地沟油生物柴油水洗废水的水质指标为CODcr约8000mg/l、BOD约5000mg/l、pH值3～7、SS约2000mg/l、动植物油约19000mg/l，属于高浓度的含油有机污染物废水。预计到2020年，我国生物柴油年产量可达到1200万吨。随着生物柴油产量增加的同时，每年排放的废水水量也在增加。因此，需要结合生产企业排放废水水量和水质的特点，采用有效的方法，把废水处理到国家的排放标准。
目前，对于生物柴油废水，有的采用树脂吸附如专利CN 103739032A树脂容易饱和，成本高；有的采用先电解除油、絮凝剂絮凝、厌氧发酵、好氧处理或者超滤等步骤来处理，如专利ZL 201410611046.7虽然出水水质好，但操作工序多、成本高；CN 105400822A生物柴油废水为底物，进行微生物厌氧发酵产氢，能回收部分资源，但要添加特别的培养基，增加成本。大部分厂家还是收集运输到专门的废水处理厂通常采用“厌氧+好氧”工艺处理，这个既增加了成本又浪费了资源。可见到目前为止，国内的还没针对生物柴油生产废水回收其能源的装置和方法。
凤眼莲((Eichhornia crassipes)俗称水葫芦(water hyacinth)是研究最早、最深入，也是实际生态修复工程中应用较广的水生植物，近年来被广泛应用于工业废水(吴振斌、Casabianca M L D,等)、生活污水(朱夕珍等)、富营养化湖泊、河道(孙文浩等)、垃圾渗滤液等水体处理中。凤眼莲根系发达、生长繁殖快、耐污能力强，尤其在富营养化水体中繁殖能力极强，可在五天时间内使其生物量增加一倍，在其生长过程中能大量吸收水体中的总氮总磷，凤眼莲发达的根系可以过滤、吸附、吸收水体中的有机物和悬浮物，减少COD和SS含量，起到净化水体的作用。
随着传统能源的枯竭，环境的日益恶化。人们更看重从资源、能源和经济一体化协调考虑社会可持续发展模式。生物柴油生产废水是高浓度有机废水，废水蕴含的资源相当可观。很有必要探寻既可以有效处理生物柴油废水又能回收废水中资源的工艺方法。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种利用凤眼莲辅助综合处理生物柴油生产废水资源回收方法，该回收方法投资少，运行费用低，操作简单，既能够有效处理生物柴油废水，特别是去除其中有机污染物，实现资源可回收利用的生物柴油废水处理方法。
本发明的目的是提供一种利用凤眼莲辅助综合处理生物柴油生产废水资源回收方法，包括如下步骤：将生物柴油废水送入隔油池中进行停留隔油处理，回收隔油池上层浮油，经隔油处理后的生物柴油废水进入调节池中完成水量和水质调节，调节水质pH值为6.5～7.5，经调节池调节后的生物柴油废水与经粉碎的凤眼莲共同进行厌氧发酵，发酵温度为45℃～55℃，经调节池调节后的生物柴油废水在厌氧发酵容器中停留1～2天，经厌氧发酵产生的沼气供给沼气锅炉燃烧，沼气锅炉产生的热量向生物柴油生产车间供热，经厌氧发酵出来的生物柴油废水进入养殖凤眼莲的氧化塘中净化，经过氧化塘中的凤眼莲净化后的生物柴油废水达标排出。本发明中的经综合处理后的生物柴油废水，可达到国内的三级排水标准GB8978-1996。
COD为在一定条件下，用强氧化剂(K2Cr2O7、KMNO4)氧化水中有机物和其他一些还原性物质时所消耗氧化剂的量，以氧的每升毫克数表示；BOD为有机污染物经微生物分解所消耗溶解氧的量；SS指悬浮物。
生物柴油车间冲洗、水环泵等辅助用水、甲醇精馏废水、水洗提纯废水统称为本发明提出的未经隔油池处理前的生物柴油废水。调节池使用氢氧化钙调节水质的pH值。
本发明中提出的氧化塘或称生物塘，是一种利用天然净化能力对污水进行处理的构筑物的总称。其净化过程与自然水体的自净过程相似。通常是将土地进行适当的人工修整，建成池塘，并设置围堤和防渗层，依靠塘内生长的微生物来处理污水。主要利用菌藻的共同作用处理废水中的有机污染物。稳定塘污水处理系统具有基建投资和运转费用低、维护和维修简单、便于操作、能有效去除污水中的有机物和病原体、无需污泥处理等优点。
优选地，所述的隔油池上层浮油作为生产生物柴油的原料。经隔油池回收的浮油可循环利用，用于生物柴油生产。
