CN106823861A - 一种基于天然高分子的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于天然高分子的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法，其中，制备方法包括：将表面带有氨基的中空纤维支撑膜的外表面浸入含有天然高分子的水溶液A中，将含有凝固剂的水溶液B注入中空纤维支撑膜内部，扩散0.1～60min后取出，排干中空纤维支撑膜表面的溶液；将排干表面溶液的中空纤维支撑膜在交联剂的作用下进行交联得到基于天然高分子的中空纤维复合纳滤膜。本发明的中空纤维复合纳滤膜的选择性分离层是由天然高分子化合物制备的，且制备过程中只使用水作为溶剂，具有显著的绿色环保的特点。

Description

一种基于天然高分子的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种膜技术领域，尤其涉及一种基于天然高分子的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤是一种新型的水处理技术，其分离性能介于超滤膜和反渗透膜之间。其对于多价盐离子和一些有机物分子(200～1000分子量)具有很高的截留率，并且可以在较低的操作压力下具有较高的通量，从而节约了操作和维护成本。因此，纳滤膜引起了工业界和科学界的广泛关注，并已被大量应用于海水淡化、水质软化、饮用水和废水处理等多个领域。
复合纳滤膜是一类重要的纳滤膜，因其具有较高通量和截留，受到了越来越多的关注。复合纳滤膜主要由分离层和支撑层两部分组成，其中起到分离作用的主要是分离层，分离层的结构对于复合纳滤膜的性能至关重要。目前制备复合纳滤膜的方法主要有相转化法、界面聚合法和涂覆法等。
公开号为CN102824859A的中国专利公开了一种中空纤维纳滤膜的制备方法，先采用挤出聚合物溶液的方法制备了中空初生膜，再将其浸入含交联预聚物的萃取液中，从而在完成相转化过程的同时，对膜的皮层进行交联，从而制得中空纤维纳滤膜。
公开号为CN103084081A的中国专利公开了一种复合纳滤膜的制备方法，采用在超滤基膜上引发烯类单体聚合的方法制备纳滤膜的分离层，得到了高通量的复合纳滤膜。
公开号为CN103831026A的中国专利公开了一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，利用均苯三甲酰氯与哌嗪或间苯二胺的界面聚合反应在聚砜材质的中空纤维超滤膜上构建了聚酰胺结构的分离层。
然而，在制备这些纳滤膜的过程中，往往需要使用大量的有机溶剂，而使用的反应物也大多是有机合成产物。这样的制备工艺，难以避免地要排放大量有毒有害废弃物，容易造成环境污染。
天然高分子化合物具有可再生性，并且自然界中含量丰富，以天然化合物为原料，在水相中制备纳滤膜是一个能够解决以上问题的有效方案。已有文献报导用海藻酸钠制备平板纳滤膜的分离层(Desalin Water Treat，2011，30，146-153)，然而得到的纳滤膜性能较差，难以与传统方法制备的纳滤膜相比。这是由于，纳滤膜的分离层与基膜缺乏有效的结合力，分离层与基膜的脱离会大大降低纳滤膜的性能。此外，目前基于天然化合物的纳滤膜大多以浇注法或涂覆法制备，这样难以得到既薄又均匀的纳滤膜分离层，因而膜的通量较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于天然高分子的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法，制备过程以水为溶剂，分离层为天然高分子，具有绿色环保、操作过程简单、反应条件温和等优点，广泛适用于各种中空纤维超滤基膜，制备的中空纤维复合纳滤膜具有与传统截面聚合纳滤膜相近的性能。
