CN106794668A - 用于建筑物立面的基于聚氨酯硬质泡沫的热复合系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合元件的制造方法，至少包括提供具有未涂覆表面和涂覆表面的覆盖层，所述涂覆表面至少部分涂覆有包含至少一种无机材料的组合物(B)；处理覆盖层的未涂覆表面，并对覆盖层的处理表面施用适于制备聚氨酯泡沫和/或聚异氰脲酸酯泡沫的组合物(Z2)。本发明还涉及根据本发明的方法可获得或获得的复合元件，还涉及根据本发明的方法可获得或获得的复合元件或者本发明的复合元件作为保温材料或在立面结构中的用途。

Description

用于建筑物立面的基于聚氨酯硬质泡沫的热复合系统

本发明涉及一种复合元件的制造方法，至少包括提供具有未涂覆表面和涂覆表面的外层，所述涂覆表面至少部分地涂覆有包含至少一种无机材料的组合物(B)；处理外层的未涂覆表面，并对外层的处理表面施用适于制备聚氨酯泡沫和/或聚异氰脲酸酯泡沫的组合物(Z2)。本发明还涉及可通过或通过本发明的方法得到的复合元件，还涉及可通过或通过本发明的方法得到的复合元件的用途，或本发明的复合元件作为保温材料或在立面建造中的用途。

复合保温系统(Composite thermal insulation systems，CTIS)通常由用例如聚苯乙烯或矿棉制得的保温材料层组成，借助合适的无机胶黏剂和/或销柱固定至建筑物的外墙上。为了保护整个结构内的复合保温系统，之后将由无机胶黏剂、抹灰(render)和任选的增强元件(例如玻璃纤维垫)组成的外层施用至所述保温材料层上，并为其提供保护。复合保温系统的功能在于新的或现有建筑物的保温功能。此外，复合保温系统保护建筑物的外墙免受外部(例如水分)影响。

熟知的复合保温系统通常基于由发泡的聚苯乙烯(EPS)制得的保温材料层。这些复合保温系统对无机胶黏剂表现出良好的粘附力，但是它们的热导率通常为至少30mW/m*K。

或者可以使用由硬质聚氨酯泡沫(硬质PU泡沫)制得的保温材料层。这些保温材料层与发泡的聚苯乙烯相比具有例如小于20-25mW/m*K的低热导率，因此改善了保温效果。所述层被不可渗透扩散的外层，例如金属箔或合适的聚合物箔涂覆，但是这些保温材料层对用于复合保温系统的市售可得的无机胶黏剂表现出粘附力不足。

EP 1431473和EP 2210991描述了具有保温层和不可渗透扩散的外层的CTIS，并将聚苯乙烯层施用至这些不可渗透扩散的外层的外表面，以改善对无机胶黏剂的粘附力。

WO 2013/143798描述了包含具有不可渗透扩散的金属外层的PU保温层或聚异氰脲酸酯保温层(PIR保温层)的CTIS，并将由PU或PIR制得的层施用至这些不可渗透扩散的外层的外侧，以改善对无机胶黏剂的粘附力。这些层可由两种液体组分制得，且可在保温元件的生产之后或期间连续施用这些层。

所有这些方法的共同特征是，制造对于CTIS保温层需要的由保温层和不可渗透扩散的外层组成的保温材料元件需要将其他层粘接或施用至该元件的外侧，以实现对无机胶黏剂的足够粘附力。与目前通常使用的保温元件制造方法相比，所述粘接或施用需要额外的生产步骤或增加制造过程的复杂性。

因此，本发明的目的是提供一种用于复合保温系统的具有改进的热导率的保温材料元件，其中所述元件优选具有不可渗透扩散的外层，且在复合保温系统中的PU保温层、外层和无机胶黏剂之间实现足够的粘附力。本发明的另一目的是提供一种制造复合元件的方法，所述复合元件在芯层与外层即例如硬质聚氨酯泡沫芯层或硬质聚异氰脲酸酯泡沫芯层与外层之间具有改进的粘附力。

在本发明中，所述目的通过一种制造复合元件的方法实现，所述方法至少包括以下步骤：

i)提供具有未涂覆表面和涂覆表面的外层，所述涂覆表面至少部分地涂覆有包含至少一种无机材料的组合物(B)；

ii)处理外层的未涂覆表面；

iii)对在步骤ii)中处理的外层表面施用适于制备聚氨酯泡沫和/或聚异氰脲酸酯泡沫的组合物(Z2)。

使用表面被至少部分涂覆并对无机胶黏剂表现出良好粘附力的外层，能够更简单、更经济地制造保温元件和所得的复合保温系统。本发明的方法能够制造对无机胶黏剂具有良好粘附力的复合保温系统，而不需要对外层的外侧施用额外的层，由例如，聚苯乙烯或聚氨酯制得的额外层。

在步骤(i)中提供的外层的表面在本发明中已经至少部分地涂覆有一种组合物(B)，所述组合物(B)包含至少一种无机材料。与未涂覆的外层相比，在本发明中外层已被涂覆，以改善对无机胶黏剂的粘附力。这里涂覆的程度在本发明中是可以变化的，只要能确保对无机胶黏剂具有良好的粘附力。例如，还可以涂覆外层的个别区域，而不涂覆其他区域。例如，所述组合物(B)涂覆外层的涂覆表面的至少50％。所述组合物(B)优选涂覆外层的至少75％，更优选至少80％，特别优选至少90％。

因此，本发明的一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中组合物(B)涂覆了外层的涂覆表面的至少50％。

因此，本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中组合物(B)涂覆了外层的涂覆表面的至少75％。

本发明的方法至少包括步骤i)、ii)和iii)。然而，在本发明中，所述方法还可以包括其他步骤。

步骤i)提供了一种具有未涂覆表面和涂覆表面的外层，所述涂覆表面至少部分地涂覆有包含至少一种无机材料的组合物(B)。这可以在连续的生产装置中，例如通过打开一卷卷起的外层来实现。外层的性质可以宽泛地变化，但是此处优选使用在保温领域中通常用于外层的材料。至少部分涂覆的外层的厚度可在例如0.01mm至5mm，优选0.05mm至2mm，特别优选0.1mm至1mm，更特别地0.2mm至0.8mm，且更优选在0.3mm至0.7mm范围内。

因此，本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中至少部分涂覆的外层的厚度在0.01mm至5.0mm的范围内。

组合物(B)包含至少一种无机材料。组合物(B)优选还包含至少一种粘合剂。此处包含于组合物(B)中的无机材料的量可以在宽范围内变化。包含于组合物(B)中的无机材料的量优选在50至99重量％范围内，特别是在60至98重量％范围内，更优选在70至95重量％范围内，各自基于整个组合物(B)计。组合物(B)优选包含其他的成分，例如一份用量在1至50重量％范围内、特别是2至40重量％范围内、更优选5至30重量％范围内的至少一种粘合剂，各自基于整个组合物(B)计。

此处，无机材料可在宽范围内变化。适于本发明的材料的实例为粉状无机材料、纤维状无机材料，以及无机织物。特别地使用粉状无机材料，以实现均匀分布。

此处包含于组合物(B)中的无机材料的量例如在50至99％范围内，特别是在60至98重量％范围内，更优选在70至95重量％范围内，各自基于整个组合物(B)计。

包含于组合物(B)中的粉状无机材料的量为例如50至99重量％，特别是在60至98重量％范围内，更优选在70至95重量％范围内，各自基于整个组合物(B)计。

因此本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中组合物(B)包含70至95重量％的粉状无机材料和5至30重量％的粘合剂，各自基于整个组合物(B)计。

