CN105541070B - 一种污水处理厂剩余污泥破解方法及在生物制氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明特别涉及一种污水处理厂剩余污泥破解方法及在生物制氢中的应用。首先将污水处理厂的剩余污泥在130‑200℃的较低温度(尤其是160‑180℃)下进行湿式氧化处理15‑60min，通过控制处理温度与时间，既可以使污泥中的有机质得到充分释放，又避免了有机质被进一步氧化分解；然后将破解污泥混合液作为底物，接种产氢微生物，在15‑40℃的温度下进行厌氧发酵产氢，收集发酵气体除去CO2得到氢气。本发明具有处置剩余污泥和制备氢气的双重功效，适用于污水处理厂剩余污泥的处置和利用，通过湿式氧化破解剩余污泥，一方面为生物制氢提供廉价易得的底物，降低产氢成本；另一方面也可实现污泥减量化、资源化。
Description
技术领域
本发明属于污水处理厂剩余污泥处理技术领域，特别涉及一种污水处理厂剩余污泥破解方法及在生物制氢中的应用。
背景技术
工业化革命以来，化石能源的利用对环境产生了诸多负面影响，且化石能源也日渐枯竭。迫于能源危机和环境污染两大压力，亟需发展可再生清洁能源。氢气不仅具有热值高、燃烧产物清洁的特点，还可以通过燃料电池转化为电能，是一种理想的清洁能源。
传统的氢气制备方法具有高耗能、高度依赖化石燃料等特点，这便降低了氢气的环境效益。生物发酵制氢法具有反应条件温和、耗能低和清洁环保等特点，通过发酵法制备氢气，可以最大程度地发挥氢气的环境效益。利用发酵法制备氢气，底物的来源直接决定其生产成本。目前研究中用到的底物主要包括单质糖类，如葡萄糖、蔗糖、淀粉等；有机废水，如酿酒废水、糖蜜废水等；固体废弃物，如餐厨垃圾、农业废物、剩余污泥等。
随着活性污泥法废水处理工艺的广泛应用，剩余污泥的处理处置问题日益突出。由于污泥含水量高，所含污染物浓度高，其处理处置费用占污水处理厂运行成本比重很大。剩余污泥富含有机质，如果能将剩余污泥作为底物用于生物制氢，不仅可以降低产氢成本，也能达到剩余污泥减量化、资源化的目的，起到变废为宝的作用。
然而，由于剩余污泥主要由微生物组成，其中可降解性物质大多被包裹于微生物细胞内，而未被包裹的胞外聚合物则很难被生物降解。如果直接将污泥作为底物进行厌氧发酵产氢，在产氢效率和污泥减量方面都很难达到理想的效果。此外，污泥作为一种微生物混合体，其中的非产氢菌种类、数量庞大，它们不仅会与产氢菌争夺底物，一些微生物还会消耗发酵生成的氢气。通过一定的处理方法可以提升剩余污泥的可生化性，并杀死其中对产氢有负面效应的微生物。处理技术包括：热处理、超声处理、微波处理、化学氧化处理等，其中以热处理最为常见。但是，传统的热处理条件往往不超过121℃，虽然可以有效抑制微生物活性，但却难以达到对污泥的有效破解。研究发现，采用湿式氧化法可以有效破解污泥，降低其中的有机质，但是湿式氧化温度往往在200-300℃，在有效破解污泥的同时，对其中可用有机质的破坏程度也比较大，降低了破解污泥作为底物利用的效益。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种污水处理厂剩余污泥破解方法及在生物制氢中的应用。
一种污水处理厂剩余污泥破解的方法，其是采用130-200℃低温湿式氧化法破解剩余污泥，将剩余污泥中的有机质释放出来，并溶解在混合液中，得到破解污泥混合液。
所述低温湿式氧化法破解剩余污泥具体是在密封条件下加热到130-200℃，保温15-60min。
所述剩余污泥取自污水处理厂的二沉池，其中包含微生物和多种有机物；破解所得破解污泥混合液的COD为15000-22000mg/L。
上述方法制得的破解污泥混合液用于生物制氢的方法，其是以破解污泥混合液作为发酵底物，接种产氢菌群，添加营养液，氮气吹脱除去氧气，反应器置于恒温水浴摇床，温度控制在15-40℃，摇床转速为80-120r/min，调节发酵液初始pH为6.0-9.0，进行生物制氢，收集发酵气体除去CO2得到H2。
所述产氢菌群采用污水处理厂的厌氧消化污泥；所述厌氧消化污泥接种至发酵底物前进行辐照预处理，以抑制噬氢菌、保留产氢菌。
所述辐照预处理为5kGy剂量的γ射线辐照处理，放射源为60Co源。
所述发酵液中，破解污泥混合液、产氢菌群和营养液的体积比优选为8:1:1。
所述营养液的组成为：NaHCO3 40g/L，NH4Cl 5g/L，NaH2PO4·2H2O 5g/L，K2HPO4·3H2O 5g/L，FeSO4·7H2O 0.25g/L，MgCl2·6H2O 0.085g/L，NiCl2·6H2O0.004g/L。
采用5mol/L的HCl溶液或5mol/L的NaOH溶液调节发酵液的pH。
在所述发酵液中添加葡萄糖以调节底物的碳氮比。
