CN109554399B - 一种提高剩余活性污泥厌氧发酵产氢效率的预处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高剩余活性污泥厌氧发酵产氢效率的预处理方法。具体方法包括：以城市污水处理厂二沉池污泥作为发酵基物；向发酵基质中投加氯化铵；调节发酵体系的pH，恒定温度下使其达到一定浓度的游离氨(FA)进行预处理12h，之后进行厌氧发酵产氢。本发明基于游离氨预处理不仅促使污泥中有机物的溶出，还充分抑制同型产乙酸菌和产甲烷菌等耗氢微生物活性的原理，极大提高了产氢效率。本发明中游离氨预处理产氢率可达14.65mL H2/g VSS，是空白组的14.22倍，是碱性预处理(pH＝9.0±0.1)的2.41倍。本发明提供的方法操作简单，产氢高效，不需额外加特殊菌种作为产氢菌，价格低廉，可以同时实现污泥的减量化和资源化和稳定化，具有重要的环保生态意义。

Description

一种提高剩余活性污泥厌氧发酵产氢效率的预处理方法
技术领域
本发明主要涉及到环保及固体废弃物资源化技术领域，具体涉及一种利用游离氨预处理剩余活性污泥提高其厌氧发酵产氢效率的方法。
技术背景
目前，由于越来越多污水处理厂的投入使用，作为其主要副产物的剩余污泥大量产生，例如，2015年，我国的剩余活性污泥产量可达3400万吨(含固率约20％)。而污泥的处理和处置费用昂贵，可占据污水处理厂处理成本的60％。剩余污泥中含有50-70％的有机物质(如多糖蛋白质，脂质类物质)，是理想的可资源化物质。然而一般这些剩余污泥只经过脱水，就采用土地填埋或焚烧的方法处理，其中的有机废物没有得到有效利用。此外，整个处理过程费用大，而且填埋要占大片土地，污泥中的重金属等有毒物质对地下水和土壤环境都将产生污染。因此如何将剩余污泥有效利用，降低其对环境的危害，变废为宝，越来越受到人们的重视。
随着人类社会的不断发展，人与自然的矛盾也愈发尖锐，当今世界面临着能源短缺和环境污染两大挑战性的难题。目前世界能源约80％依赖于化石燃料，然而当前化石燃料资源日益枯竭，其燃烧造成严重的大气污染，所以开发高效无污染的清洁能源尤为重要。氢气是单位质量热值最高的气体，其热值是碳氢化合物的2.75倍，燃烧产物只有水，无温室气体产生，是最理想的能源物质，也是许多工业生产中一种重要的化工原料。因此，制氢成为重要研究方向。目前氢气的制取方法主要有物化法和生物法。物化法(如化石燃料的燃烧和电解水)本身需要消耗大量的能源物质，成本昂贵；而生物法产氢利用微生物代谢有机物，无需消耗大量能量且对经济和环境友好。由于污水厂剩余污泥里仍有大量的大分子有机质和微生物体存在，大分子有机质和微生物体细胞壁破裂后会释放丰富的碳水化合物和蛋白质，是一种理想的产氢原料。利用污泥产氢，合理利用了废弃物，降低了剩余污泥量，同时产生清洁能源，降低了制氢成本并保护了环境，是目前解决有机废物环境污染、资源化制氢的一个重要研究方向。
在现有的污泥产氢技术中，目前的研究主要集中在接种菌种及预处理(如超声、臭氧、热处理和酸碱处理)来提高产氢，例如通过投加培养的纯种产氢菌种(Clostridiumbifermentans)或富集产氢菌来提高产氢；报道(文献International Journal ofHydrogen Energy,2013,38:7246-7252)将剩余污泥经过光催化预处理后，在55℃高温、初始pH为7.6的条件下厌氧发酵产氢，可提高剩余活性污泥厌氧发酵产氢量；专利号为ZL200310116142.6的专利公开了“一种利用污水厂剩余污泥厌氧发酵制氢的方法与装置”，它将pH调到12-13，利用强碱预处理污泥，抑制甲烷菌从而产氢；专利号为200510066428.7的专利公开了一种“用污水处理厂剩余污泥制氢的热处理一发酵产氢方法”，其发酵条件为，121℃，1.5kPa，预处理0.5h；然而上述方法中存在不可避免的弊端，例如接种特殊产氢菌，培养产氢菌种周期长，特殊菌种的加入会增加制氢过程的成本，同时，特殊菌种的分离过程复杂，并且需要对其进行提纯和鉴定，处理不当会影响产氢效果，降低产氢率；中性的发酵环境中耗氢微生物如产甲烷菌和同型产乙酸菌生产旺盛，不利于氢的积累；过强碱性环境对污泥的后续生物处理十分不利，剩余污泥的填埋对土壤的损害比原污泥更大；高温高压或光催化处理延迟时间长(从开始发酵到产氢的这段时间)，氢气纯度低，而且用电量大，对设备的制造要求高，增加生产成本。
