CN106782966A - 摩擦诱导磁性纳米颗粒在生物油中的分散方法 - Google Patents
摩擦诱导磁性纳米颗粒在生物油中的分散方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106782966A CN106782966A CN201611028402.8A CN201611028402A CN106782966A CN 106782966 A CN106782966 A CN 106782966A CN 201611028402 A CN201611028402 A CN 201611028402A CN 106782966 A CN106782966 A CN 106782966A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- friction
- oil
- bio
- magnetic nanoparticles
- cyclodextrin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 230000006698 induction Effects 0.000 title 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 19
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims description 6
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 claims description 6
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 claims description 6
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 claims description 6
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 claims description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 5
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 5
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 3
- GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N gamma-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N 0.000 claims description 3
- 229940080345 gamma-cyclodextrin Drugs 0.000 claims description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 2
- 239000010721 machine oil Substances 0.000 claims 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 2
- 239000002091 nanocage Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/0036—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties showing low dimensional magnetism, i.e. spin rearrangements due to a restriction of dimensions, e.g. showing giant magnetoresistivity
- H01F1/0045—Zero dimensional, e.g. nanoparticles, soft nanoparticles for medical/biological use
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
本发明公开了一种摩擦诱导磁性纳米颗粒在生物油中的分散方法，具体是通过控制摩擦副材料、摩擦界面粗糙度、摩擦工况等因素，强化分散剂对磁性纳米颗粒的修饰，最终达到在生物油中均匀分散的目的。本发明分散效率高、工艺条件温和，对于纳米微粒在介质中的分散有重要的应用价值。
Description
一、技术领域
本发明涉及纳米材料科学领域，具体的说是一种摩擦诱导磁性纳米颗粒在生物油中的分散方法。
二、背景技术
当尺寸达到纳米级别以后，许多材料的物理性质发生了显著的变化，有明显的“纳米效应”，因而，为了开发一些具有新奇特性的功能材料，近二十年来纳米材料得到了广泛的研究，磁性纳米材料由于具有独特的磁性，可以通过外加磁场对其进行控制，因此在药物输送、智能载体、减摩润滑等领域显示了巨大的应用前景。