可使用的粘合剂不仅可以是基于无机材料例如水玻璃的那些，还可以是基于有机材料的那些，特别是基于塑料。

基于塑料的粘合剂优选以固体含量为35至70重量％的塑料分散体的形式使用。可使用的材料特别地为聚氯乙烯和聚偏氯乙烯，和乙酸乙烯酯与马来酸和丙烯酸的共聚物和三元共聚物。特别优选苯乙烯-丁二烯共聚物和丙烯酸和甲基丙烯酸各自的聚合物/共聚物。

适合作为无机材料的材料特别是粉状物质，特别是基于矿物的那些，实例为硅酸盐、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝和氧化铝水合物。无机织物或纤维例如也适于本发明，实例为玻璃纤维。

本发明还可以使用各种无机材料的混合物，例如10至50重量％的碳酸钙和90至50重量％的氢氧化铝或氧化铝水合物的混合物。

在本发明中，组合物(B)可包含其他成分，特别是其他无机或有机染料、氧化钛或炭黑。

常规的外层可特别地用作外层。就本发明而言，优选外层是不可渗透扩散的。

就本发明而言，外层的不可渗透扩散性特别地涉及在细胞基质(cell matrix)中长时间存在的发泡剂，其实例为烃，例如戊烷或环戊烷；碳氟化合物和二氧化碳。就本发明而言，即使箔在本发明的意义上是不可渗透扩散的，也存在空气中的其他成分(例如水、氧气和氮气)的少量扩散。

因此，本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中外层是不可渗透扩散的。

在本发明中，外层还可以由多个子层组成，其中至少一个子层优选是不可渗透扩散的。

本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中外层具有多个子层。外层可例如具有两个或三个子层。

例如，在本发明中，金属箔或塑料箔适合作为外层。

因此，本发明的一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中外层包含塑料箔或金属箔。本发明的另一个实施方案还提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中外层包含不可渗透扩散的塑料膜或金属箔。

因此，本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中外层包含金属箔。

此处就本发明而言，可通过已知的方法，例如通过喷涂或铺展，将涂层施用至外层上。就本发明而言，此处可以施用涂层，然后将由此涂覆的外层存储，并随后用于本发明的方法中。然而，同样可以的是，在本发明的方法中使用外层之前即刻施用涂层。

本发明的方法还包括步骤ii)。步骤ii)处理外层的未涂覆表面。该处理用于改善待施用层在外层上的粘附力。就本发明而言合适的方法特别地为等离子体处理、电晕处理、火焰处理，或使用粘附力促进剂。

因此，本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中步骤ii)的处理选自电晕处理、离子体处理、火焰处理，和施用包含至少一种粘附力促进剂的组合物(Z1)。还可以使用其他改进待施用层在外层上的粘附力的方法。就本发明而言，还可以结合各种措施。例如，就本发明而言步骤ii)中的处理可包括电晕处理和施用包含至少一种粘附力促进剂的组合物(Z1)，或离子体处理和施用包含至少一种粘附力促进剂的组合物(Z1)。

适合外层特别是箔的电晕处理的方法和装置是已知的。原则上，就本发明而言可以使用任何的已知方法。就本发明而言，优选连续进行电晕处理。

适合外层特别是箔的离子体处理的方法和装置同样是已知的。原则上，就本发明而言可以使用任何的已知方法。就本发明而言，优选连续进行离子体处理。

就本发明而言，优选使用包含至少一种粘附力促进剂的、并更优选连续施用至外层的组合物(Z1)。因此，本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中步骤ii)中的处理包括施用包含至少一种粘附力促进剂的组合物(Z1)。

例如，就本发明而言，单组份或双组份粘附力促进剂适于作为粘附力促进剂。此处就本发明而言可以使用任何合适的本领域技术人员已知的粘附力促进剂。例如，使用包含多异氰酸酯和对异氰酸酯具有反应性的化合物作为成分的2-组分粘附力促进剂。另一合适的材料为包含多异氰酸酯预聚物的单组分粘附力促进剂或包含对异氰酸酯具有反应性的化合物的单组分粘附力促进剂。

因此，在步骤ii)中，例如可以向外层施用包含至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物的组合物(Z1)。所述组合物可同样包含至少一种多异氰酸酯预聚物，或多异氰酸酯和对异氰酸酯具有反应性的化合物。

因此，步骤ii)对外层施用例如包含至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物的组合物(Z1)。常规的技术，例如喷涂或辊涂，可用于此处的施用工艺。

本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中借助喷涂或辊涂将组合物(Z1)施用至外层。

就本发明而言，组合物(Z1)优选包含至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物。在本发明中，组合物(Z1)还可包含两种以上对异氰酸酯具有反应性的化合物。就本发明而言，原则上，合适的对异氰酸酯具有反应性的化合物为含有对异氰酸酯具有反应性的官能团的任何化合物。任何的化合物特别地为具有OH官能团的化合物、具有NH官能团的化合物，以及具有SH官能团的化合物。此处表达“具有NH官能团的化合物”不仅包含伯胺，还包含仲胺。

因此，本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中粘附力促进剂为对异氰酸酯具有反应性的化合物或为多异氰酸酯预聚物。

本发明的替代实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中组合物(Z1)包含至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物和至少一种多异氰酸酯。

因此，本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物选自具有OH官能团的化合物、具有NH官能团的化合物，和具有SH官能团的化合物。在本发明中此处还可以使用上述两种以上化合物的混合物。还优选使用选自具有OH官能团的化合物和具有NH官能团的化合物的化合物，其中这些化合物对异氰酸酯具有反应性。在本发明中特别优选的化合物选自具有OH官能团的化合物，其中这些化合物对异氰酸酯具有反应性。

因此，本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物选自聚醚、聚酯、带有酯基或醚基的化合物，带有氨基甲酸乙酯基团和酯基和/或醚基的化合物以及带有氨基甲酸乙酯基团的化合物。

在本发明中，优选对异氰酸酯具有反应性的并与异氰酸酯反应而不释放气体的化合物。就本发明而言，还优选对异氰酸酯具有反应性的并不会进行任何的内部反应或与空气或大气中的水分进行任何反应的化合物。

优选对异氰酸酯具有反应性的化合物为聚醚和/或聚酯、和/或不仅具有酯基还具有醚基的化合物、和/或包含氨基甲酸乙酯、酯、和/或醚官能的化合物，优选聚醚和/或聚酯、和/或不仅包含酯基还包含醚基的化合物，特别优选聚醚和/或聚酯，特别是聚醚。

在本发明中特别优选聚醚多元醇作为对异氰酸酯具有反应性的化合物。聚醚多元醇可以已知的方法制备，例如通过一种或多种具有2至4个碳原子的环氧烷与碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾)的阴离子聚合，或与胺烷氧基化催化剂例如二甲基乙醇胺(DMEOA)、咪唑或咪唑衍生物的阴离子聚合，并使用至少一种包含平均2至8，优选2至6个反应性氢原子的起始分子或起始分子的混合物，或通过与路易斯酸的阳离子聚合，所述路易斯酸例如五氯化锑、三氟化硼醚化物或漂土。合适的环氧烷的实例为四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、环氧苯乙烷，优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷可以单独地、交替连续地、或以混合物的形式使用。优选的环氧烷为环氧丙烷和环氧乙烷，特别是环氧丙烷。

