CN106810837B - 纳米钙塑料生物降解复合树脂及其制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米钙塑料生物降解复合树脂，本发明采用KV‑环保型塑料生物降解素0.5~20%与纳米钙改性塑料复合材料80~99.5%组成，在100~130°C条件下，经150~200转/分的混合搅拌挤塑造粒；再将1~65%的造粒与35~99%的聚乙烯、或聚氯乙烯、或聚丙烯混合，可以制备不同的降解塑料制品。本发明以生物废弃物和天然碳酸钙为主要原料，分布广泛、资源丰富；其制备操作简便，无需改变原有工艺，不使用塑化剂，降解性可控，产品仅需简单包装，在干燥避光条件下可存贮3年，贮存成本低，生产成本与普通塑料制品相当；产品性能比已有技术有明显提高，无毒性，适于以聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯为原料的降解塑料制品的制备，提高制品的质量和柔韧性，有利于可降解塑料的广泛应用。

Description

纳米钙塑料生物降解复合树脂及其制备和使用方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种纳米钙塑料生物降解复合树脂及其制备和使用方法。

背景技术

据市场调研机构Markets & Markets报告：到2019年，生物降解塑料产业的市值将以13.01%的年均增长率至34.77亿美元。主要应用于包装、纤维、农业和注塑成型四方面。我国在2011年生物降解塑料制品的总产量约为45万吨，同比增长约30%。

生物降解塑料包括多种类型。淀粉改性系列产品的使用量最大，但不适于降解地膜，2009年全世界生产并使用了32.3万吨，预计2020年，全球使用量可达百万吨。生产纤维素改性可降解塑料的企业不是很多，主要集中在欧洲，产量也小，每年全球基本保持在1万吨的产量，预计到2020年，全球产量可达3万吨。聚乳酸(PLA)系列产品近年来在全球市场发展迅速，已从2003年的7万吨发展到2009年的23万吨，预计到2020年达到83万吨。聚羟基脂肪酸酯(PHA)类是近年才兴起的新型可降解塑料，发展十分迅速，2003年全球市场尚无PHA产品，而到2009年，该系列产品的全球市场已达到8万吨，预计到2020年突破40万吨。

目前，我国生物降解塑料广泛应用于塑料包装、农用地膜、一次性餐饮制品、医用塑料、塑料泡沫等领域，且以塑料包装和农用地膜为主。国外的降解塑料采用聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯为主要成分，其属于石油基可降解材料，性能和稳定性处于领先，但售价3万元/吨以上，价格昂贵；采用聚乳酸为主要成分的降解塑料，是从植物中提取聚合物生产生物降解塑料以替代传统塑料，其价格也在2~3万元/吨。国内生产降解塑料的企业有广州金发科技公司、江苏中科金龙化工公司、山东汇盈新材料公司等，都是以淀粉或聚乳酸产品为主。

一直以来，可降解塑料不被生产厂商使用的主要原因是价格过高，普通农用地膜和通用塑料袋的价格约1万元/吨，而聚乳酸树脂的价格约2~3万/吨。此外，由于聚乳酸、淀粉类产品的原料源于植物（如玉米、马铃薯等）等生物资源。随着社会的不断发展，石油等化工能源日益减少、竞争加剧，而粮食问题一直是我国面临的直接问题之一，通过消耗宝贵的粮食和土地来满足塑料需求量的增加不是长久之计。

目前国内已有将壳聚糖或壳聚糖衍生物应用于降解塑料中的研究报道。单纯壳聚糖应用的添加量大、高温炭化率高，其降解塑料制品的物理性能指标低；壳聚糖衍生物主要是侧链衍生物，其降解塑料制品的物理性能指标低，同样高温炭化率高，制品中可见明显的炭化物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米钙塑料生物降解复合树脂及其制备和使用方法，该复合树脂以海洋生物废弃物和碳酸钙为主要原料，具有成本低、无毒性、可自然降解、制备简单、无污染的优点。

本发明纳米钙塑料生物降解复合树脂的组份，按重量比为KV-环保型塑料生物降解素0.5~20%和纳米改性塑料复合材料80~99.5%；所述的纳米钙塑料生物降解复合树脂呈乳白色颗粒，无毒、无味、无刺激、无腐蚀、阻燃、不溶水，常温下吸水率＜0.1%，质体略软、挤压呈片状，贮存时无需干燥剂，树脂颗粒在90℃以上时变形。