优选地，所述的氧化塘中养殖的凤眼莲经粉碎后与经调节池调节后的生物柴油废水共同进行厌氧发酵。
优选地，与调节池调节后的生物柴油废水共同进行厌氧发酵的凤眼莲的粒径为1cm以下。
优选地，所述的经厌氧发酵出来的生物柴油废水进入养殖凤眼莲的氧化塘中净化6～9天。
优选地，经厌氧发酵处理后的生物柴油废水的浓度为隔油处理后的生物柴油废水的初始质量浓度的10％～35％，再进行凤眼莲养殖。
本发明的有益效果是：本发明的回收方法投资少，运行费用低，操作简单，既能够有效处理生物柴油废水，特别是去除其中有机污染物，实现资源可回收利用的生物柴油废水处理方法。
附图说明：
图1为本发明利用凤眼莲辅助综合处理生物柴油生产废水资源回收方法流程示意图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除特别说明，本发明中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
在本发明中，CSTR是一种使发酵原料和微生物处于完全混合状态的厌氧处理技术。CODcr是采用重铬酸钾(K2Cr2O7)作为氧化剂测定出的化学耗氧量，即重铬酸盐指数。
一种利用凤眼莲辅助综合处理生物柴油生产废水资源回收方法，包括如下步骤：将生物柴油废水送入隔油池中进行停留隔油处理，回收隔油池上层浮油，经隔油处理后的生物柴油废水进入调节池中完成水量和水质调节，调节水质pH值为6.5～7.5，经调节池调节后的生物柴油废水与经粉碎的凤眼莲共同进行厌氧发酵，发酵温度为45℃～55℃，经调节池调节后的生物柴油废水在厌氧发酵容器中停留1～2天，经厌氧发酵产生的沼气供给沼气锅炉燃烧，沼气锅炉产生的热量向生物柴油生产车间供热，经厌氧发酵出来的生物柴油废水进入养殖凤眼莲的氧化塘中净化，经过氧化塘中的凤眼莲净化后的生物柴油废水达标排出。
实施例1
如图1所示，在一利用地沟油年产生物柴油10000吨某生物柴油企业，平均每天排放的高浓度生物柴油废水量约为8吨，测得该生物柴油废水水质为：COD为10000mg/l、BOD为7000mg/l、pH值5.8、SS为3000mg/l、动植物油浓度为10000mg/l、NH3-N(氨氮以氮计)浓度为118mg/L。生物柴油废水的处理方法，设计规模日处理8吨，设计运行负荷20kg(/m3.d)，水力停留时间12h。生物柴油废水收集后流入有效容积为2.5m3的隔油池进行停留隔油处理，回收隔油池上层的浮油，该浮油占生物柴油废水中质量分数为1％，该浮油被回收作为生产生物柴油的原料，经隔油处理后的生物柴油废水流入容积为2.5m3的调节池，调节池能暂时储存不同浓度和流量的废水，起到混合、调节废水水量和水质的作用，调节池使用氢氧化钙调节水质的pH值，水质PH调整在6.8。
调节池的生物柴油废水通过泵泵入CSTR厌氧发酵罐同时拌入粉碎好的凤眼莲残体，此处的凤眼莲为氧化塘中养殖的凤眼莲，凤眼莲被粉碎后的粒径为1cm以下。CSTR厌氧发酵罐采用生物柴油生产车间的余热和沼气锅炉回收的余热加热，发酵温度控制在50℃，发酵罐体生物柴油废水的停留时间控制在2天。发酵后的生物柴油废水经测COD为2700mg/l、BOD为900mg/l，即COD去除率83％，BOD去除率87％。经厌氧发酵处理后的生物柴油废水的浓度为生物柴油废水的初始质量浓度的20％，再进行凤眼莲养殖。把经过高温厌氧消化后的生物柴油废水通入氧化塘结合凤眼莲养殖池(1亩水域面积)中净化、凤眼莲养殖；生物柴油废水在氧化塘停留7天。经7天时间，凤眼莲繁殖旺盛；收获的凤眼莲植株残体切碎后投入到高温厌氧消化罐中进行沼气发酵。
经检测，最后经过处理后的生物柴油废水，出水水质指标中CODcr小于110mg/l、动植物油小于10mg/l，NH3-N浓度小于18mg/l，达到国内三级排放标准。
实施例2