可使用的起始分子的实例为以下化合物：有机二元羧酸，例如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；脂族和芳族的任选N-单烷基取代、N,N-二烷基取代、或N,N'-二烷基取代的在烷基部分具有1至4个碳原子的二胺，例如任选单烷基或二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-丙二胺、1,3-和1,4-丁二胺、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-和1,6-六亚甲基二胺、苯二胺、2,3-、2,4-和2,6-甲苯二胺和4,4'-、2,4'-和2,2'-二氨基二苯基甲烷。特别优选所述提及的二元伯胺，例如乙二胺。其他可使用的起始分子为：烷醇胺，例如乙醇胺、N-甲基-和N-乙基乙醇胺；二烷醇胺，例如二乙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺；和三烷醇胺，例如三乙醇胺；和氨。优选使用二元醇或多元醇(还被称为“起始剂”)，例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二甘醇(DEG)、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。特别优选使用OH官能度小于或等于6、优选小于或等于5、特别优选小于或等于4、更特别地小于或等于3、非常特别地小于或等于2的起始剂或起始剂混合物。还可以向起始剂混合物中添加脂肪酸或脂肪酸衍生物，例如脂肪酸酯，使得在烷氧基化的过程中一定比例的OH官能被脂肪酸酯化。

还可以使用聚酯多元醇作为组合物(Z1)中对异氰酸酯具有反应性的化合物。合适的聚酯多元醇可由有机二元羧酸和多元醇来制备，所述有机二元羧酸具有2至12个碳原子，优选芳族二元羧酸，或芳族和脂族二元羧酸的混合物，所述多元醇优选二元醇和/或多元醇，或这些醇的烷氧基化物，特别优选二元醇和/或三元醇，或这些醇的烷氧基化物。

可特别地使用的二元羧酸是：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。此处的二元羧酸可以单独使用或以混合物的形式使用。还可以使用相应的二元羧酸衍生物来代替游离的二元羧酸，所述二元羧酸衍生物的实例为具有1至4个碳原子的醇的二元羧酸酯和二元酸酐。优选使用的芳族二元羧酸为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、和/或间苯二甲酸，以混合物的形式使用或单独使用。优选使用的脂族二元羧酸为琥珀酸、戊二酸和己二酸以定量比例、例如20至35：35至50：20至32重量份的比例的二元羧酸混合物，且特别是己二酸。二元醇和多元醇，特别是二元醇和/或三元醇的实例为：乙二醇、二甘醇、1,2-和1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇，以及这些醇的烷氧基化物。优选使用乙二醇、二甘醇、丙三醇以及这些醇的烷氧基化物，或上述至少两种多元醇的混合物。还可以使用衍生自内酯例如ε-己内酯，或羟基羧酸例如ω-羟基己酸的聚酯多元醇。

还可以通过使用生物学衍生的原料和/或其衍生物来制备聚酯多元醇，例如蓖麻油、多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性油、葡萄籽油、黑枯茗油、南瓜籽油、琉璃苣籽油、大豆油、小麦胚芽油、菜籽油、葵花籽油、花生油、杏仁油、开心果油、扁桃仁油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、麻油、榛子油、月见草油、野玫瑰油、红花籽油、核桃油，基于肉豆蔻酸、棕榈油酸、油酸、异油酸、岩芹酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-和γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鱼酸和二十二碳六烯酸的脂肪酸、羟基改性脂肪酸和脂肪酸酯。

就在组合物(Z1)中用作对异氰酸酯具有反应性的化合物的聚酯醇而言，这些优选包含小于20重量％，特别是小于15重量％，更特别地小于10重量％，非常特别地小于5重量％，更特别地为0重量％的脂肪酸，

基于聚酯醇的重量计。还可以使用其中聚酯被烷氧基化的化合物在上述方法中作为起始剂。

在本发明中组合物(Z1)可包含一种或多种对异氰酸酯具有反应性的化合物，特别是一种或多种选自聚醚醇和聚酯醇的化合物。在这种情况中，优选聚酯醇的含量小于90重量％，优选小于50重量％，特别优选小于25重量％，更特别地小于10重量％，基于组合物(Z1)中对异氰酸酯具有反应性的化合物的量计。更优选地，在组合物(Z1)中，对异氰酸酯具有反应性的化合物仅由起始剂或起始剂的混合物的烷氧基化物组成。优选不使用聚酯醇作为组合物(Z1)中对异氰酸酯具有反应性的化合物。

就所用的组合物(Z1)而言，组合物(Z1)中对异氰酸酯具有反应性的化合物的摩尔质量优选大于50g/mol，优选大于150g/mol，特别优选大于200g/mol，更特别地大于400g/mol，仍更特别地大于500g/mol，更优选大于700g/mol，且非常特别地大于900g/mol。

对异氰酸酯具有反应性的化合物的OH值优选小于1500mg KOH/g，优选小于1000mgKOH/g，特别优选小于800mg KOH/g，更特别地小于500mg KOH/g，仍更特别地小于300mgKOH/g，更优选小于200mg KOH/g。对异氰酸酯具有反应性的化合物的合适的OH值优选在10至200mg KOH/g范围内。

对异氰酸酯具有反应性的化合物的OH官能度优选小于或等于8，优选小于或等于6，特别优选小于或等于5，更特别地小于或等于4，仍更特别地小于或等于3。对异氰酸酯具有反应性的化合物的OH官能度优选在1至4范围内，更优选在2至3范围内。

然而，存在于组合物(Z1)中的对异氰酸酯具有反应性的化合物的OH官能度优选大于或等于1，优选大于或等于1.5。

优选用于制备包含于组合物(Z1)中的对异氰酸酯具有反应性的化合物的环氧乙烷与环氧丙烷的质量比小于或等于9，优选小于或等于3，特别优选小于或等于1，更特别地小于或等于0.5，仍更特别地小于或等于0.2，且非常特别地小于或等于0.1。特别优选仅使用环氧丙烷制备包含于组合物(Z1)中的对异氰酸酯具有反应性的化合物。

本发明的另一个实施方案在步骤ii)中施用包含至少一种多异氰酸酯并包含至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物的组合物(Z1)。

合适的对异氰酸酯具有反应性的化合物为上文提及的那些。

所用的多异氰酸酯可为脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯。可单独提及以下芳族异氰酸酯，例如：甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯的混合物、二苯基甲烷4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷2,4’-和4,4’-二异氰酸酯的混合物、氨基甲酸乙酯改性的液体二苯基甲烷4,4’-和/或2,4-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基二苯基乙烷、单体甲烷二苯基二异氰酸酯和具有较大量的环的甲烷二苯基二异氰酸酯(聚合物MDI)的同系物的混合物，和萘1,2-和1,5-二异氰酸酯。

所用的脂族二异氰酸酯通常为脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯，和二环己基甲烷4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二异氰酸酯。

例如就本发明而言，使用的组合物(Z1)包含对异氰酸酯具有反应性的并且选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物，和二苯基甲烷4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二异氰酸酯(MDI)。

在本发明的另一个实施方案中，组合物(Z1)还可包含多异氰酸酯预聚物作为粘附力促进剂。多异氰酸酯预聚物可通过将过量的上述多异氰酸酯与多元醇反应得到预聚物，例如在30至100℃、优选约80℃的温度下而获得。本发明的预聚物优选通过使用多异氰酸酯和市售可得的多元醇来制备，所述多元醇基于聚酯，例如衍生自己二酸的聚酯，或基于聚醚，例如衍生自环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚。