本发明纳米钙塑料生物降解复合树脂的制备方法为，将KV-环保型塑料生物降解素与纳米改性塑料复合材料混合，在100~130°C条件下，经150~200转/分的混合搅拌6~10分钟后，进行挤塑造粒，得到纳米钙塑料生物降解复合树脂颗粒，在常温自然条件下贮存期为三年。

本发明纳米钙塑料生物降解复合树脂的使用方法为，按重量比将5~60%的纳米钙塑料生物降解复合树脂，分别与40~95%的聚乙烯、或聚氯乙烯、或聚丙烯混合，采用常规塑料制品的制备方法，得到不同用途的降解塑料制品，符合国家降解塑料产品质量标准。其中，不同塑料原料、不同混合比例、以及不同成塑方法的选择，是根据所制备降解塑料制品的用途特点和性能要求及降解速率进行确定。如：

按重量比将5~30%的纳米钙塑料生物降解复合树脂与70~95%的聚乙烯混合吹膜，得到的可降解薄膜适用于农用地膜，符合国家GB13735-1992(聚乙烯吹塑农用覆盖薄膜)质量标准；

按重量比将10~40%的纳米钙塑料生物降解复合树脂与60~90%的聚乙烯混合制塑成型，得到的可降解塑料制品，符合国家一次性用品标准GB9685-2003(食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准)和GB15980-1995（一次性使用医疗用品卫生标准），GB18006.1-2009（塑料一次性餐具技术标准），GB/T4456-1996（包装用聚乙烯薄膜标准），GB/T10457-1989（聚乙烯自粘保鲜膜标准），GB/T1004-2008（包装用塑料复合膜、袋标准），以及国家药品包装容器（材料）YBB00132002标准；

按重量比将10~35%的纳米钙塑料生物降解复合树脂与65~90%的聚氯乙烯混合注塑，得到的可降解塑料制品(玩具)符合国家GB/T30400-2013标准；

按重量比将10~60%的纳米钙塑料生物降解复合树脂与40~90%的聚氯乙烯混合制塑成型，得到各种可降解塑料制品，包括食品容器、包装材料、工业模具、设备外壳、苗木花盆、降解型阻燃泡沫塑料等，质量符合国家标准GB/T10805-1989（食品包装用硬质聚氯乙烯薄膜），GB/T15267-1994（食品包装聚氯乙烯硬片、膜），GB/T1004-2008，GB/T10801.1-2002（绝热用聚氯乙烯泡沫塑料），以及YBB00132002；

按重量比将10~40%的纳米钙塑料生物降解复合树脂与60~90%的聚丙烯混合制塑成型，得到各种降解型聚丙烯纤维和降解型聚丙烯薄膜，可制备成适于各种用途的环保覆盖网，阻燃型香烟嘴棒，一次性医用口罩、服装、帽子和床单等制品。符合国家质量标准GB/T26752-2011（聚丙烯腈基碳纤维）和GB/T10003-1996（普通型双向拉伸聚丙烯薄膜）。

在现有技术中塑料产品的毒性主要来源于塑化剂，而本发明的纳米钙塑料生物降解复合树脂与聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯相溶成塑，生产降解塑料产品时不需添加塑化剂，故所制得的降解塑料具有无毒性的优点。由于塑料中的聚乙烯很难降解，其最终降解取决于聚乙烯能否降解及其降解的程度。而本发明组成中的二环粘糖能加强塑料的降解。

