CN102011192A - 载有功能基团的GaN纳米线阵列及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

一种载有功能基团的GaN纳米线阵列，它是以直立的GaN纳米线阵列作为基片，纳米线表面经化学氧化或等离子氧化产生Ga-OH官能团；或者经原子层沉积法在纳米线表面沉积SiO₂、TiO₂或Al₂O₃膜，其表面经水解具有-OH官能团，-OH官能团与一端带有N-羟基琥珀酰亚胺酯基团，另一端为二羧酰氯的三噻吩反应得到的载有功能基团的GaN纳米线阵列。它可以应用于生物分子分离和实时检测、生物分子的基质辅助激光解离飞行时间质谱检测、生物分子FET的两电极系统检测和生物分子FET的三电极系统检测。本发明公开了其制法。

Description

载有功能基团的GaN纳米线阵列及其制法和用途

技术领域：

本发明涉及GaN纳米线阵列，具体地说，是GaN纳米线表面载有功能集团的GaN纳米线阵列及其制法和用途。

背景技术

氮化镓(GaN)纳米线同氧化锌(ZnO)、硅纳米线(Si)、碳纳米管(CNT)一样，是一种重要的一维半导体材料。在氮化镓晶体中，镓元素与氮元素之间形成强共价键，使其表现出可以与碳纳米管相媲美的的机械性能。GaN纳米线具有相对稳定的物理化学性质，它可以承受酸、碱、有机溶剂的侵蚀，有高度的热稳定性，可以承受900℃的高温。现有的技术已经可以熟练制备直径5～500nm，毫米级长度的纳米线。

GaN是一种宽带隙半导体材料，它具有高电子迁移率、高热导等优异的物理性质，已广泛的应用于光电探测器、发光二极管等领域。GaN纳米线作为一维纳米材料，它具有高的面积/体积比，其表面可能产生活性的官能团，从而嫁接有机分子膜，进而固定蛋白质、DNA等生物分子。直径处于100～500nm之间、间距处于200nm～20μm之间的直立GaN纳米线对于有机分子乃至生物分子的自由进出十分有利，从而提高嫁接或分离效率。未经处理的GaN纳米线表面没有官能团，当用混合酸如硫酸硝酸等处理后，其表面会产生Ga-O-H，从而可以用来嫁接有机分子。功能化(如羧酸化)的导电有机分子(如噻吩，TP)可以被嫁接在Ga-O-H上。这类导电分子通常是链状分子，其另外的一段可以被活化，以便于嫁接生物分子。

当生物分子嫁接之后，就可以与与之相应的生物分子(例如抗体-抗原、受体-给体、酶-底物或两个可以杂交的DNA分子等)发生相互识别，然后通过一些检测手段，把这些生物分子的信息采集出来。由于生物分子的识别属可逆、可控的，该阵列可重复多次使用。通过生物分子的识别，可以将溶液中少量存在的生物分子捕获出来，实现浓缩分离目标生物分子的目的，避免了生化分离的高代价投入。

氮掺杂的GaN纳米线可有效提高其导电性能，将固定有生物分子的GaN纳米线阵列用于基质辅助激光解离飞行时间质谱(MALDI-Tof-Mass)测试，其高表面积比的基底性质有助于提高信噪比，从而定性、定量分析嫁接在其表面的生物分子。导电分子的修饰便于能量传递，促使生物分子从GaN纳米线上解离，从而提高信噪比。

在生物分子识别的场效应晶体管(FET)方面，报道较多的是ZnO纳米线、碳纳米管和硅纳米线。在这个领域，多采用两电极(漏极、源极)和三电极(漏极、源极、栅极)，测量通过纳米线的电流，当生物分子识别后，电流发生跃迁。依据跃迁的强度，和持续时间，计算相互作用的生物分子数量。通常，来自生物分子识别的电信号经水溶液和连接生物分子的有机分子膜传送到纳米线上，进而被采集出来。因水溶液和有机分子导电的巨大差异，实质采集的大多是通过水溶液传来的信号。而水的导电性能受环境影响很大，不能真正反应生物分子的识别，工程技术人员希望能够采集来自有机分子膜上传送来的信息。但目前这方面都是使用的非导电的有机分子。这里的GaN纳米线同上述纳米线一样，具有上述优点，可用于FET的检测。在其表面进行导电有机分子的修饰，可大大提高从有机分子膜上传送的信号。

目前，美国多项专利如6818061、7335262涉及GaN纳米线的制备。美国专利7421274，7420147，6949773，欧洲专利EP1145282A2，中国台湾专利TW569474涉及GaN纳米线在发光二极管方面的应用。中国专利200510048111涉及GaN纳米线的制备。中国专利200780016946涉及GaN纳米线的制备和在发光二极管和激光器方面的应用。中国专利200810223353.2涉及一种背栅ZnO纳米线场效应晶体管的制备方法。中国专利200780016179.8涉及大量纳米线组成的生物传感器检测目标物质的方法。

本发明与上述已有专利不同。本发明是利用GaN纳米线的高比表面积、易于表面功能化，易清洗、可重复使用等优点，在其表面进行导电有机分子的修饰，最终用于生物分子的在线分离与实时检测。