多元醇是本领域技术人员已知的，并记载于例如“Kunststoffhandbuch,Band 7,Polyurethane”[Plastics handbook,Volume 7,Polyurethanes],Carl Hanser Verlag,第三版1993,第3.1章中。此处使用的多元醇优选为具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚合物。特别优选使用的多元醇为聚醚醇。

在制备异氰酸酯预聚物的过程中，常规的增链剂或交联剂可任选加入上述多元醇中。所用的增链剂特别优选1,4-丁二醇、二丙二醇、和/或三丙二醇。此处有机多异氰酸酯与多元醇和增链剂的比值优选这样选择：使得异氰酸酯预聚物NCO含量为2至30％，优选6至28％，特别优选10至24％。

特别优选选自MDI、聚合物MDI和TDI、以及这些物质的衍生物的多异氰酸酯的预聚物。

就本发明而言，组合物(Z1)可包含其他化合物，例如阻燃剂、发泡剂、或用于形成聚氨酯或形成聚异氰脲酸酯的催化剂。

本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中组合物(Z1)包含一种或多种以下组分：

(i)阻燃剂；

(ii)发泡剂；

(iii)用于形成聚氨酯或形成聚异氰脲酸酯的催化剂。

在本发明中此处组合物(Z1)还可以包含上述组分的任何期望的结合物，例如仅组分(i)或(ii)或(iii)，或组分(i)和(ii)，或组分(i)和(iii)，或组分(ii)和组分(iii)。在组合物(Z1)中上述化合物的用量可为本领域技术人员原则上已知的常规用量。

组合物(Z1)可包含发泡剂，例如化学发泡剂或物理发泡剂。优选向对异氰酸酯具有反应性的化合物中加入基于对异氰酸酯具有反应性的化合物的量计小于5重量％，优选小于2重量％，特别优选小于1重量％，更特别地小于0.5重量％，仍更特别地小于0.2重量％，且非常特别地0重量％的化学发泡剂，即，与异氰酸酯反应生成气体的化合物，优选水或甲酸，特别优选水。

优选向组合物(Z1)中加入基于对异氰酸酯具有反应性的化合物计小于20重量％，优选小于10重量％，特别优选小于5重量％，更特别地小于1重量％，且非常特别地0重量％的对异氰酸酯不具有反应性的低沸点组分，被称为物理发泡剂。

此外，可将任何形式的阻燃剂加入组合物(Z1)中。可使用的阻燃剂通常为现有技术已知的阻燃剂。合适的阻燃剂的实例为溴化酯、溴化醚(Ixol)和溴化醇，例如二溴新戊醇、三溴新戊醇和PHT-4-二醇；以及氯化磷酸酯例如磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、二磷酸四(2-氯乙基)亚乙基酯、甲烷膦酸二甲酯、二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯，以及市售可得的含卤素的阻燃多元醇。其他可用作液体阻燃剂的磷酸酯或膦酸酯为二乙基乙烷膦酸酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、膦酸二甲基丙基酯(DMPP)，以及磷酸二苯基甲苯基酯(DPC)。除了上述阻燃剂外，还可用以提供硬质聚氨酯泡沫阻燃性的阻燃剂为无机或有机阻燃剂，例如红磷、红磷制剂、氧化铝水合物、三氧化锑、五氧化二砷、多磷酸铵和硫酸钙、可发泡的石墨，或氰尿酸衍生物，例如三聚氰胺，或至少两种阻燃剂的混合物，例如多磷酸铵和三聚氰胺的混合物，以及任选的玉米淀粉或多磷酸铵、三聚氰胺和可发泡的石墨的混合物；芳族的聚酯可任选地用于此目的。

就本发明而言优选的阻燃剂不包含溴。特别优选的阻燃剂由选自碳、氢、磷、氮、氧和氯的原子组成，更特别地由选自碳、氢、磷和氯的原子组成。优选的阻燃剂不含有对异氰酸酯基团具有反应性的基团。在本发明中使用的阻燃剂在室温下优选为液体。特别优选TCPP、DEEP、TEP、DMPP和DPK，特别是TCPP。

此外，可将常规的PUR和PIR催化剂加入组合物(Z1)中。可用于形成氨基甲酸乙酯结构或异氰脲酸酯结构的催化剂的实例为羧酸盐，以及碱性的优选胺催化剂。

有利的是使用碱性氨基甲酸乙酯催化剂，例如叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲基胺、二甲基环己胺；和烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N,N',N"-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪，和三乙二胺。优选三乙胺、二甲基环己胺和N,N',N"-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪例如N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪，特别优选二甲基环己胺。

可提及的具有羧酸根结构的可能的催化剂主要为羧酸铵盐或碱金属羧酸盐，优选碱金属羧酸盐，特别优选碱金属甲酸盐、碱金属乙酸盐或碱金属己酸盐。关于上述原料和关于其他原料的进一步信息可见于技术文献，例如Kunststoffhandbuch,Band VII,Polyurethane[Plastics handbook,volume VII,Polyurethanes],Carl Hanser VerlagMunich,Vienna,第一、二和三版，1966、1983和1993中。

还可以任选地将其他助剂和/或额外的物质加入组合物(Z1)中。可提及的为例如表面活性剂物质、填料、染料、颜料、水解稳定剂，和真菌抑制物质和细菌抑制物质。

可使用的表面活性剂物质的实例为用于促进原料匀质化的化合物。可提及的实例为乳化剂，例如蓖麻油硫酸酯的钠盐或脂肪酸的钠盐，以及脂肪酸与胺的盐例如二乙胺油酸盐、二乙醇胺硬脂酸盐、二乙醇胺蓖麻醇酸盐，磺酸盐例如十二烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯/蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油；和泡孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。此外，具有聚氧化烯和氟代烷部分作为侧基的低聚丙烯酸酯适于改善乳化作用。

组合物(Z1)可特别地还包含其他改善外层的未涂覆表面和组合物(Z1)之间的相容性的添加剂。例如，可将疏水性足以使整个疏水组合物(Z1)疏水化的添加剂加入亲水性组合物(Z1)中。此处就本发明而言为了避免相分离，合适的添加剂必须能够与组合物(Z1)混溶。合适的化合物为本领域技术人员所已知。适于作为亲水性组合物(Z1)的添加剂的疏水性化合物的实例为油酸。

因此，本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中组合物(Z1)包含至少一种改善外层的未涂覆表面与组合物(Z1)之间的相容性的添加剂。

还可以向组合物(Z1)中加入任何形式的被称为填料的不反应固体。

填料，特别是增强填料，为本身已知的常规有机填料和无机填料、增强剂、增重剂、用于改善漆、涂料组合物中磨损性能的试剂等。可提及的个别实例为：无机填料例如硅酸盐矿物质，例如层状硅酸盐，例如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石(hornblendes)、闪石(amphiboles)、纤蛇纹石和滑石粉；金属氧化物，例如高岭土、氧化铝、氧化钛和氧化铁；金属盐，例如白垩、重晶石；和无机颜料，例如硫化镉和硫化锌，以及玻璃等。优选使用高岭土(瓷土)、硅酸铝、硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物，以及天然和合成的纤维矿物质，例如硅灰石，和不同长度的由金属和特别是玻璃制得的纤维，其中这些物质可任选已经被设置好尺寸。可使用的有机填料的实例为：碳、三聚氰胺、松香、环戊二烯树脂和接枝聚合物，以及纤维素纤维，和由聚氨酯、聚丙烯腈、聚氨酯或聚酯制得的纤维，其中这些物质均基于芳族和/或脂族化合物。此处特别优选对耐火性能具有有利作用的填料，例如可发泡石墨、石膏、白垩、羧酸，特别是碳纤维。