鉴于以上问题的考量，本发明提供了一种利用原位产生的游离氨预处理剩余活性污泥来提高产氢效率的方法，避免了上述弊端且到达了良好的产氢效果，具有工业产氢的实用性，有效实现废弃有机质的资源化。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高剩余污泥厌氧发酵产氢效率，同时改善以往预处理方法中存在的弊端的新兴预处理方法。
本发明提供的利用原位产生的游离氨预处理剩余活性污泥提高产氢效率的方法，具体包括以下步骤：
(1)取城市污水处理厂二沉池产生的剩余活性污泥，进行浓缩处理，作为发酵基物；
(2)向发酵基质中投加氯化铵，调节发酵体系的pH，恒定温度下使其达到一定浓度的游离氨对活性污泥进行预处理。
(3)预处理时间为12h，期间温度不变，并不断调节pH使其基本保持恒定以保证初始游离氨浓度。
(4)预处理完成后，向反应器中充氮气以驱除其中的氧气，密封后在一定的发酵条件下进行厌氧发酵产氢。
(5)预处理12h以后定期测得氢气含量，并计算其累积产生量。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中将所述的城市污水厂二沉池污泥在4℃的环境下自然沉淀24h后，去除上清液进行浓缩处理，使VSS在13-18g/L范围，得到发酵基物。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中投加氯化铵后，调节预处理阶段的pH＝9.0±0.1，温度控制在37±0.5℃，使得预处理阶段游离氨的浓度为300±10mg/L。
上述的制备方法，优选的，步骤(4)中的充氮气时间为1.5min，发酵条件为将发酵反应器放入恒温震荡培养箱内，设置其发酵温度为37℃，震荡速率为130rpm/min。
上述的制备方法，优选的，步骤(4)中进行厌氧发酵产氢的时间为2-8d。
上述的制备方法，优选的，步骤(5)中所述的定期为每隔12h用气相色谱仪测得氢气含量。
根据上述的制备方法，测得的气体主要成分为氢气，其浓度>90％。
本发明的创新点和优势在于：
游离氨是铵的质子化形态，对多种微生物具有生物毒性。它可以破坏污泥的胞外聚合物及细胞壁，提高溶出进而加速污泥的水解过程；游离氨对污泥厌氧发酵体系中同型产乙酸菌和产甲烷菌等耗氢微生物也具有一定的抑制作用；这些作用会影响氢气的产生。此外，由于污泥厌氧发酵液中含有0.2-0.4mg/L NH4-N，游离氨便可以在污泥厌氧发酵的过程中原位产生并从发酵液中加以回收利用，不用额外投加药剂，大大降低了预处理的成本。与现有技术相比，本发明提供的预处理方法操作简单，预处理时间短，价格廉价，并且不需要额外加入特殊菌种作为产氢菌，进一步降低了预处理成本，产氢率高，可以实现高效稳定的产氢过程，很好的实现了污泥的资源化，减量化与稳定化。对于改进和优化现有的污泥处理产氢技术，具有一定的指导意义。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图2为不同预处理条件下预处理后上清液中溶解性化学需氧量(SCOD)和蛋白质(Protein)的图。
具体实施例
以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)发酵基物的准备：取污水处理厂的剩余污泥(含水率为98％，pH＝6.86)放置在实验室4℃的冰箱中自然沉淀24h。去除上清液进行浓缩处理，使VSS在13-18g/L范围，得到发酵基物。