与现有技术相比：聚乳酸类的生产工艺需要专用设备和加工条件，生产成本高、技术要求高；且PLA为水解高分子材料，其产品在存贮中需要苛刻的干燥环境，须铝塑包装，存贮期＜2年，其非密封包装的存贮期＜6个月，贮存成本高；其产品虽符合国家GB13735-1992质量标准，但撕裂强度低、弹性差，在自然条件下不能有效降解，需在可堆肥环境下经数月才能降解（产物为糠醛）。淀粉类产品是以淀粉与塑化剂共挤成型，生产工艺成熟，具备工业化生产能力；但因淀粉极易变质，需在＜15℃、相对湿度≤70％、通风条件下贮存；其产品耐热、耐水性差，物理强度不够，仅适于制备一次性使用的制品，且产品质量不符合国家GB13735-1992标准，降解速率慢。而本发明产品的制备方法简便，不需添加设备，容易实现工业化生产，生产成本低；所制备产品采用常规包装，在防潮、避光条件下可贮存3年；制成的农用地膜撕裂强度高、弹性强，质量符合国家GB13735-1992标准；在自然环境中100天开始出现自由酸根，降解产物为不饱和脂肪酸（见图2）。

本发明以海洋生物废弃物和天然碳酸钙为主要原料，分布广泛、储量巨大、资源丰富，原料竞争压力小，且海洋资源远远大于陆地资源，因此可以避免与粮食和土地之间的冲突。所制备的可降解塑料地膜产品表面光滑、柔软细腻，拉伸强度、直角撕裂强度、断裂伸长率比普通地膜明显提高；本发明在生产制备的过程中操作简便，无需改变原有生产工艺，且不使用塑化剂，生产过程环保，能达到零排放；其产品仅需简单包装，在自然干燥、避光条件下即可存贮3年，贮存无需干燥剂、不需要避光包装，贮存成本低，生产成本与普通塑料制品相当；本发明产品的综合性能相比已有技术有明显提高（参见图1），适于以聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯为原料的降解塑料制品的制备，能使制品的质量和柔韧性提高，具有降解性可调控、无毒性的优点，有利于可降解塑料的广泛应用。

附图说明

附图1为采用本发明制备的降解塑料产品与现有技术综合效果的比较列表。附图2为采用本发明制备的降解地膜在使用100天后聚乙烯降解情况的质谱图。由质谱图中可以看出，本发明降解地膜在大田使用100天后，出现了羟基、羰基和羧基，证明了聚乙烯分子中的碳链被打断，形成了自由酸根，自由酸根能使塑料的化学结构发生质变，最终降解生成H₂O、NH₃、CO₂以及对植物生长有利的物质，达到了完全降解的目的。

具体实施方式

以下通过实例详细说明本发明技术方案的具体实施方式。

本发明所述的KV-环保型塑料生物降解素，是由壳聚糖经生物水解得到的壳聚糖主链衍生物（属低聚糖类，也称二环粘糖）与贝壳粘蛋白质（属膜结合型粘蛋白）组成，膜结合型粘蛋白具有提高络合体在高温条件下的抗炭性和保护生物活性的功能；KV-环保型塑料生物降解素目前主要用于生物制药载体，由陕西康维生物工程研究所生产销售（查询：www.zjmwjw.com）。所述的纳米改性塑料复合材料（型号为ypnm）是采用纳米碳酸钙改性塑料形成的复合材料，由陕西云鹏新材料科技公司生产销售（查询：www.guzhongrc.com）。本发明中所采用的混合搅拌、挤塑造粒，混合吹膜、吸塑、注塑、喷塑的方法均为现有技术。

实施例1、

取KV-环保型塑料生物降解素0.5kg与纳米改性塑料复合材料99.5kg混合，在100°C条件下，经150转/分的混合搅拌10分钟，进行挤塑造粒，得到纳米钙塑料生物降解复合树脂颗粒；⑴取该颗粒5kg与95kg聚乙烯混合吹膜；⑵取该颗粒30kg与70kg聚乙烯混合吹膜；⑴和⑵所得到的降解型塑料薄膜分别经陕西省产品质量技术监督所（No：JQ2004-250W）和咸阳市产品质量技术监督所（No：咸检2004-B096）检测，产品符合国家GB13735-1992质量标准。结果下表：

所得到的降解型塑料薄膜可以用于覆盖地膜、苗木保育袋和节水袋。在陕西铜川、长安、乾县，以及兰州、乌鲁木齐、哈尔滨等地，分别进行了苗圃育苗、西瓜和棉花种植等不同作物实验，不仅提高了苗木成活率，对作物生长具有明显调节作用并节省肥料和农药，提高了作物产量，而且降解性能良好，150天完全降解。