在本发明步骤ii)中施用的组合物(Z1)的量为，例如1至1000g/m²，优选5至800g/m²，更优选10至800g/m²，优选10至400g/m²，特别优选50至400g/m²，且特别是80至250g/m²，或20至250g/m²，且特别是25至150g/m²。

本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中在步骤ii)中施用至外层的组合物(Z1)的量在1至1000g/m²范围内。

在本发明中，在外层的未涂覆表面与组合物(Z1)之间的相容性优选应足以使得施用的组合物(Z1)的量在外层的表面形成至少稳定一段时间的膜。就本发明而言，优选组合物(Z1)在表面形成的膜稳定到组合物(Z2)覆盖由组合物(Z1)形成的层。

本发明方法的步骤iii)对在步骤ii)中施用的层上施用适于制备聚氨酯泡沫和/或聚异氰脲酸酯泡沫的组合物(Z2)。

适于制备聚氨酯泡沫和/或聚异氰脲酸酯泡沫的组合物原则上是已知的。合适的组分是本领域技术人员已知的。所述组合物的合适组分特别地为多异氰酸酯和对异氰酸酯具有反应性的化合物。因此，本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中组合物(Z2)包含至少一种多异氰酸酯和至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物。

除了至少一种多异氰酸酯和至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物外，组合物(Z2)还可包含其他组分。

在本发明中组合物(Z2)特别地包含组分a)至c)，以及任选的d)和f)：

a)至少一种多异氰酸酯，

b)至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物，

c)一种或多种发泡剂，

d)任选的阻燃剂，

e)任选的催化PU和/或PIR反应的物质，以及

f)任选的其他助剂或额外的物质。

因此，本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中组合物(Z2)包含以下组分：

a)至少一种多异氰酸酯，

b)至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物，

c)至少一种发泡剂。

本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中组合物(Z2)包含一种或多种以下组分：

d)阻燃剂，

e)用于形成聚氨酯或形成聚异氰脲酸酯的催化剂，

f)其他助剂或额外的物质。

作为本发明中的组分b)，组合物(Z2)包含至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物。合适的对异氰酸酯具有反应性的化合物原则上为上述与组合物(Z1)相关的化合物。

此处组分b)优选包含聚醚和/或聚酯。组分b)优选由大于10重量％，特别优选大于30重量％，特别是大于50重量％，更特别地大于70重量％，仍更特别地大于80重量％，更优选大于90重量％，且最优选100重量％的聚酯组成，基于组分b)的量计。

在本发明中组合物(Z2)包含至少一种多异氰酸酯作为组分a)。就本发明而言术语多异氰酸酯意指每分子包含至少两个反应性异氰酸酯基团的有机化合物；即官能度为至少2。就使用的多异氰酸酯或多种多异氰酸酯的混合物(没有统一的官能度)而言，所用组分a)的数均官能度值为至少2。

可使用的多异氰酸酯a)为脂族、脂环族、芳脂族，优选芳族多官能异氰酸酯。这些多官能异氰酸酯本身是已知的，或可通过本身已知的方法制备。多官能异氰酸酯还可特别地以混合物的形式使用，因此在这种情况下，组分a)包含多种多官能异氰酸酯。可用作异氰酸酯的多官能异氰酸酯每分子具有两个或更多个异氰酸酯基团(术语二异氰酸酯用于前者)。

特别地具体可提及：在亚烷基部分具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如十二烷1,12-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯，优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯以及这些异构体任何期望的混合物、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、六氢甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、二环己基甲烷4,4'-、2,2'-和2,4'-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物；优选芳族多异氰酸酯，例如甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯和相应的异构体混合物、二苯基甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯和相应的异构体混合物、二苯基甲烷4,4'-和2,2'-二异氰酸酯的混合物、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。特别合适的材料为二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、二甲基二苯基3,3'-二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDl)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯和二环己基甲烷4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯。还通常使用改性的多异氰酸酯，这些为通过有机多异氰酸酯的化学反应得到的产物，并且每分子具有至少两个反应性异氰酸酯基团。特别地，可提及的为包含酯基、脲基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、异氰脲酸酯基、脲二酮基、氨基甲酸酯基和/或氨基甲酸乙酯基的多异氰酸酯。

以下实施方案特别优选作为组分a)的多异氰酸酯：i)基于甲苯二异氰酸酯(TDI)、特别是2,4-TDI或2,6-TDI或2,4-和2,6-TDI的混合物的多官能异氰酸酯；ii)基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、特别是2,2'-MDI或2,4'-MDI或4,4'-MDI或低聚MDI(也被称为多苯基多亚甲基异氰酸酯)、或两种或三种上述二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、或在制备MDI中产生的粗MDI、或至少一种MDI的低聚物和至少一种上述低分子量的MDI衍生物的混合物的多官能异氰酸酯；iii)至少一种实施方案i)的芳族异氰酸酯和至少一种实施方案ii)的芳族异氰酸酯的混合物。非常特别优选聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯作为多异氰酸酯。聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(在下文中称为聚合MDI)为含有两个环的MDI和低聚缩聚物的混合物，因而是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的衍生物。多异氰酸酯还可优选由单体芳族二异氰酸酯和聚合MDI的混合物组成。

聚合MDI不仅包含含有两个环的MDI还包含一种或多种具有多个环且官能度大于2、特别是3或4或5的MDI的缩聚物。聚合MDI是已知的，并通常被称为多苯基多亚甲基异氰酸酯或低聚MDI。聚合MDI通常由基于MDI的具有不同官能度的异氰酸酯的混合物组成。聚合MDI通常与单体MDI以混合物的形式使用。

包含聚合MDI的多异氰酸酯的(平均)官能度可在约2.2至约5、特别是2.3至4、特别是2.4至3.5范围内变化。特别是在MDI的制备过程中作为中间体得到的粗MDI为该类基于MDI的具有不同官能度的多官能异氰酸酯的混合物。

基于MDI的多官能异氰酸酯和多种多官能异氰酸酯的混合物是已知的，并例如由BASF Polyurethane GmbH以销售。

组分a)的官能度优选为至少2，特别是至少2.2且特别优选至少2.4。组分a)的官能度优选为2.2至4，且特别优选2.4至3。组分a)中异氰酸酯基团的含量优选为5至10mmol/g，特别是6至9mmol/g，特别优选7至8.5mmol/g。本领域技术人员了解，异氰酸酯基团的以mmol/g计的含量和所谓的以g/当量计的当量重量之间为倒数关系。异氰酸酯基团的以mmol/g计的含量根据ASTM D5155-96A由以重量％计的含量得到。

在特别优选的实施方案中，组分a)由至少一种选自以下的多官能异氰酸酯组成：二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯和低聚二苯基甲烷二异氰酸酯。就此优选的实施方案而言，组分a)特别优选包含低聚二苯基甲烷二异氰酸酯且官能度为至少2.4。