(2)预处理：取步骤(1)中得到的发酵基物500mL于厌氧反应器中，向其中投加氯化铵0.8173g，期间温度控制在37±0.5℃，不断调节pH＝9.0±0.1，使预处理阶段游离氨的浓度为300mg/L，并维持12h。
(3)厌氧发酵：12h后，向上述厌氧反应器中充氮气1.5min以驱除氧气，密封好放于恒温震荡培养箱内进行厌氧发酵产氢，设置其温度为37℃，震荡速率为130rpm/min。发酵过程为8天，发酵过程中每12h由气相色谱仪测定一次氢气含量并计算其累积产量。
总发酵时间为第4d时，氢气的累积产量基本达到最大且为14.65mL/g VSS。
对比例1
(1)发酵基物的准备：取污水处理厂的剩余污泥(含水率为98％，pH＝6.86)放置在实验室4℃的冰箱中自然沉淀24h。去除上清液进行浓缩处理，使VSS在13-18g/L范围，得到发酵基物。
(2)预处理：取步骤(1)中得到的发酵基物500mL于厌氧反应器中，不向其中投加氯化铵，只不断调节pH＝9.0±0.1，期间温度控制在37±0.5℃，并维持12h。
(3)厌氧发酵：12h后，向上述厌氧反应器中充氮气1.5min以驱除氧气，密封好放于恒温震荡培养箱内进行厌氧发酵产氢，设置其温度为37℃，震荡速率为130rpm/min。发酵过程为8天，发酵过程中每12h由气相色谱仪测定一次氢气含量并计算其累积产量。
总发酵时间为第5d时，氢气的累积产量基本达到最大且为6.07mL/g VSS。
对比例2
(1)发酵基物的准备：取污水处理厂的剩余污泥(含水率为98％，pH＝6.86)放置在实验室4℃的冰箱中自然沉淀24h。去除上清液进行浓缩处理，使VSS在13-18g/L范围，得到发酵基物。
(2)空白组厌氧发酵：不做任何预处理，直接向上述厌氧反应器中充氮气1.5min以驱除氧气，密封好放于恒温震荡培养箱内进行厌氧发酵产氢，设置其温度为37℃，震荡速率为130rpm/min。发酵过程为8天，发酵过程中每12h由气相色谱仪测定一次氢气含量并计算其累积产量。
总发酵时间为第7d时，氢气的累积产量基本达到最大且为1.03mL/g VSS。
表1不同预处理条件对产氢量和产氢量基本稳定所需时间的影响
Figure BDA0001416992260000041
表1反映了实施例1以及对比例1-2的产氢情况汇总。结合表1和图2，对比可以得出，游离氨(300mg/L)预处理12h后，其SCOD和蛋白质分别为4677.67mg/L和2968.64mgCOD/L，远远高于空白组和碱性预处理组。由于发酵产氢的底物的显著增多，因此提高了产氢效率，促使游离氨预处理方法的产氢量是空白组的14.22倍，是碱性预处理(pH＝9.0±0.1)的2.41倍，大大改善了原泥产氢效率低的问题，并缩短了厌氧发酵产氢的时间。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例给出的具体参数做出各种改动和修饰，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (1)

1.一种提高剩余活性污泥厌氧发酵产氢效率的预处理方法，其特征在于，具有以下步骤：
(1)取城市污水处理厂二沉池产生的剩余活性污泥，进行浓缩处理，作为发酵基物；
(2)向发酵基质中投加一定量氯化铵，调节发酵体系的pH＝9.0±0.1，恒定温度为37±0.5℃条件下，使发酵体系的游离氨浓度为300±10mg/L，对活性污泥进行预处理；
(3)预处理时间为12h，期间温度不变，并不断调节pH使其基本保持恒定即pH＝9.0±0.1的弱碱性环境，以保证游离氨浓度维持在300±10mg/L；
(4)预处理完成后，向反应器中充氮气以驱除其中的氧气，密封后在一定的发酵条件下进行厌氧发酵产氢；
(5)预处理12h以后定期测得氢气含量，并计算其累积产生量。
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