本发明的突出优点有两个：(1)本发明利用低温湿式氧化法既可以有效破解剩余污泥，使污泥中的有机质组分得到充分释放，又可避免其中的有机质组分被进一步氧化分解，得到有机组分含量高的破解污泥混合液；本发明研究发现，当温度范围在160-180℃时，污泥中COD的溶解效果最好；(2)本发明可实现破解污泥为底物的高效产氢，为生物制氢提供一种廉价易得的底物，降低发酵法生物制氢的成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1：低温湿式氧化法破解污泥的效果
将400mL剩余污泥置于500mL不锈钢釜式发生器，密封，加热到160-180℃，保持30min，期间通过循环水浴冷却以控制反应温度。30min后移开电热炉，让釜式发生器自然降至室温后打开，取出处理后污泥。对污泥混合液的性质进行分析，结果表明污泥混合液的溶解性COD为10914mg/L，比原始污泥提高了32.8倍。
实施例2：低温湿式氧化法得到的破解污泥混合液的产氢效果
1L取自污水处理厂初级消化池的厌氧消化污泥置于1L棕色磨口瓶中，在室温条件下接受辐照剂量为5kGy的γ射线辐照，以抑制噬氢菌、保留产氢菌，放射源为60Co。处理得到的接种污泥置于-80℃冷冻保藏，需要接种时取出解冻待用。
原污泥混合液和破解污泥混合液各取80mL，分别置于150mL锥形瓶中，向两组污泥混合液中分别接种10mL辐照处理的厌氧消化污泥，并分别添加10mL营养液，使反应总体积为100mL。反应前，用5mol/L盐酸或5mol/L氢氧化钠溶液调节反应液初始pH为7.0，氮气吹脱检验气密性并驱除瓶内氧气，将反应瓶置于恒温水浴摇床，在36℃，100r/min条件下反应，间隔2h记录产气量，经过20h后产氢反应结束。原污泥和破解污泥作为底物累积产氢量分别为10mL和18mL。分析发酵前后污泥性质的变化，结果如表1。可见，就总SCOD来看，低温湿式氧化法处理后的破解污泥混合液，单位质量溶解性COD产氢率较高。
表1
实施例3：添加葡萄糖对破解污泥作为底物发酵产氢效果的影响
将400mL剩余污泥置于500mL不锈钢釜式发生器，密封。加热到175℃，保持30min，期间通过循环水浴冷却以将反应温度控制在175℃。30min后移开电热炉，让釜式发生器自然降至室温后打开，取出破解污泥混合液。
取1L厌氧消化污泥置于1L棕色磨口瓶中，在室温条件下接受辐照剂量为5kGy的γ射线辐照，放射源为60Co。
原污泥混合液和破解污泥混合液各取80mL，分别置于150mL锥形瓶中，向两组污泥混合液中分别接种10mL辐照处理的厌氧消化污泥，并分别添加10mL营养液，使反应总体积为100mL。向两组混合液中分别投加0.1g葡萄糖提升反应体系的碳氮比。反应前，用5mol/L盐酸或5mol/L氢氧化钠溶液调节反应液初始pH为7.0，氮气吹脱检验气密性并驱除瓶内氧气，将反应瓶置于恒温水浴摇床，以36℃，100r/min条件反应，间隔2h记录产气量。经过20h后产氢反应结束，原污泥和破解污泥作为底物，累积产氢量分别为23mL和34mL。
当向体系中投加葡萄糖，低温湿式氧化法处理得到的破解污泥混合液的最大产氢气量由18mL提升至34mL，最大产氢气速率由1.5mL/h提升到5.6mL/h。而原污泥组的最大产氢量和最大产氢速率分别为23mL和4.9mL/h，均明显低于低温湿式氧化破解污泥组。
Claims (4)
1.一种破解污泥混合液用于生物制氢的方法，其特征在于，以破解污泥混合液作为发酵底物，接种产氢菌群，添加营养液，氮气吹脱除去氧气，反应器置于恒温水浴摇床，温度控制在15-40℃，摇床转速为80-120r/min，调节发酵液初始pH为6.0-9.0，进行生物制氢，收集发酵气体除去CO2得到H2；
所述破解污泥混合液制备方法为：在密封条件下加热到160-200℃，保温15-60min，低温湿式氧化法破解剩余污泥，将剩余污泥中的有机质释放出来，并溶解在混合液中，得到破解污泥混合液；
所述剩余污泥取自污水处理厂的二沉池，其中包含微生物和多种有机物；破解所得破解污泥混合液的COD为15000-22000mg/L；
所述产氢菌群采用污水处理厂的厌氧消化污泥；所述厌氧消化污泥接种至发酵底物前进行辐照预处理，以抑制噬氢菌、保留产氢菌；
所述发酵液中，破解污泥混合液、产氢菌群和营养液的体积比为8:1:1；所述辐照预处理为5kGy剂量的γ射线辐照处理，放射源为60Co源。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述营养液的组成为：NaHCO3 40g/L，NH4Cl5g/L，NaH2PO4·2H2O 5g/L，K2HPO4·3H2O 5g/L，FeSO4·7H2O 0.25g/L，MgCl2·6H2O0.085g/L，NiCl2·6H2O 0.004g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用5mol/L的HCl溶液或5mol/L的NaOH溶液调节发酵液的pH。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述发酵液中添加葡萄糖以调节底物的碳氮比。
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