组分a)的粘度可宽泛地变化。组分a)的25℃粘度优选为100至3000mPa*s，特别优选100至1000mPa*s，特别优选100至600mPa*s，更特别地200至600mPa*s，且非常特别地400至600mPa*s。

其他可包含于组合物(Z2)中的合适的组分c)至f)在原则上是本领域技术人员已知的。在本发明中优选的组分c)至f)在组合物(Z1)的上下文中被特别地提及。

在本发明中组合物(Z2)优选包含组分a)、b)和c)，以及任选的d)、e)和f)。在本发明中，此处与对异氰酸酯具有反应性的化合物b)、发泡剂c)和任选其他组分d)至f)混合的多异氰酸酯a)的量优选使得多异氰酸酯a)的NCO基团与存在于组分b)至f)中的对异氰酸酯具有反应性的全部氢原子的当量比大于1:1，优选大于1.2:1，特别优选大于1.5:1，更特别地大于1.8:1，仍更特别地大于2:1，更特别地大于2.5:1且特别是大于3:1。

进一步优选多异氰酸酯a)的NCO基团与存在于组分b)至f)中的对异氰酸酯具有反应性的全部氢原子的当量比小于10:1，优选小于8:1，更特别地小于6:1，仍更特别地小于5:1，更特别地小于4.5:1，非常特别地小于4:1且特别是小于3.5:1。

在步骤iii)中组合物(Z2)的施用还可发生在连续生产系统中。该层的厚度可为例如0.5cm至30cm，优选2cm至22cm且特别优选12cm至20cm。

在另一个实施方案中本发明提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中在步骤iii)中施用的层的厚度在0.5至30cm范围内。

施用适于制备聚氨酯泡沫和/或聚异氰脲酸酯泡沫的组合物的方法原则上是本领域技术人员已知的。

以有利的方式，推迟在混合头中混合用于形成泡沫的反应组分直至即将进行施用前，然后立即将组合物(Z2)施用至由组合物(Z1)形成的层上，使得在提供有组合物(Z1)的外层上形成泡沫。此处特别优选使用所谓的双带法用于制备复合元件。特别地，此处有利的是使用包含聚异氰脲酸酯或包含聚异氰脲酸酯结构体的硬质聚氨酯泡沫，因为这些物质即使在相对低的阻燃剂含量下仍具有良好的阻燃性。

可将另一层，特别是外层，施用至在步骤iii)中施用的层上。即使不使用粘附力促进剂，对在本方法中使用的在步骤iv)任选施用的上部外层的粘附力通常是也足够的，因此，就本发明而言，优选在步骤iii)中施用的层和在步骤iv)中施用的外层之间不使用粘附力促进剂。

因此，本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中所述方法包括步骤iv)：

iv)在步骤iii)中施用的层上施用外层。

在本发明中，可以在步骤iii)中施用的层完全硬化之前施用该另外的外层。然而，在本发明中还可以在步骤iii)中施用的层完全硬化之后施用另外的外层，例如通过使用介面层(tie layer)。

该另外的外层可与第一外层相同或不同。在本发明中另外的外层可为涂覆或未涂覆层，优选涂覆层。例如，其为金属箔，此处的厚度也在常规范围内，例如0.01mm至5mm，优选0.05mm至2mm，特别优选0.1mm至1mm，更特别地0.2mm至0.8mm且特别地0.3mm至0.7mm。

在本发明中优选使用涂覆外层，更优选具有一个未涂覆表面和一个用包含至少一种无机材料的组合物(B)经如上所述涂覆至至少一定程度的涂覆表面的外层。此处，施用外层的方法为使外层的未涂覆面与在步骤iii)中施用的层相互接触而施用。

在本发明中，优选将待施用的外层的未涂覆面进行如上所述的处理，即，例如选自电晕处理、离子体处理、火焰处理、和施用包含至少一种粘附力促进剂的组合物(Z1)的处理，然后再将外层与在步骤iii)中施用的层接触。

本发明的另一个实施方案提供一种如上所述的制造复合元件的方法，其中第二外层为金属箔，其中所述外层的厚度优选在0.01mm至5.0mm范围内。

本发明的另一方面还提供一种可通过或通过如上所述的制造复合元件的方法得到的复合元件。本发明的复合元件特别适于建造立面。

本发明的另一方法还提供可通过或通过如上所述的制造复合元件的方法得到的复合元件或如上所述的复合元件作为保温材料或在建造立面中的用途。

本发明的其他实施方案可见于权利要求书和实施例中。上文提及的本发明的产品/方法/用途的特征，以及下文解释的那些特征，当然不仅可以以各自所述的结合使用，而且可以以其他结合的形式使用，而不超出本发明的范围。因此，本发明还隐含地包括例如优选特征和特别优选特征的结合，或特别优选特征与未进一步特征化的特征的结合等等，即使没有明确提及这种结合。

本发明的实施方案的实例在下文中列出，但这些实例不限制本发明。特别地，本发明还包括由下文所述的从属关系，即结合得到的实施方案。

1.制造复合元件的方法，至少包括以下步骤：

i)提供具有未涂覆表面和涂覆表面的外层，所述涂覆表面至少部分被包含至少一种无机材料的组合物(B)涂覆；

ii)处理外层的未涂覆表面；

iii)对在步骤ii)中处理的外层表面施用适于制备聚氨酯泡沫和/或聚异氰脲酸酯泡沫的组合物(Z2)。

2.实施方案1的方法，其中组合物(B)已涂覆外层的涂覆表面的至少50％。

3.实施方案1或2的方法，其中步骤ii)的处理选自电晕处理、离子体处理、火焰处理，和施用包含至少一种粘附力促进剂的组合物(Z1)。

4.实施方案1至3中任一项的方法，其中步骤ii)的处理包括施用包含至少一种粘附力促进剂的组合物(Z1)。

5.实施方案1至4中任一项的方法，其中组合物(B)包含70至95重量％的粉状无机材料和5至30重量％的粘合剂，各自基于整个组合物(B)计。

6.实施方案1至5中任一项的方法，其中组合物(B)已涂覆外层的涂覆表面的至少75％。

7.实施方案1至6中任一项的方法，其中外层是不可渗透扩散的。

8.实施方案1至7中任一项的方法，其中外层具有多个子层。

9.实施方案1至8中任一项的方法，其中外层包含不可渗透扩散的塑料箔或金属箔。

10.实施方案1至9中任一项的方法，其中至少部分涂覆的外层的厚度为0.01mm至5.0mm。

11.实施方案3至10中任一项的方法，其中粘附力促进剂为对异氰酸酯具有反应性的化合物或多异氰酸酯预聚物。

12.实施方案11的方法，其中至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物选自具有OH官能团的化合物、具有NH官能团的化合物和具有SH官能团的化合物。

13.实施方案11或12的方法，其中至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物选自聚醚、聚酯、带有酯基或醚基的化合物、带有氨基甲酸乙酯基、酯基和/或醚基的化合物，以及带有氨基甲酸乙酯基团的化合物。

14.实施方案3至10中任一项的方法，其中组合物(Z1)包含至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物并包含至少一种多异氰酸酯。

15.实施方案1至14中任一项的方法，其中组合物(Z2)包含至少一种多异氰酸酯并包含至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物。