然而由于纳米颗粒自身较高的比表面能，加上磁性颗粒的磁性使得磁性纳米颗粒非常容易团聚，从而影响了其纳米效应的发挥。为此，人们开发了很多方法来解决磁性纳米颗粒在介质中的分散问题。中国专利[申请号200410073680.6]公开了一种亲水性磁性纳米微粒及其分散液体制备方法，通过结晶反应控制和晶粒表面取代修饰的方法，从而在这种微粒的表面形成静电和水化屏蔽层，将其分散在水相介质中，形成的磁性液体。中国专利[申请号201410641542.7]通过添加十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂利用化学共沉淀法制备了单分散性超顺磁性Fe3O4纳米粒子。通过总结相关的报道可以发现，现有的分散磁性纳米颗粒的方法主要是在合成过程中添加表面活性剂对颗粒进行原位修饰，此外，分散的介质以水为主。而事实上，由于工艺复杂、分散效果有限以及成本较高等原因，目前市场上的磁性纳米颗粒仍然以粉体占据绝大多数，这些磁性纳米粉体材料在应用时的分散很少有相关报道；另一方面，磁性纳米颗粒在油相体系中的分散还有助于改善油相介质的润滑性能[Zheng X,Xu Y,Geng J,et al.Tribological behavior of Fe3O4/MoS2,nanocomposites additives in aqueous and oil phase media[J].TribologyInternational,2016,102:79-87.]。过去这些油相分散介质主要是化石能源来源为主，随着化石能源的枯竭，可再生的油相介质的应用是未来的趋势。生物油作为一种新型可再生清洁能源，将其作为传统化石能源的替代品，受到了日益关注，然而如何将磁性纳米颗粒长时稳定分散在其中，尚未见相关报道。
尽管目前在磁性纳米颗粒的分散方面已经取得了不少成果，但仍存在一些亟需解决的技术问题，如磁性纳米粉体材料的分散，尤其是在可再生油相生物油介质体系中的分散、如何提高分散效率、延长稳定时间、简化分散工艺、减低分散成本等。
三、发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的就是要提供一种摩擦诱导磁性纳米颗粒在生物油中的分散方法，需要解决的技术问题是将磁性纳米粉体材料均匀分散在生物油中，简化分散工艺、降低成本。通过以下技术方案实现：
一种摩擦诱导磁性纳米颗粒在生物油中的分散方法，首先控制摩擦前界面状态，按质量份计，将0.2～8份环糊精加入含生物油100份的端面摩擦机油盒中，在载荷30～60N，速度0.01～0.05m/s，室温下摩擦10～20min，然后加入0.01～2份磁性纳米颗粒，超声处理10～20min，然后在载荷90～120N、速度0.08～0.3m/s，将油温升至50～60℃条件下摩擦30～50min；然后将摩擦后的油样取出，在1000～3000rpm转速下离心10～30min，去除杂质即得分散良好的磁性纳米颗粒生物油分散液；
其中，所述的控制摩擦前界面状态包括采用环-块端面接触摩擦方式，环状摩擦副旋转，块状摩擦副固定，环、块摩擦副均为聚四氟乙烯材料，表面粗糙度分别为0.05～0.10μm、0.07～0.12μm，摩擦接触面积为1000～1200mm2；
所述的生物油，其特征是由生物质快速热解液化所生物质原油在1.2～1.5kPa，54～64℃下减压蒸馏制备的，凝点低于-58℃；
所述的环糊精为β-环糊精和γ-环糊精中的一种；
所述的磁性纳米颗粒为粒径为5～40nm的Fe3O4、Fe、NiO、Ni粉体材料中的一种。
优选的，环糊精、生物油、磁性纳米颗粒的添加量质量比为3～5：100：0.1～1。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、本发明的分散效率高、稳定时间长。采用摩擦诱导分散技术，首先将环糊精稳定分散在生物油中形成纳米笼，然后在摩擦过程中逐步诱导磁性纳米颗粒进入纳米笼，从而达到稳定分散的目的，磁性纳米颗粒在生物油中的分散效率可达86％以上、稳定时间可超过30d。
2、本发明的分散工艺简单，操作条件温和，便于规模化生产，容易得到推广。本发明无需价格较高的表面活性剂以及复杂的原位修饰等工艺，显著降低了分散成本。
四、具体实施方式
以下实施例中所用生物油为生物质快速热解液化所生物质原油在1.2～1.5kPa，54～64℃下减压蒸馏制备的，凝点低于-58℃；以下实施例均采用环-块端面接触摩擦方式，环状摩擦副旋转，块状摩擦副固定，环、块摩擦副均为聚四氟乙烯材料；以下实施例均以质量份计。
实施例1：
环、块摩擦副材料表面粗糙度分别为0.05μm、0.12μm，摩擦接触面积为1000mm2；将0.2份β-环糊精加入含生物油100份的端面摩擦机油盒中，在载荷30N，速度0.01m/s，室温下摩擦20min，然后加入0.01份粒径为15nm的Fe3O4粉体颗粒，超声处理15min，然后在载荷100N、速度0.1m/s，油温50℃条件下摩擦50min；然后将摩擦后的油样取出，在1000rpm转速下离心30min，去除杂质即得分散良好的磁性纳米颗粒生物油分散液。
实施例2：
环、块摩擦副材料表面粗糙度分别为0.08μm、0.08μm，摩擦接触面积为1100mm2；将3份β-环糊精加入含生物油100份的端面摩擦机油盒中，在载荷45N，速度0.02m/s，室温下摩擦15min，然后加入0.1份粒径为30nm的Fe粉体颗粒，超声处理10min，然后在载荷120N、速度0.2m/s，油温55℃条件下摩擦40min；然后将摩擦后的油样取出，在2000rpm转速下离心15min，去除杂质即得分散良好的磁性纳米颗粒生物油分散液。
实施例3：
环、块摩擦副材料表面粗糙度分别为0.10μm、0.07μm，摩擦接触面积为1200mm2；将8份β-环糊精加入含生物油100份的端面摩擦机油盒中，在载荷60N，速度0.05m/s，室温下摩擦10min，然后加入2份粒径为20nm的Ni粉体颗粒，超声处理20min，然后在载荷100N、速度0.3m/s，油温60℃条件下摩擦30min；然后将摩擦后的油样取出，在3000rpm转速下离心10min，去除杂质即得分散良好的磁性纳米颗粒生物油分散液。