如图1所示，在一利用地沟油年产生物柴油10000吨某生物柴油企业，平均每天排放的高浓度生物柴油废水量约为8吨，测得该生物柴油废水水质为：COD为10000mg/l、BOD为7000mg/l、pH值5.8、SS为3000mg/l、动植物油浓度为10000mg/l、NH3-N(氨氮以氮计)浓度为118mg/L。生物柴油废水的处理方法，设计规模日处理8吨，设计运行负荷20kg(/m3.d)，水力停留时间12h。生物柴油废水收集后流入有效容积为2.5m3的隔油池进行停留隔油处理，回收隔油池上层的浮油，该浮油占生物柴油废水中质量分数为1％，该浮油被回收作为生产生物柴油的原料，经隔油处理后的生物柴油废水流入容积为2.5m3的调节池，调节池能暂时储存不同浓度和流量的废水，起到混合、调节废水水量和水质的作用，调节池使用氢氧化钙调节水质的pH值，水质PH调整在6.5。
调节池的生物柴油废水通过泵泵入CSTR厌氧发酵罐同时拌入粉碎好的凤眼莲残体，此处的凤眼莲为氧化塘中养殖的凤眼莲，凤眼莲被粉碎后的粒径为1cm以下。CSTR厌氧发酵罐采用生物柴油生产车间的余热和沼气锅炉回收的余热加热，发酵温度控制在45℃，发酵罐体生物柴油废水的停留时间控制在2天。发酵后的生物柴油废水经测COD为3000mg/l、BOD为1000mg/l，即COD去除率70％，BOD去除率86％。经厌氧发酵处理后的生物柴油废水的浓度为生物柴油废水的初始质量浓度的35％，再进行凤眼莲养殖。把经过高温厌氧消化后的生物柴油废水通入氧化塘结合凤眼莲养殖池(1亩水域面积)中净化、凤眼莲养殖；生物柴油废水在氧化塘停留6天。经6天时间，凤眼莲繁殖旺盛；收获的凤眼莲植株残体切碎后投入到高温厌氧消化罐中进行沼气发酵。
经检测，最后经过处理后的生物柴油废水，出水水质指标中CODcr小于118mg/l、动植物油小于15mg/l，NH3-N浓度小于23mg/l，达到国内三级排放标准。
实施例3
如图1所示，在一利用地沟油年产生物柴油10000吨某生物柴油企业，平均每天排放的高浓度生物柴油废水量约为8吨，测得该生物柴油废水水质为：COD为10000mg/l、BOD为7000mg/l、pH值5.8、SS为3000mg/l、动植物油浓度为10000mg/l、NH3-N(氨氮以氮计)浓度为118mg/l。生物柴油废水的处理方法，设计规模日处理8吨，设计运行负荷20kg(/m3.d)，水力停留时间12h。生物柴油废水收集后流入有效容积为2.5m3的隔油池进行停留隔油处理，回收隔油池上层的浮油，该浮油占生物柴油废水中质量分数为1％，该浮油被回收作为生产生物柴油的原料，经隔油处理后的生物柴油废水流入容积为2.5m3的调节池，调节池能暂时储存不同浓度和流量的废水，起到混合、调节废水水量和水质的作用，调节池使用氢氧化钙调节水质的pH值，水质PH调整在7.5。
调节池的生物柴油废水通过泵泵入CSTR厌氧发酵罐同时拌入粉碎好的凤眼莲残体，此处的凤眼莲为氧化塘中养殖的凤眼莲，凤眼莲被粉碎后的粒径为1cm以下。CSTR厌氧发酵罐采用生物柴油生产车间的余热和沼气锅炉回收的余热加热，发酵温度控制在55℃，发酵罐体生物柴油废水的停留时间控制在1天。发酵后的生物柴油废水经测COD为3400mg/l、BOD为1200mg/l，即COD去除率66％，BOD去除率83％。经厌氧发酵处理后的生物柴油废水的浓度为生物柴油废水的初始质量浓度的10％，再进行凤眼莲养殖。把经过高温厌氧消化后的生物柴油废水通入氧化塘结合凤眼莲养殖池(1亩水域面积)中净化、凤眼莲养殖；生物柴油废水在氧化塘停留9天。经9天时间，凤眼莲繁殖旺盛；收获的凤眼莲植株残体切碎后投入到高温厌氧消化罐中进行沼气发酵。
经检测，最后经过处理后的生物柴油废水，出水水质指标中CODcr小于90mg/l、动植物油小于12mg/l，NH3-N浓度小于15mg/l，达到国内三级排放标准。
对比例1
某厂利用酸化油、地沟油生产生物柴油，年产生物柴油5000吨。平均每天排放的高浓度生物柴油废水量约为5吨，测得该生物柴油废水水质为：COD为12000mg/l、BOD为8000mg/l、pH值6.2、SS为3500mg/l、动植物油浓度为17000mg/l、NH3-N(氨氮以氮计)浓度为98mg/l。
生物柴油废水的处理方法，设计规模日处理10吨，设计运行负荷16kg(/m3.d)，水力停留时间12h。生物柴油废水收集后流入有效容积为2.0m3的隔油池进行停留隔油处理，回收隔油池上层的浮油，该浮油占生物柴油废水中质量分数为1.5％，该浮油被回收作为生产生物柴油的原料，经隔油处理后的生物柴油废水流入容积为2.0m3的调节池，调节池能暂时储存不同浓度和流量的废水，起到混合、调节废水水量和水质的作用，调节池使用氢氧化钙调节水质的pH值，水质PH调整在6.5。
