CN106800523A - 磺化杯芳烃的一步合成法 - Google Patents

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陈平
王晓梅
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof

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Abstract

本发明涉及一种磺化杯芳烃的一步合成法，包括下述步骤：以杯芳烃和浓硫酸为原料，在无溶剂条件下，在一定的温度下，一步合成磺化杯芳烃；反应为液‑固相反应，过程中随时取样检测分析，反应结束后趁热抽滤以除去过量硫酸，滤饼用无水丙酮洗涤、抽滤、真空干燥，得到固体产物。该合成方法步骤简单，后处理采用的试剂单一，极大地降低了试剂的使用量，且产率较高。

Description

磺化杯芳烃的一步合成法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种以对叔丁基杯芳烃为原料，以质量分数为98％的硫酸为磺化试剂，合成磺化杯芳烃的方法。
背景技术
杯芳烃是由多个苯酚在2，6位与亚甲基相连形成的大环化合物，实质上是一种特殊的环番。这类大环化合物具有结构灵活多变(尤其是构象变化)、易于修饰的特点。此外，杯芳烃以其灵活的稳定性、高熔点、以及空腔大小可以调节等独特的物理、化学性能受到众多学者的关注。在环的上沿和下沿引入适当的功能基团所得到的主体，能借助于氢键、静电作用、范德华力、疏水作用、阳离子-π作用、π-π堆积作用及诱导楔合等非共价键协同作用来识别客体分子，从而实现配位、催化和能量转换等特殊功能。特别是进行适当修饰的化合物，不仅在材料化学、配位化学、生物化学等领域有着潜在的应用前景和研究价值，而且在生命科学、环境科学、能源科学、医药学、工业生产、农业生产、国防建设等领域有着广阔的应用前景。水溶性杯芳烃是杯芳烃化学研究方面的一个重大进步，对杯芳烃的应用起到推动作用。水溶性杯芳烃是通过对芳环上缘叔丁基进行化学修饰，得到诸如对位取代的含烷基氨、磺酸基、羧基的水溶性杯芳烃。其中含磺酸基磺化杯[n]芳烃因分子中引入-SO3H，增加了杯芳烃的水溶性及酸性而具有，传统的水溶性磺化杯[n]芳烃的合成均采用二步法；首先由对叔丁基杯[n]芳烃在无水AlCl3的催化作用下，与苯酚发生脱烷基化反应，脱除叔丁基生成杯[n]芳烃，然后脱叔丁基的杯[n]芳烃再与硫酸通过磺化反应，最终生成磺化杯[n]芳烃(Sergio Antonio FernandesRicardo Natalino,Poliana Aparecida RodriguesGazolla,Márcio Joséda Silva,Gulab Newandram Jham.p-Sulfonic acid calix[n]arenes as homogeneous and recyclable organocatalysts for esterificationreactions.Tetrahedron Letters,2012,53:1630–1633)。反应如下式：
第一步采用的传统脱叔丁基反应，用无水AlCl3作催化剂，无水甲苯作溶剂，同时加入苯酚。反应条件苛刻，要绝对无水，试剂要经过脱水处理，否则催化剂AlCl3遇水分解，失去其催化作用，而且苯酚、甲苯都是有毒、有害的有机试剂，对环境和人都会造成污染和伤害，无水AlCl3活性很高，腐蚀性也很强，反应后，需要大量的强酸使其分解，同时产生大量的废渣污染环境。故从反应试剂、反应条件及后处理和催化剂回收再利用方面来看，该步骤操作繁琐且对环境与健康存在影响。第二步磺化反应生成磺化杯芳烃，需用几种有机溶剂进行后处理，相对用时较长且不易获得。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一步的、简单的杯芳烃磺化技术，主要是改变传统磺化杯芳烃多步合成方法，且磺化试剂可以用浓度更低的70％的浓硫酸。
本发明的技术方案包括如下步骤：
以杯芳烃和浓硫酸为原料，在无溶剂条件下，在一定的温度下，一步合成磺化杯芳烃；反应为液-固相反应，过程中随时取样检测分析，反应结束后趁热抽滤以除去过量硫酸，滤饼用无水丙酮洗涤、抽滤、真空干燥，得到固体产物。
所述的杯芳烃为对叔丁基杯[n]芳烃(n＝4,6,8)。用量皆为1g。
所述的浓硫酸为质量分数70％、80％或98％的硫酸。
所述的杯芳烃和浓硫酸的质量体积比为，1g：5-20mL，反应温度为50-90℃。
所述的丙酮的用量为1g杯芳烃用10-20mL丙酮。
具体反应式如下
本发明的优点效果如下：
该合成方法步骤简单，后处理采用的试剂单一，极大地降低了试剂的使用量，且产率较高。
具体实施方式
实施例一
1、磺化杯[4]芳烃的制备
取对叔丁基杯[4]芳烃1.0g，98％硫酸l0mL于50mL的圆底烧瓶中，油浴80℃下反应，过程中随时取样分析，混合物变为粘稠棕黄色，约2.0h结束反应。直接用砂芯漏斗抽滤，得到粉红色固体物质。再用15mL无水丙酮洗涤，抽滤，真空干燥，得固体0.92g，产率为80.2％。
2、磺化杯[4]芳烃的制备
取对叔丁基杯[4]芳烃1.0g，98％硫酸5mL于50mL的圆底烧瓶中，油浴90℃下反应，混合物变为粘稠棕黄色，约2.0h反应结束。直接用砂芯漏斗抽滤，得到粉红色固体物质；再用10mL无水丙酮洗涤，抽滤，真空干燥，得固体0.91g，产率为79.6％。
3、磺化杯[4]芳烃的制备
取对叔丁基杯[4]芳烃1.0g，80％硫酸10mL于50mL的圆底烧瓶中，油浴80℃下反应，混合物变为粘稠棕黄色，过程中随时取样分析，3.5h反应结束。直接用砂芯漏斗抽滤，得到粉红色固体物质；再用无水丙酮洗涤，抽滤，真空干燥，得固体0.87g，产率为75.2％。
4、取对叔丁基杯[4]芳烃1.0g，70％硫酸10mL于50mL的圆底烧瓶中，油浴70℃下反应，混合物变为粘稠棕黄色，过程中随时取样分析，5h反应结束。直接用砂芯漏斗抽滤，得到粉红色固体物质。再用15mL无水丙酮洗涤，抽滤，真空干燥，得固体0.84g，产率为72.4％。
实施例二
1、磺化杯[6]芳烃的制备
取对叔丁基杯[6]芳烃1.0g，98％硫酸l5mL于50mL的圆底烧瓶中，油浴90℃下反应，过程中随时取样分析，混合物变为泡沫状棕黄色混浊液，最后泡沫状消失，约2h结束反应。趁热直接抽滤，滤饼再用无水丙酮洗涤，抽滤，真空干燥，得固体0.81g，产率为70.9％。实施例三
1、磺化杯[8]芳烃的制备
取对叔丁基杯[8]芳烃1.0g，98％硫酸20mL于50mL的圆底烧瓶中，油浴90℃下反应，混合物变为深棕浑浊液，过程中随时取样分析，6h结束反应。趁热直接抽滤，滤饼再用无水丙酮洗涤，抽滤，真空干燥，得固体0.69g，产率为60.2％。

Claims (6)

1.磺化杯芳烃的一步合成法，其特征在于包括下述步骤：以杯芳烃和浓硫酸为原料，在无溶剂条件下，在一定的温度下，一步合成磺化杯芳烃；反应为液-固相反应，过程中随时取样检测分析，反应结束后趁热抽滤以除去过量硫酸，滤饼用无水丙酮洗涤、抽滤、真空干燥，得到固体产物。
2.根据权利要求1所述的磺化杯芳烃的一步合成法，其特征在于所述的杯芳烃和浓硫酸的质量体积比为，1g：5-20mL，反应温度为50-90℃。
3.根据权利要求2所述的磺化杯芳烃的一步合成法，其特征在于所述的杯芳烃为对叔丁基杯[n]芳烃(n＝4,6,8)，用量皆为1g。
4.根据权利要求2所述的磺化杯芳烃的一步合成法，其特征在于所述的浓硫酸为质量分数70％、80％或98％的硫酸。
5.根据权利要求1所述的磺化杯芳烃的一步合成法，其特征在于所述的丙酮的用量为1g杯芳烃用10-20mL丙酮。
6.根据权利要求1所述的磺化杯芳烃的一步合成法，其特征在于具体反应式如下：
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