实施例4：
在实施例1，将其中15nm的Fe3O4粉体颗粒替换为12nm的NiO粉体颗粒，其余工艺条件同实施例1。
实施例5～7：
在实施例1～3，将其中的β-环糊精替换为γ-环糊精，其余工艺条件分别同实施例1～3。
Claims (2)
1.一种摩擦诱导磁性纳米颗粒在生物油中的分散方法，其特征在于，控制摩擦前界面状态，按质量份计，将0.2～8份环糊精加入含生物油100份的端面摩擦机油盒中，在载荷30～60N，速度0.01～0.05m/s，室温下摩擦10～20min，然后加入0.01～2份磁性纳米颗粒，超声处理10～20min，然后在载荷90～120N、速度0.08～0.3m/s，将油温升至50～60℃条件下摩擦30～50min；然后将摩擦后的油样取出，在1000～3000rpm转速下离心10～30min，去除杂质即得分散良好的磁性纳米颗粒生物油分散液；
其中，所述的控制摩擦前界面状态包括采用环-块端面接触摩擦方式，环状摩擦副旋转，块状摩擦副固定，环、块摩擦副均为聚四氟乙烯材料，表面粗糙度分别为0.05～0.10μm、0.07～0.12μm，摩擦接触面积为1000～1200mm2；
所述的生物油，其特征是由生物质快速热解液化所得生物质原油在1.2～1.5kPa，54～64℃下减压蒸馏制备的，凝点低于-58℃；
所述的环糊精为β-环糊精和γ-环糊精中的一种；
所述的磁性纳米颗粒为粒径为5～40nm的Fe3O4、Fe、NiO、Ni粉体材料中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种摩擦诱导磁性纳米颗粒在生物油中的分散方法，其特征在于，环糊精、生物油、磁性纳米颗粒的添加量质量比为3～5：100：0.1～1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611028402.8A CN106782966B (zh) | 2016-11-18 | 2016-11-18 | 摩擦诱导磁性纳米颗粒在生物油中的分散方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611028402.8A CN106782966B (zh) | 2016-11-18 | 2016-11-18 | 摩擦诱导磁性纳米颗粒在生物油中的分散方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106782966A true CN106782966A (zh) | 2017-05-31 |
| CN106782966B CN106782966B (zh) | 2018-11-06 |
Family
ID=58970343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611028402.8A Active CN106782966B (zh) | 2016-11-18 | 2016-11-18 | 摩擦诱导磁性纳米颗粒在生物油中的分散方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106782966B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101136277A (zh) * | 2007-07-23 | 2008-03-05 | 华东师范大学 | 一种水基磁流体材料及其制备方法 |
| CN103680798A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-03-26 | 北京交通大学 | 一种全氟聚醚油基磁性液体的制备方法 |
| CN104209513A (zh) * | 2014-09-04 | 2014-12-17 | 东南大学 | 一种超顺磁纳米复合材料及其制备方法 |
| CN105529126A (zh) * | 2016-02-02 | 2016-04-27 | 遵义医学院 | 一锅法制备纳米水基磁流体 |
-
2016
- 2016-11-18 CN CN201611028402.8A patent/CN106782966B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101136277A (zh) * | 2007-07-23 | 2008-03-05 | 华东师范大学 | 一种水基磁流体材料及其制备方法 |
| CN103680798A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-03-26 | 北京交通大学 | 一种全氟聚醚油基磁性液体的制备方法 |
| CN104209513A (zh) * | 2014-09-04 | 2014-12-17 | 东南大学 | 一种超顺磁纳米复合材料及其制备方法 |
| CN105529126A (zh) * | 2016-02-02 | 2016-04-27 | 遵义医学院 | 一锅法制备纳米水基磁流体 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| ALI REZA KIASAT.SIMIN NAZARI: "b-Cyclodextrin conjugated magnetic nanoparticles as a novel magnetic microvessel and phase transfer catalyst: synthesis and applications in nucleophilic substitution reaction of benzyl halides", 《J.INCL.PHENOM.MACROCYCL.CHEM.》 * |