调节池的生物柴油废水通过泵泵入CSTR厌氧发酵罐，CSTR厌氧发酵罐采用生物柴油生产车间的余热和沼气锅炉回收的余热加热，发酵温度控制在45℃，发酵罐体生物柴油废水的停留时间控制在2天。发酵后的生物柴油废水经测COD为3000mg/l、BOD为1000mg/l，SS为500mg/l、动植物油浓度为300mg/l、NH3-N(氨氮以氮计)浓度为45mg/L。
CSTR厌氧发酵罐中碳氮元素质量比(C:N)不均衡。未经凤眼莲的净化处理，生物柴油废水的出水不能达标排放，出水蕴藏了丰富的有机物资源。
对比例2
在一利用棕榈油皂脚、大豆油油脚、油脂脱臭馏出物为原料生产生物柴油的企业，年产生物柴油3000吨。平均每天排放的高浓度生物柴油废水量约为5吨，测得该生物柴油废水水质为：COD为15000mg/l、BOD为9000mg/l、pH值4.8、SS为4000mg/l、动植物油浓度为12000mg/l、NH3-N(氨氮以氮计)浓度为80mg/L。
生物柴油废水收集后流入有效容积为2.0m3的隔油池进行停留隔油处理，回收隔油池上层的浮油，该浮油占生物柴油废水中质量分数为1％，该浮油被回收作为生产生物柴油的原料，经隔油处理后的生物柴油废水流入容积为2.0m3的调节池，调节池能暂时储存不同浓度和流量的废水，起到混合、调节废水水量和水质的作用，调节池使用氢氧化钙调节水质的pH值，水质PH调整在6.5。
把经过调节池调质后的生物柴油废水泵入氧化塘结合凤眼莲养殖池(1亩水域面积)中净化、凤眼莲养殖；生物柴油废水在氧化塘停留9天。经检测，最后经过氧化塘净化、风眼莲吸附处理后的生物柴油废水，出水水质指标中CODcr为8000mg/l、BOD为4000mg/l、SS为300mg/l、动植物油为700mg/l，NH3-N(氨氮以氮计)浓度为24mg/l，未经凤眼莲与生物柴油废水的厌氧发酵处理，生物柴油废水的出水不能达标排放，废水大部分的有机物没能消化。
本发明使用厌氧发酵降低生物柴油废水浓度以及利用氧化塘结合凤眼莲养殖再次降低废水有机物浓度，去除其中有机污染物，实现了资源可回收利用。
以上对本发明提供的利用凤眼莲辅助综合处理生物柴油生产废水资源回收方法进行了详细的介绍，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种利用凤眼莲辅助综合处理生物柴油生产废水资源回收方法，其特征在于，包括如下步骤：将生物柴油废水送入隔油池中进行停留隔油处理，回收隔油池上层浮油，经隔油处理后的生物柴油废水进入调节池中完成水量和水质调节，调节水质pH值为6.5～7.5，经调节池调节后的生物柴油废水与经粉碎的凤眼莲共同进行厌氧发酵，废水在厌氧发酵容器中发酵1～2天，发酵温度为45℃～55℃；经厌氧发酵产生的沼气供给沼气锅炉燃烧，沼气锅炉产生的热量向生物柴油生产车间供热，经厌氧发酵出来的生物柴油废水进入养殖凤眼莲的氧化塘中净化，经过氧化塘中的凤眼莲净化后的生物柴油废水达标排出。
2.根据权利要求1所述的利用凤眼莲辅助综合处理生物柴油生产废水资源回收方法，其特征在于：所述的隔油池上层浮油作为生产生物柴油的原料。
3.根据权利要求1所述的利用凤眼莲辅助综合处理生物柴油生产废水资源回收方法，其特征在于：所述的氧化塘中养殖的凤眼莲经粉碎后与经调节池调节后的生物柴油废水共同进行厌氧发酵。
4.根据权利要求1所述的利用凤眼莲辅助综合处理生物柴油生产废水资源回收方法，其特征在于：与调节池调节后的生物柴油废水共同进行厌氧发酵的凤眼莲的粒径为1cm以下。
5.根据权利要求1或4所述的利用凤眼莲辅助综合处理生物柴油生产废水资源回收方法，其特征在于：所述的经厌氧发酵出来的生物柴油废水进入养殖凤眼莲的氧化塘中净化6～9天。
6.根据权利要求1或4所述的利用凤眼莲辅助综合处理生物柴油生产废水资源回收方法，其特征在于：经厌氧发酵处理后的生物柴油废水浓度为生物柴油废水初始质量浓度的10％～35％，再进行凤眼莲养殖。
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