实施例2、

取KV-环保型塑料生物降解素5kg与纳米改性塑料复合材料95kg混合，在110℃条件下，经180转/分的混合搅拌6分钟，进行挤塑造粒，得到纳米钙塑料生物降解复合树脂颗粒；⑴取该颗粒10kg与90kg聚乙烯混合吹膜，得到的降解型塑料薄膜经检测符合国家GB13735-1992质量标准；⑵取该颗粒40kg与60kg聚乙烯混合吸塑，制备得到的可降解塑料产品（一次性生活用品和医疗用品、一次性食品容器及药瓶等各种包装容器），经检测，符合国家GB18006.1-2009技术标准和GB15980-1995卫生标准。

实施例3、

取KV-环保型塑料生物降解素15kg与纳米改性塑料复合材料85kg混合，在130℃条件下，经150转/分的混合搅拌10分钟，进行挤塑造粒，得到纳米钙塑料生物降解复合树脂颗粒，取该颗粒15kg与85kg聚乙烯混合吹膜，得到的降解型塑料薄膜经检测符合国家标准GB13735-1992，GB18006.1-2009，GB/T4456-1996，GB/T10457-1989，GB/T1004-2008，以及YBB00132002。

实施例4、

取KV-环保型塑料生物降解素20kg与纳米改性塑料复合材料80kg混合，在120℃条件下，经200转/分的混合搅拌6分钟，进行挤塑造粒，得到纳米钙塑料生物降解复合树脂颗粒；⑴取该颗粒20kg与80kg聚乙烯混合成塑；⑵取该颗粒30kg与70kg聚乙烯混合吹膜；二者得到的降解型塑料薄膜经检测符合国家标准GB13735-1992，GB/T4456-1996，GB/T10457-1989，GB/T1004-2008，以及YBB00132002。

实施例5、

取KV-环保型塑料生物降解素20kg与纳米改性塑料复合材料80kg混合，在110℃条件下，经160转/分的混合搅拌10分钟，进行挤塑造粒，得到纳米钙塑料生物降解复合树脂颗粒，取该颗粒35kg与65kg聚乙烯混合吹膜，得到的降解型塑料薄膜经检测符合国家GB/T4456-1996、GB/T1004-2008质量标准。

实施例6、

取KV-环保型塑料生物降解素10kg与纳米改性塑料复合材料90kg混合，在130℃条件下，经180转/分的混合搅拌5分钟，进行挤塑造粒，得到纳米钙塑料生物降解复合树脂颗粒，⑴取该颗粒10kg与90kg聚氯乙烯混合吹膜，所得的降解型塑料薄膜经检测符合GB/Tl0004-2008 (塑料包装用塑料复合膜、袋)国家标准；⑵取该颗粒30kg与70kg聚氯乙烯混合制备降解型阻燃泡沫塑料，所得到的降解型阻燃泡沫塑料经检测符合国家GB4803-1994标准，可用于制备各种一次性可降解塑料保鲜盒、作物营养钵、物品运输的一次性缓冲保护材料，质量符合国家GB/T10801.1-2002， GB/T10805-1989，GB/T15267-1994，GB/T1004-2008，YBB00132002标准。

实施例7、

取KV-环保型塑料生物降解素20kg与纳米改性塑料复合材料80kg混合，在120℃条件下，经150转/分的混合搅拌8分钟，进行挤塑造粒，得到纳米钙塑料生物降解复合树脂颗粒，⑴取该颗粒30kg与70kg聚氯乙烯混合吹塑，所得到的降解型塑料薄膜经检测符合GB/Tl0004-2008国家标准；⑵取该颗粒40kg与60kg聚氯乙烯混合注塑成型，可以得到降解型短期使用的塑料玩具和服装模特及苗木花盆制品，经检测符合GB/T30400-2013国家标准，且使用方便、不易损坏；⑶取该颗粒60kg与40kg聚氯乙烯混合注塑成型，可以得到降解型短期使用的食品容器和包装材料制品，经检测符合GB 4803-1994国家标准；⑷取该颗粒10kg与90kg聚氯乙烯混合吹塑，得到的降解型塑料薄膜经检测符合国家GB4803-1994质量标准，可以用于一次性垃圾袋、快递外包装和物品运输外包装材料；该配比也可以制备得到可降解塑料食品容器、包装材料、工业模具、设备外壳、苗木花盆、降解型阻燃泡沫塑料等，符合国家GB/T10801.1-2002，GB/T10805-1989，GB/T15267-1994，GB/T1004-2008，以及YBB00132002质量标准。