| XIAOJING ZHENG,ET AL: "Tribological behavior of Fe3O4/MoS2 nanocomposites additives in aqueous and oil phase media", 《TRIBOLOGY INTERNATIONAL》 * |
| 沈海民等: "β-环糊精-Fe3O4 超分子体系的构筑及其应用研究进展", 《CHIN.J.ORG.CHEM.》 * |
| 黄丽珍等: "β-环糊精/Fe3O4水基磁流体的制备表征及其对中性红的吸附行为", 《应用化学》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106782966B (zh) | 2018-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yu et al. | A review on nanofluids: preparation, stability mechanisms, and applications | |
| Li et al. | Preparation of cadmium sulfide nanowire arrays in anodic aluminum oxide templates | |
| Yin et al. | Electrorheology of nanofiber suspensions | |
| CN103253656A (zh) | 一种石墨烯分散液制备方法 | |
| CN104091678B (zh) | 一种油酸包覆纳米Fe3O4分散于煤油基的磁性液体的制备方法 | |
| Bayazit | Magnetic multi-wall carbon nanotubes for methyl orange removal from aqueous solutions: equilibrium, kinetic and thermodynamic studies | |
| CN104831534A (zh) | 一种超疏水超亲油布料制备方法 | |
| CN103360616A (zh) | 一种石墨烯/纳晶纤维素分散液制备杂化膜的方法 | |
| Wu et al. | Electrorheological fluids with high shear stress based on wrinkly tin titanyl oxalate | |
| CN105712404A (zh) | 一种MoS2量子点的制备方法 | |
| CN105821524A (zh) | 一种改性碳纳米管/石墨烯-树脂导电纤维的制备方法 | |
| Zhang et al. | High photocatalytic performance of two types of graphene modified TiO 2 composite photocatalysts | |
| CN104549244B (zh) | 一种铑纳米催化剂及其制备方法与应用 | |
| Yang et al. | Chemical precipitation synthesis and optical properties of ZnO/SiO2 nanocomposites | |
| CN106782966B (zh) | 摩擦诱导磁性纳米颗粒在生物油中的分散方法 | |
| Yang et al. | Confined Space Dual‐Type Quantum Dots for High‐Rate Electrochemical Energy Storage | |
| Selvaraj et al. | Covalent functionalization of graphene for the enhancement of thermophysical properties in nanofluids | |
| CN104449400A (zh) | 玉米状纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉及制备方法 | |
| Huang et al. | Effect of nanofluid and SDS compound system on natural gas hydrate formation | |
| CN102592772A (zh) | 埃洛石纳米管负载四氧化三铁复合型磁性流体及其制备方法 | |
| CN107059154A (zh) | 一种磁性环氧树脂复合纤维的制备方法 | |
| CN110591806B (zh) | 水基润滑液及其制备方法 | |
| CN102925253B (zh) | 油溶性纳米锡制备技术 | |
| CN103302288A (zh) | 一种绒毛状的Fe@α-Fe2O3核/壳结构纳米线及其制备方法 | |
| CN103831443B (zh) | 一种利用离子液体水界面可控制备钴/氧化钴纳米膜的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |