CN106757358A - 一种氮化铝单晶纳米管阵列的生长方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于半导体纳米技术领域，具体为单晶氮化铝（AlN）纳米管阵列的生长方法。本发明在低温条件下，使用ZnO纳米线阵列作为模板，使用原子层沉积镀膜（ALD）方法在ZnO纳米线上生长AlN单晶薄膜，生长温度设在200‑500℃之间，最后通过去除ZnO纳米线模板，得到排列整齐、管壁厚度均匀可控的单晶AlN纳米管阵列。本发明的优点是在低温条件下实现了AlN单晶纳米管阵列的生长，极大降低了对生长温度和对真空度的要求，其工艺简单，生长成本低。本发明在基于AlN的深紫外发光器件、压电器件、表面与体声波器件、场发射器件方面有着广阔的应用前景。

Description

一种氮化铝单晶纳米管阵列的生长方法
技术领域
本发明属于半导体纳米技术领域，具体涉及单晶氮化铝（AlN）纳米管阵列的生长方法。
背景技术
氮化铝（AlN）是一种重要的III-IV族材料，它具有高达6.2 eV的禁带结构、优良的热传导性、高阻抗、低介电损耗和极高的压电响应特性，在深紫外发光二极管、表面与体声波器件、压电器件、场发射器件、III-IV族氮化物器件的缓冲层等方面有着巨大的应用潜力。相比于多晶结构，AlN单晶材料的缺陷更少，界面态密度更低低，基于单晶AlN的器件性能远强于基于非晶或多晶AlN的器件，生长单晶AlN纳米结构已成为AlN纳米材料和器件应用的基本要求。AlN与ZnO具有相同的晶格结构，六角结构的ZnO单晶在（100）与（002）方向的晶面间距分别为0.281和0.260 nm（PDF no. 36-1451），而六角纤锌矿结构AlN单晶在（100）与（002）方向的晶面间距分别为0.270与0.249 nm，两种材料在（100）与（002）方向的晶格失配率分别为3.9%和4.2%，晶格失配率较低，因此，AlN是一种可能在一维ZnO纳米结构上实现异质外延生长的材料。
目前已经有多种生长AlN单晶纳米结构的方法，包括有机金属气相沉积法（MOCVD）、分子束外延（MBE）和脉冲激光沉积法（PLD）等。然而，这些方法需要极高的生长温度或真空度，例如使用MOCVD、MBE生长AlN单晶纳米结构的温度都在1000 oC以上，生长能耗和成本都很高，限制了AlN纳米结构的应用。而ALD技术可以在较低温度和低真空条件下生长薄膜，它是一种自限制的表面反应，可以对薄膜厚度的精确控制，以往使用ALD技术生长的AlN薄膜都为多晶或非晶结构，在ZnO纳米线模板上使用ALD技术外延生长单晶AlN结构从未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种在低温条件下生长单晶氮化铝（AlN）纳米管阵列的方法。
本发明的提供的生长单晶氮化铝（AlN）纳米管阵列的方法，具体步骤为：
（1）在衬底上生长单晶结构的ZnO纳米线；
（2）在ZnO纳米线上ALD生长AlN单晶薄膜，其中，生长温度为200-500℃之间；
（3）去除ZnO纳米线模板，得到排列整齐、管壁厚度可控的单晶AlN纳米管阵列。
本发明中，所述的生长ZnO纳米线所用的衬底不限，可以为半导体材料、金属片，有机物等等各种支撑材料。
本发明中，所述的生长单晶ZnO纳米线的方法不限，包括水热法、MOCVD、PLD等等各种能够生长ZnO单晶纳米线结构的方法。
本发明中，所述的生长AlN单晶薄膜可以使用普通热生长ALD方法，也可以使用等离子助原子层沉积（PEALD）方法。
本发明中，所述的AlN单晶薄膜的厚度可低至1 nm。
本发明中，AlD生长AlN所需的Al源为三甲基铝（TMA）、三氯化铝（AlCl3），N源为氨气（NH3）、氢气（N2）等离子体或氮氢混合气（N2/H2）等离子体。
本发明中，ALD生长AlN时Al和N源的温度为18-25℃，反应腔的温度保持在200-500℃之间，反应基压为1-10 Torr。
本发明中，所述的去除ZnO纳米线模板的方法不限，可以使用高温条件下在H2气或N2/H2气中退火的方法，也可以使用在乙酸溶液或氨水中浸泡的方法。
本发明具有以下优点：
（1）AlN单晶纳米管的生长温度很低，大大降低了生长成本；
（2）ALD生长的AlN纳米管的厚度精确可控；
（3）生长工艺简单，可重复性好；
（4）能够大面积、规模生长，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1 为本发明生长单晶AlN纳米管阵列的流程示意图。
图2 为本发明生长的单晶AlN纳米管的TEM图。
图3为本发明生长的单晶AlN纳米管的SAED图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施实例对本发明作进一步说明。
按照图1所示的生长流程图制备AlN单晶纳米管阵列。
首先使用标准RCA工艺对Si片（101）进行清洗，在Si片上ALD生长100 循环的ZnO薄膜（102）。使用二乙基锌（diethyl zinc, DEZ）和去离子水作为反应前驱体，生长温度为200℃，反应源DEZ和去离子水的温度都设为20℃。一个标准的ALD生长ZnO薄膜的循环是：将DEZ通入反应腔，脉冲时间0.2 s；氩气吹扫2 s去除反应残余物和气态副产物；通入去离子水，脉冲时间0.2 s；氩气吹扫2 s。
水热法生长ZnO纳米线（103），采用Zn(NO3)2 6H2O和HMT的混合溶液作为反应溶液，其浓度均为25 mM，生长温度80℃，生长时间8 h。制备好的样品用去离子水漂洗干净后吹干备用。
使用热ALD技术在ZnO纳米线上生长300 cycle的AlN薄膜（104）。使用TMA和高纯NH3作为反应源，源的温度都设为为20℃，生长温度为360℃，反应基压为1 Torr。一个标准的ALD生长AlN的周期如下：将TMA通入反应腔，脉冲时间0.2 s；氩气吹扫2 s去除反应残余物和气态副产物；通入NH3，脉冲时间0.6 s；氩气吹扫9 s。
把生长的ZnO/AlN核壳结构纳米线样品在N2/H2气氛中进行退火处理。退火温度为650℃，退火时间60 min。最终得到AlN单晶纳米管结构（104）。
图2是AlN纳米管的TEM图以及图中方框标示出位置的局部放大图，可以看出AlN纳米管具有单晶结构，图中标出的晶面间距均为0.249 nm，对应六角结构AlN单晶的（002）方向。图3是样品对应的SAED图谱，也表明样品只存在一组对应AlN单晶的衍射斑点，进一步证实了AlN纳米管的单晶结构。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了说明，但是这些说明不能被理解为限制了本发明的范围，本发明的保护范围由随附的权利要求书限定，任何在本发明权利要求基础上的改动都是本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种单晶氮化铝纳米管阵列的生长方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）在衬底上生长单晶结构的ZnO纳米线；
（2）在ZnO纳米线上ALD生长AlN单晶薄膜，其中，生长温度为200-500℃；
（3）去除ZnO纳米线模板，得到排列整齐、管壁厚度可控的单晶AlN纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述衬底为半导体材料、金属片或有机物。
3.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述的生长单晶ZnO纳米线的方法为水热法、MOCVD或PLD方法。
4.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述的ALD生长AlN单晶薄膜，使用热生长ALD方法或者等离子助原子层沉积方法。
5. 根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述的AlN单晶薄膜的厚度低至1nm。
6.根据权利要求4所述的生长方法，其特征在于，AlD生长AlN所需的Al源为三甲基铝或三氯化铝，N源为氨气、氮气等离子体或氮氢混合气等离子体。
7. 根据权利要求6所述的生长方法，其特征在于，ALD生长AlN时Al源和N源的温度为18-25℃，反应腔的温度保持在200-500℃之间，反应基压为1-10 Torr。
8.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述的去除ZnO纳米线模板的方法，使用高温条件下在H2气或N2/H2气中退火的方法，或者使用乙酸溶液或氨水浸泡的方法。
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