一种基于天然高分子的中空纤维复合纳滤膜的方法，包括：将表面带有氨基的中空纤维支撑膜的外表面浸入含有天然高分子的水溶液A中，将含有凝固剂的水溶液B注入中空纤维支撑膜内部，扩散0.1～60min后取出，排干中空纤维支撑膜表面的溶液；将排干表面溶液的中空纤维支撑膜在交联剂的作用下进行交联得到基于天然高分子的中空纤维复合纳滤膜。
本发明中，凝固剂透过支撑膜向外扩散从而使天然高分子化合物发生物理交联，天然高分子化合物凝胶化在支撑膜表面形成聚合物薄层；随后进行交联反应，支撑膜表面的氨基能够与天然高分子中的羧基发生缩合反应，或者与交联剂中的环氧基发生开环加成反应以及与交联剂中的醛基发生席夫碱反应等，从而以共价键将分离层固定在支撑膜表面，因此，本发明制备的中空纤维复合纳滤膜的分离层薄而均匀，并且其物理化学性质更加稳定。
本发明中的基膜为带有氨基的中空纤维支撑膜，可以由中空纤维超滤支撑膜进行表面改性得到，使其表面带有氨基。改性工艺可以是在中空纤维膜制备过程中的铸膜液中共混含氨基的聚合物，或者对现有的中空纤维超滤支撑膜的表面进行化学修饰，如含氨基化合物与多酚化合物共沉积或带氨基单体的表面接枝聚合等。任何使中空纤维超滤支撑膜表面带有氨基的工艺都适用于本发明，而不仅限于以上提到的工艺。
作为优选，所述的中空纤维支撑膜为聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚丙烯腈中空纤维超滤膜中的一种。
采用不同的支撑膜制得的复合纳滤膜的截留率并无显著差别，因为截留性能主要取决于分离皮层；但不同支撑膜对于所制得的复合纳滤膜的水通量有一定影响，因为支撑膜的孔隙率和膜结构不同，其对水通过时的阻碍作用也有所不同。
进一步优选的，所述的中空纤维支撑膜为通过共沉积法改性的聚丙烯腈中空纤维超滤膜。采用该支撑膜制得的复合纳滤膜同时具有较高的水通量和较高的脱盐率。
水溶液A中，所述的天然高分子为海藻酸钠、壳聚糖和透明质酸中的至少一种，浓度为0.2～200g/L。
水溶液B中，所述的凝固剂为硫酸钙、氯化钙、硝酸钙、氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种，浓度为0.1～500g/L。
天然高分子和凝固剂的浓度影响凝胶层的厚度。若凝胶层过厚则纳滤膜的水通量就会相对较低。但若凝胶层过薄则容易产生缺陷，影响纳滤膜的截留性能。
进一步优选的，水溶液A中，天然高分子的浓度为2～100g/L；水溶液B中，凝固剂的浓度为0.5～200g/L。此时，制得的凝胶层厚度适中，同时具有较高的水通量和较高的脱盐率。
进一步优选的，水溶液A中，所述的天然高分子为海藻酸钠，浓度为3～30g/L；水溶液B中，所述的凝固剂为氯化钙，浓度为1～10g/L。
海藻酸钠大分子链上分布有大量的羟基和羧基，可以发生各种交联反应。
本发明中，所述的交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷中的至少一种。
交联方法为：在20～80℃下，将排干表面溶液的中空纤维支撑膜浸没在交联剂溶液中交联反应0.5～10小时；交联剂溶液中，交联剂的质量百分比浓度为0.05～5％。
作为优选，所述的交联剂溶液为含有0.001mol/L盐酸的戊二醛水溶液，戊二醛的质量百分比浓度为0.05～5％；
交联条件也会影响制得纳滤膜的性能。交联程度过低会使分离层过于疏松，截留率低，因此应保证交联的充分进行。进一步优选的，交联反应的温度为30～40℃，交联反应时间为2～10小时。
交联方法还可以为：在20～80℃下，将排干表面溶液的中空纤维支撑膜在交联剂蒸气中交联反应0.5～200分钟。
作为优选，所述的交联剂蒸气为饱和环氧氯丙烷蒸气；相同的，应保证交联的充分进行。进一步优选的，交联反应的温度为20～50℃，交联反应时间为2～200分钟。
本发明还提供了一种基于天然高分子的中空纤维复合纳滤膜，采用上述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的中空纤维复合纳滤膜的选择性分离层是由天然高分子化合物制备的，且制备过程中只使用水作为溶剂，具有显著的绿色环保的特点；