16.实施方案1至15中任一项的方法，其中组合物(Z2)包含以下组分：

a)至少一种多异氰酸酯；

b)至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物；

c)至少一种发泡剂。

17.实施方案3至16中任一项的方法，其中组合物(Z1)包含至少一种改善外层的未涂覆表面与组合物(Z1)之间的相容性的添加剂。

18.实施方案3至17中任一项的方法，其中借助喷涂或辊涂将组合物(Z1)施用至外层上。

19.实施方案1至18中任一项的方法，其中所述方法包括步骤iv)：

iv)在步骤iii)中施用的层上施用外层。

20.可通过或通过实施方案1至19中任一项的方法得到的复合元件。

21.可通过或通过实施方案1至19中任一项的方法得到的复合元件或实施方案20的复合元件作为保温材料或在建造立面中的用途。

22.制造复合元件的方法，至少包括以下步骤：

i)提供具有未涂覆表面和涂覆表面的外层，所述涂覆表面至少部分地涂覆有包含至少一种无机材料的组合物(B)；

ii)处理外层的未涂覆表面；

iii)对在步骤ii)中处理的外层表面施用适于制备聚氨酯泡沫和/或聚异氰脲酸酯泡沫的组合物(Z2)，

其中组合物(B)已涂覆外层的涂覆表面的至少50％，其中组合物(B)包含70至95重量％的粉状无机材料和5至30重量％的粘合剂，各自基于整个组合物(B)计。

23.实施方案22的方法，其中步骤ii)的处理选自电晕处理、离子体处理、火焰处理、和施用包含至少一种粘附力促进剂的组合物(Z1)。

24.实施方案22或23的方法，其中步骤ii)的处理包括施用包含至少一种粘附力促进剂的组合物(Z1)。

25.实施方案22至24中任一项的方法，其中组合物(B)已涂覆外层的涂覆表面至少75％。

26.实施方案22至25中任一项的方法，其中外层是不可渗透扩散的。

27.权利要求22至26中任一项的方法，其中外层具有多个子层。

28.权利要求22至27中任一项的方法，其中外层包含不可渗透扩散的塑料箔或金属箔。

29.权利要求22至28中任一项的方法，其中至少部分涂覆的外层的厚度为0.01mm至5.0mm。

30.权利要求23至29中任一项的方法，其中粘附力促进剂为对异氰酸酯具有反应性的化合物或为多异氰酸酯预聚物。

31.权利要求30的方法，其中至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物选自具有OH官能团的化合物、具有NH官能团的化合物和具有SH官能团的化合物.

32.权利要求30或31的方法，其中至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物选自聚醚、聚酯、带有酯基或醚基的化合物、带有氨基甲酸乙酯基、酯基和/或醚基的化合物和带有氨基甲酸乙酯基团的化合物。

33.权利要求23至29中任一项的方法，其中组合物(Z1)包含至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物并包含至少一种多异氰酸酯。

34.权利要求22至33中任一项的方法，其中组合物(Z2)包含至少一种多异氰酸酯并包含至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物。

35.权利要求22至34中任一项的方法，其中组合物(Z2)包含以下组分：

a)至少一种多异氰酸酯；

b)至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物；

c)至少一种发泡剂。

36.权利要求23至35中任一项的方法，其中组合物(Z1)包含至少一种改善外层的未涂覆表面与组合物(Z1)之间的相容性的添加剂。

37.权利要求23至36中任一项的方法，其中借助喷涂或辊涂将组合物(Z1)涂覆至外层。

38.权利要求1至37中任一项的方法，其中所述方法包括步骤iv)：

iv)在步骤iii)中施用的层上涂覆外层。

39.可通过或通过权利要求22至38中任一项的方法得到的复合元件。

40.可通过或通过权利要求22至38中任一项的方法得到的复合元件或权利要求39的复合元件作为保温材料或在建造立面中的用途。

41.制造复合元件的方法，至少包括以下步骤：

i)提供具有未涂覆表面和涂覆表面的外层，所述涂覆表面至少部分地涂覆有包含至少一种无机材料的组合物(B)；

ii)处理外层的未涂覆表面；

iii)对在步骤ii)中处理的外层表面施用适于制备聚氨酯泡沫和/或聚异氰脲酸酯泡沫的组合物(Z2)，以及

iv)在步骤iii)中施用的层上施用外层，

其中组合物(B)已涂覆外层的涂覆表面的至少50％，其中组合物(B)包含70至95重量％的粉状无机材料和5至30重量％的粘合剂，各自基于整个组合物(B)计。

下文的实施例旨在进一步解释本发明。

实施例

I.制备实施例

使用顶置式混合器在烧杯中发泡聚合MDI和对异氰酸酯具有反应性的组分、发泡剂、催化剂和所有其他额外的物质，并将产物装入温度控制在60℃且在上下配备有外层(vliepatex WDVS DD，厚度约0.5mm，阻隔箔面对反应混合物)的模具箱(20x 20x 8cm³)中；在加入反应混合物后，关闭模具以获得上下施加有外层的泡沫。

在所有的实验中使用以下多元醇组分：

61重量份的聚酯醇，由对苯二甲酸、丙三醇、二甘醇和油酸的酯化产物组成。

8重量份的聚醚醇，由羟基官能度为2、羟值为190mg/KOH/g的乙氧基化乙二醇制得。

27.5重量份的三氯异丙基磷酸酯(TCPP)阻燃剂。

2.5重量份的 B8498(购自Evonik的含硅稳定剂)。

2.7重量份的水。

0.8重量份的二丙二醇。

额外的物质：

15重量份的70:30环戊烷/戊烷。

2重量份的乙酸钾溶液(47重量％的乙二醇)。

和双(2-二甲基氨基乙基)醚溶液(33重量％于二丙二醇中)以调节纤维时间(fiber time)。

异氰酸酯组分：

一份 M50(购自BASF SE的25℃粘度为约500mPa*s的聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI))，用量足以获得指数280。异氰酸酯组分和多元醇组分以206:100的重量比使用。

选择模具箱中反应混合物的量以得到壳层密度为33+/-2g/l的泡沫。此外，通过改变双(2-二甲基氨基乙基)醚溶液(33重量％于二丙二醇中)的比例将纤维时间调节至47+/-2s。

将上面施用反应混合物的下侧外层正好在放入模具箱之前以下文的方式直接处理：

对比实施例：未处理

发明实施例1：施用由羟基官能度为2、羟值为28mg KOH/g的丙氧基化丙二醇制得的聚醚醇；此处使用手工涂布机来施用层厚为250μm的聚醚醇。

发明实施例2:施用由羟基官能度为3、羟值为160mg KOH/g的相继乙氧基化和丙氧基化的丙三醇制得的聚醚醇；此处使用手工涂布机来施用层厚为250μm的聚醚醇。

发明实施例3:施用由羟基官能度为3、羟值为540mg KOH/g的乙氧基化丙三醇制得的聚醚醇；此处使用手工涂布机来施用层厚为250μm的聚醚醇。

发明实施例4:施用由羟基官能度为3、羟值为160mg KOH/g的蓖麻油制得的聚醚醇；此处使用手工涂布机来施用层厚为250μm的聚醚醇。

发明实施例5:施用由羟基官能度为3、羟值为160mg KOH/g的相继乙氧基化和丙氧基化的丙三醇制得的且含有5重量％油酸的聚醚醇；此处使用手工涂布机来施用层厚为250μm的聚醚醇。

发明实施例6:施用由羟基官能度为2、羟值为28mg KOH/g的丙氧基化丙二醇和 M20(购自BASF SE的25℃粘度为约200mPa*s的聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI))制得的预聚物，预聚物的NCO含量为15％；此处使用手工涂布机来施用层厚为250μm的预聚物。