实施例8、

取KV-环保型塑料生物降解素10kg与纳米改性塑料复合材料90kg混合，在120℃条件下，经180转/分的混合搅拌10分钟，进行挤塑造粒，得到纳米钙塑料生物降解复合树脂颗粒，取该颗粒40kg与60kg聚丙烯混合吸塑，制备的降解型食品容器、包装材料，经检测符合GB 17327-1998国家标准。

实施例9、

取KV-环保型塑料生物降解素20kg与纳米改性塑料复合材料80kg混合，在130℃条件下，经150转/分的混合搅拌10分钟，进行挤塑造粒，得到纳米钙塑料生物降解复合树脂颗粒，取该颗粒10kg与90kg聚丙烯混合成塑，能得到降解型聚丙烯纤维或降解型聚丙烯薄膜，可制成各种用途的一次性环保塑料网、环保覆盖网，阻燃型香烟嘴棒，一次性医用口罩、服装、帽子和床单等制品，符合国家GB/T26752-2011、GB/T10003-1996质量标准。

Claims (8)

1.一种纳米钙塑料生物降解复合树脂，其特征在于，其组份按重量比为KV-环保型塑料生物降解素0.5～20％和纳米改性塑料复合材料80～99.5％；所述的KV-环保型塑料生物降解素由陕西康维生物工程研究所生产销售；所述的纳米改性塑料复合材料是采用纳米钙改性塑料形成的复合材料，其型号为ypnm，由陕西云鹏新材料科技公司生产销售；所述的纳米钙塑料生物降解复合树脂呈乳白色颗粒，无毒、无味、无刺激、无腐蚀、阻燃、不溶水，常温下吸水率＜0.1％，质体略软、挤压呈片状，贮存时无需干燥剂，树脂颗粒在90℃以上时变形。

2.制备权利要求1所述的纳米钙塑料生物降解复合树脂的方法，其特征在于，将KV-环保型塑料生物降解素与纳米改性塑料复合材料混合，在100～130℃条件下，经150～200转/分的混合搅拌6～10分钟后，进行挤塑造粒，得到纳米钙塑料生物降解复合树脂颗粒。

3.采用权利要求1所述的纳米钙塑料生物降解复合树脂的使用方法，其特征在于，是按重量比将5～60％的纳米钙塑料生物降解复合树脂，分别与40～95％的聚乙烯、或聚氯乙烯、或聚丙烯混合，采用常规塑料制品的制备方法，得到不同用途的降解塑料制品。

4.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于，按重量比将5～30％的纳米钙塑料生物降解复合树脂与70～95％的聚乙烯混合吹膜，得到的可降解薄膜符合国家GB13735-1992质量标准。

5.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于，按重量比将10～40％的纳米钙塑料生物降解复合树脂与60～90％的聚乙烯混合制塑成型，得到的可降解塑料制品符合国家GB9685-2003和GB15980-1995，GB18006.1-2009，GB/T4456-1996，GB/T10457-1989，GB/T1004-2008标准，以及国家药品包装容器/材料YBB00132002标准。

6.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于，按重量比将10～35％的纳米钙塑料生物降解复合树脂与65～90％的聚氯乙烯混合注塑，得到的可降解塑料制品符合国家GB/T30400-2013标准。

7.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于，按重量比将10～60％的纳米钙塑料生物降解复合树脂与40～90％的聚氯乙烯混合制塑成型，得到的各种可降解塑料制品符合国家GB/T10805-1989，GB/T15267-1994，GB/T1004-2008，GB/T10801.1-2002质量标准，以及YBB00132002标准。

8.根据权利要求3所述的使用方法，其特征在于，按重量比将10～40％的纳米钙塑料生物降解复合树脂与60～90％的聚丙烯混合制塑成型，得到的降解型聚丙烯纤维和降解型聚丙烯薄膜，符合国家质量标准GB/T26752-2011和GB/T10003-1996。