(2)该制备方法广泛适用于各种中空纤维超滤支撑膜，且操作过程简单，反应条件温和，适合连续化生产，具有良好的工业生产基础和广阔的应用前景；
(3)本发明制得的中空纤维复合纳滤膜的分离层薄而均匀，具有比同类纳滤膜更高的水通量和对于多价盐离子的截留率，且具有分离层与支撑膜结合牢固，在长期使用中性能表现稳定的优点。
附图说明
图1为实施例1中制备的中空纤维复合纳滤膜的表面电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明所制备的中空纤维复合纳滤膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价复合纳滤膜的两个重要参数。其中，脱盐率定义为：
其中，Cf表示处理前水中盐离子的浓度；Cp表示处理后溶液中盐离子的浓度。
水通量的定义为：在一定操作压力条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L·m-2·h-1，公式为：
其中，V表示透过的溶液的体积，单位为L；A表示有效膜面积，单位为m2；t表示时间，单位为h。
通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
将10g天然高分子海藻酸钠溶于1L水中得到水溶液A；将2g凝固剂氯化钙溶于100mL水中得到水溶液B。
将通过聚多巴胺与聚乙烯亚胺共沉积表面改性处理后的中空纤维聚丙烯腈超滤支撑膜的外表面浸入到水溶液A中(保持中空纤维支撑膜内部干燥)，将水溶液B通过压力打入中空纤维内部并充满其中。
将中空纤维支撑膜在这样的状态下静置5min，然后经水清洗几次后置于饱和环氧氯丙烷蒸气中，在50℃下交联5分钟，得到基于天然高分子的中空纤维复合纳滤膜，最后用清水反复清洗并干燥。
制备得到的中空纤维复合纳滤膜表面的电子显微镜照片如图1所示。
实施例2～13
调节天然高分子海藻酸钠和凝固剂氯化钙的浓度，中空纤维支撑膜表面改性方法及交联反应等其余条件同实施例1，如表1所示。
测试例1
将实施例1～13制备的中空纤维复合纳滤膜进行水通量和硫酸钠脱盐率测试，结果如表1所示。
表1实施例1～13制备的中空纤维复合纳滤膜的水通量和脱盐率
由表1的数据可知，随着天然高分子和凝固剂浓度的降低，制得的中空纤维复合纳滤膜的水通量升高，但其对硫酸钠的脱盐率有所降低。其中多数条件下其对硫酸钠都有较高的脱盐率。
实施例14～17
调节凝固剂向天然高分子溶液中扩散的时间，天然高分子海藻酸钠浓度为10g/L，凝固剂氯化钙浓度为2g/L，其余条件同实施例1，如表2所不。
测试例2
对实施例14～17制备的中空纤维复合纳滤膜进行水通量和硫酸钠脱盐率的测试，结果如表2所示。
表2实施例14～17制备的中空纤维第合纳滤膜的水通量和脱盐率
由表2的数据可知，随着凝固剂向天然高分子溶液中扩散时间的增加，本发明的中空纤维复合纳滤膜的脱盐率升高，但其水通量有所下降。
实施例18～22
换用不同种类的天然高分子和凝固剂，天然高分子浓度为10g/L，凝固剂浓度为2g/L，其余条件同实施例1，如表3所示。
测试例3
对实施例18～22制备的中空纤维复合纳滤膜进行水通量和脱盐率的测试，结果如表3所示。
表3实施例18～22制备的中空纤维第合纳滤膜的水通量和脱盐率
由表3的数据可知，换用不同的天然高分子及凝固剂，在相同的原理下，使用相同的方法也能制得具有较高脱盐率的纳滤膜。
实施例23～25
换用不同种材质的中空纤维超滤支撑膜，表面改性后作为基膜，其余条件同实施例1，如表4所示。
测试例4
对实施例23～25制备的中空纤维复合纳滤膜进行水通量和硫酸钠脱盐率的测试，结果如表4所示。
表4实施例23～25制备的中空纤维复合纳滤膜的水通量和脱盐率
由表4的数据可知，在相同的制备条件下，不同种类的中空纤维超滤支撑膜对于制得的纳滤膜的脱盐率影响很小，但对其水通量有一定影响。
实施例26～34
采用蒸气交联法，改变不同的交联条件，其余条件同实施例1，如表5所示。