发明实施例7:施用由羟基官能度为2、羟值为30mg KOH/g的相继乙氧基化和丙氧基化的丙二醇和 M20(购自BASF SE的25℃粘度为约200mPa*s的聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI))制得的预聚物，预聚物的NCO含量为15％；此处使用手工涂布机来施用层厚为250μm的预聚物。

发明实施例8:施用由羟基官能度为2、羟值为30mg KOH/g的相继乙氧基化和丙氧基化的丙二醇和 M20(购自BASF SE的25℃粘度为约200mPa*s的聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI))制得的预聚物，预聚物的NCO含量为10％；此处使用手工涂布机来施用层厚为250μm的预聚物。

发明实施例9:施用由羟基官能度为2、羟值为30mg KOH/g的相继乙氧基化和丙氧基化的丙二醇和 M20(购自BASF SE的25℃粘度为约200mPa*s的聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI))制得的预聚物，预聚物的NCO含量为20％；此处使用手工涂布机来施用层厚为250μm的预聚物。

在制备样品之后，在室温(18至22℃)下将其储存24小时。然后测定以下数据：根据下文所述的一般测试规定A测定剥离强度，基于VW PV 2034，以及根据DIN 53292/DIN ENISO 527-1测定拉伸强度。在每种情况下，测试三个样品并计算平均值。此外，定性地评估在发泡前下侧外层上制备的膜的稳定性。好的膜质量表示为稳定性至少30s，这意指在膜上没有产生会导致外层非均匀覆盖且对泡沫与外层的粘附力产生不利影响的孔。表1整理了结果。

表1

II.制备实施例/测试复合物

由市售可得PIR制剂在双带系统中通过在工业中常用的连续方法生产刚性PIR泡沫板。刚性PIR泡沫板的厚度为100mm，密度为30至31g/l。使用以下外层变型方案：

-位于上侧和下侧的Vliepatex WDVS DD外层(具有单面无机涂层的不可渗透扩散的箔复合材料，厚度约0.5mm，阻隔层面对保温材料)

-位于上侧和下侧的Vliepatex WDVS DD外层；在施用PIR反应混合物(涡流盘)之前向下侧外层施用双组分粘附力促进剂

-位于上侧和下侧的市售可得的铝外层(50μm,下文还称为“alu”)

-位于上侧和下侧的市售可得的铝外层(50μm)；在施用PIR反应混合物(涡流盘)前向下侧外层涂覆双组分粘附力促进剂

然后基于针对具有抹灰的外部复合保温系统的Guideline for EuropeanTechnical Approvals(ETAG 004,第5.1.4.1部分)将板进行拉伸结合强度测试，保温板的下侧涂覆有砂浆(Heck K+A,根据DIN 18350的干预拌砂浆)，然后在23℃和50％相对湿度下储存7天，在23℃下在水中储存21天。使用角磨机进行穿透砂浆和外层的切割，刚刚延伸至保温材料，从而获得六个测量为50x 50mm的正方形。使用粘合剂将测量为50x50mm的正方形金属片固定至剪裁区域上。然后测定保温材料-外层-砂浆复合物的拉伸结合强度(F20DEASY M 2000，官方校准的1级测试仪，测试速度为125N/s，无预压)。对于复合保温系统，该指南需要0.08N/mm²的平均最小拉伸结合强度，或在保温材料内形成断裂。

表2

复合保温系统标准需要的最小值：仅在使用粘附力促进剂和Vliepatex WDVS DD外层时才达到0.08N/mm²或在保温材料内形成断裂。

III.用于测定剥离强度的测试说明A：基于VW PV 2034的Roller剥离试验

将从复合元件上切下的测量为170x 50mm样品的粘合外层的约50mm的纵剖面从基材上取下。将样品插入夹在万能测试机(UT)的夹爪里的一个浮辊单元(两个辊，直径20mm，长度约57mm，间隔6mm)中。使柔性释放端在两辊之间以90°的角度向下穿过，并固定在UT的下夹板中。一旦预紧力达到4N，即以50mm/min的测试速度使柔性材料以90°角度(辊)从基材上剥离。

测试持续100mm然后终止。在25mm和75mm之间的测试位置以10mm的间隔测定六个参考力。剥离力由这六个参考力的平均值计算而来，并以N/5cm表示。

Claims (19)

1.制造复合元件的方法，至少包括以下步骤：

i)提供具有未涂覆表面和涂覆表面的外层，所述涂覆表面至少部分涂覆有包含至少一种无机材料的组合物(B)；

ii)处理所述外层的未涂覆表面；

iii)对在步骤ii)中处理的外层表面施用适于制备聚氨酯泡沫和/或聚异氰脲酸酯泡沫的组合物(Z2)，

其中组合物(B)已涂覆外层的涂覆表面的至少50％，并且

其中组合物(B)包含70至95重量％的粉状无机材料和5至30重量％的粘合剂，各自基于整个组合物(B)计。

2.权利要求1的方法，其中在步骤ii)中的处理选自电晕处理、离子体处理、火焰处理、和施用包含至少一种粘附力促进剂的组合物(Z1)。

3.权利要求1或2的方法，其中在步骤ii)中的处理包括施用包含至少一种粘附力促进剂的组合物(Z1)。

4.权利要求1至3中任一项的方法，其中组合物(B)已涂覆外层的涂覆表面的至少75％。

5.权利要求1至4中任一项的方法，其中外层是不可渗透扩散的。

6.权利要求1至5中任一项的方法，其中外层具有多个子层。

7.权利要求1至6中任一项的方法，其中外层包含不可渗透扩散的塑料箔或金属箔。

8.权利要求1至7中任一项的方法，其中至少部分涂覆的外层的厚度为0.01mm至5.0mm。

9.权利要求2至8中任一项的方法，其中粘附力促进剂为对异氰酸酯具有反应性的化合物或多异氰酸酯预聚物。

10.权利要求9的方法，其中至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物选自具有OH官能团的化合物、具有NH官能团的化合物和具有SH官能团的化合物。

11.权利要求9或10的方法，其中至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物选自聚醚、聚酯、带有酯基或醚基的化合物、带有氨基甲酸乙酯基、酯基和/或醚基的化合物，以及带有氨基甲酸乙酯基团的化合物。

12.权利要求2至9中任一项的方法，其中组合物(Z1)包含至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物并包含至少一种多异氰酸酯。

13.权利要求1至12中任一项的方法，其中组合物(Z2)包含至少一种多异氰酸酯并包含至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物。

14.权利要求1至13中任一项的方法，其中组合物(Z2)包含以下组分：

a)至少一种多异氰酸酯；

b)至少一种对异氰酸酯具有反应性的化合物；

c)至少一种发泡剂。

15.权利要求2至14中任一项的方法，其中组合物(Z1)包含至少一种改善外层的未涂覆表面与组合物(Z1)之间的相容性的添加剂。

16.权利要求2至15中任一项的方法，其中借助喷涂或辊涂将组合物(Z1)施用至外层上。

17.权利要求1至16中任一项的方法，其中所述方法包括步骤iv)：

iv)在步骤iii)中施用的层上施加外层。

18.可通过或通过权利要求1至17中任一项的方法得到的复合元件。

19.可通过或通过权利要求1至17中任一项的方法得到的复合元件或权利要求18的复合元件作为保温材料或在建造立面中的用途。