测试例5
对实施例26～34制备的中空纤维复合纳滤膜进行水通量和硫酸钠脱盐率的测试，结果如表5所示。
表5实施例26～34制备的中空纤维第合纳滤膜的水通量和脱盐率
由表5的数据可知，环氧氯丙烷和戊二醛蒸气都能交联复合纳滤膜的分离层。随着交联度的提高，纳滤膜的水通量不断下降，而其脱盐率先上升而后基本保持不变。
实施例35～48
采用溶液交联法，以戊二醛为交联剂，在0.001M盐酸水溶液中进行交联，改变交联条件，其余条件同实施例1，如表6所示。
测试例6
对实施例35～48制备的中空纤维复合纳滤膜进行水通量和硫酸钠脱盐率的测试，结果如表6所示。
表6实施例35～48制备的中空纤维复合纳滤膜的水通量和脱盐率
由表6的数据可知，戊二醛的稀盐酸水溶液能够交联复合纳滤膜的分离层。随着交联度的提高，纳滤膜的水通量不断下降，而其脱盐率先上升而后基本保持不变。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于天然高分子的中空纤维复合纳滤膜的方法，其特征在于，包括：将表面带有氨基的中空纤维支撑膜的外表面浸入含有天然高分子的水溶液A中，将含有凝固剂的水溶液B注入中空纤维支撑膜内部，扩散0.1～60min后取出，排干中空纤维支撑膜表面的溶液；将排干表面溶液的中空纤维支撑膜在交联剂的作用下进行交联得到基于天然高分子的中空纤维复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的基于天然高分子的中空纤维复合纳滤膜的方法，其特征在于，水溶液A中，所述的天然高分子为海藻酸钠、壳聚糖和透明质酸中的至少一种，浓度为0.2～200g/L。
3.根据权利要求1所述的基于天然高分子的中空纤维复合纳滤膜的方法，其特征在于，水溶液B中，所述的凝固剂为硫酸钙、氯化钙、硝酸钙、氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种，浓度为0.1～500g/L。
4.根据权利要求1所述的基于天然高分子的中空纤维复合纳滤膜的方法，其特征在于，水溶液A中，所述的天然高分子为海藻酸钠，浓度为3～30g/L；水溶液B中，所述的凝固剂为氯化钙，浓度为1～10g/L。
5.根据权利要求1所述的基于天然高分子的中空纤维复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述的交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的基于天然高分子的中空纤维复合纳滤膜的方法，其特征在于，交联方法为：在20～80℃下，将排干表面溶液的中空纤维支撑膜浸没在交联剂溶液中交联反应0.5～10小时；交联剂溶液中，交联剂的质量百分比浓度为0.05～5％。
7.根据权利要求6所述的基于天然高分子的中空纤维复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述的交联剂溶液为含有0.001mol/L盐酸的戊二醛水溶液，戊二醛的质量百分比浓度为0.05～5％；交联反应的温度为30～40℃，交联反应时间为2～10小时。
8.根据权利要求5所述的基于天然高分子的中空纤维复合纳滤膜的方法，其特征在于，交联方法为：在20～80℃下，将排干表面溶液的中空纤维支撑膜在交联剂蒸气中交联反应0.5～200分钟。
9.根据权利要求8所述的基于天然高分子的中空纤维复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述的交联剂蒸气为饱和环氧氯丙烷蒸气，交联反应的温度为20～50℃，交联反应时间为2～200分钟。
10.一种基于天然高分子的中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。
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