发明内容：

本发明的目的是提供一种表面导电分子修饰的载有功能基团的GaN纳米线阵列，并将之用于生物分子的识别与检测。

本发明的技术方案如下：

一种载有功能基团的GaN纳米线阵列，它是以直立的GaN纳米线阵列作为基片，纳米线表面经化学氧化或等离子氧化产生Ga-OH官能团；或者经原子层沉积法在纳米线表面沉积SiO₂、TiO₂或Al₂O₃膜，其表面经水解具有-OH官能团，-OH官能团与一端带有N-羟基琥珀酰亚胺酯基团，另一端为二羧酰氯的三噻吩反应得到的载有功能基团的GaN纳米线阵列。

上述的载有功能基团的GaN纳米线阵列，所述的功能集团为N-羟基琥珀酰亚胺酯基团。

一种制备上述载有功能基团的GaN纳米线阵列的方法，它包括以下步骤：

步骤1.将直立的GaN纳米线阵列用化学氧化法氧化或等离子辐射氧化，使纳米线表面产生-OH官能团；

步骤2.将步骤1得到的表面具有-OH官能团的GaN纳米线阵列与一端为羧酰氯、另一端为N-羟基琥珀酰亚胺酯的三噻吩的四氢呋喃溶液在室温下反应0.5小时，取出GaN纳米线阵列，用四氢呋喃清洗，吹干，即得载有琥珀酰亚胺基团的GaN纳米线阵列。

上述的制备载有功能基团的GaN纳米线阵列的方法，步骤1所述的化学氧化法是将GaN纳米线阵列置于硫酸和双氧水混合溶液(硫酸∶双氧水＝3∶1v/v)或硫酸与硝酸混合溶液(硫酸∶硝酸＝1∶1v/v)中，在80℃下加热4～10小时，取出清洗，吹干。

上述的制备载有功能基团的GaN纳米线阵列的方法，所述的步骤1可以用如下方法替代：

步骤1’将直立的GaN纳米线阵列用原子层沉积法在纳米线表面沉积SiO₂、TiO₂或Al₂O₃膜，其表面经水解产生-OH官能团。

本发明中采用直立的GaN纳米线阵列作为片基，在其表面进行化学修饰。需要指出的是：生物分子通常分散在水溶液中，直径处于50～500nm之间、间距处于200nm～20μm之间的直立型GaN纳米线更方便生物分子的自由进出，从而提高嫁接或分离效率。纳米线表面径化学处理后可产生活性的Ga-OH官能团。化学处理方法有：1)化学氧化；2)等离子氧化；3)化学气相沉积。化学氧化法可采用硫酸和双氧水混合溶液(硫酸∶双氧水＝3∶1)，和硫酸与硝酸混合溶液(硫酸∶硝酸＝1∶1)氧化处理。将GaN纳米线阵列置于上述溶液中，80℃下加热4～10小时，取出清洗，吹干。因混合酸的强氧化性，GaN表面会产生活性的官能团。在等离子处理方法中，因为高能量的等离子流将GaN纳米线表面氧化，从而产生活性Ga-OH官能团。通常等离子辐射5～300秒。在化学气相沉积中，将GaN纳米线阵列置于气相沉积室中，用SiCl₄，TiCl₄，和Al(OR)₃等易水解的有机物作为Si，Ti，Al前体源，低温高真空度下，上述气体在GaN纳米线表面水解产生附着的Si，Ti，Al的氧化物。该方法可在纳米线，纳米颗粒等多种表面固定一层致密的无机氧化物膜。通过调控反应的时间，可以在GaN纳米线表面沉积厚度不同的SiO₂，Al₂O₃，TiO₂层，化学气相沉积层的厚度可通过高分辨TEM测得。该类氧化物的外层表面有一层致密的-OH官能团，因此，沉积层可以起到增加表面活性-OH官能团的目的。将上述方法所得的OH官能团用红外光谱监控，表面-OH含量可通过红外光谱拟合而得。

表面具有-OH官能团的GaN纳米线阵列可以与酰氯化的三噻吩反应得到载有功能基团的GaN纳米线阵列，所述的功能基团为N-羟基琥珀酰亚胺酯基团(NHS)。该三噻吩可以是四羧基三噻吩，其中一端的二个羧基先与二分子N-羟基琥珀酰亚胺形成N-羟基琥珀酰亚胺酯，另一端为二羧酰氯的三噻吩。

因三噻吩(TP)分子具有一定的导电能力，可以将电荷方便地转移到其末端所嫁接的生物分子，从而提高基质辅助质谱的测试信号和场效应晶体管测试的电信号。在修饰过程中，控制反应的物质的量，先将-COOH置于二氯亚砜(SOCl₂)酰氯化，利用高活性的-COCl与GaN纳米线表面的-OH反应，另外一端的-COCl与NHS上的OH反应，从而形成一个活性的NHS酯，该NHS酯可与-NH₂发生交联反应。鉴于蛋白质(如亲和素，脑利尿钠肽的单克隆抗体、脑利尿钠肽抗原等)的表面均含有大量的活性-NH₂，故均可以用同种方法嫁接蛋白质。同样，-NH₂的DNA分子也可以嫁接在这个表面，嫁接之后可以与另外对应的DNA分子杂交。表面嫁接反应可通过红外光谱监控。

本发明的载有功能基团的GaN纳米线阵列，可以应用生物分子在线分离和实时检测。

它可应用于蛋白质的亲和分离。将本发明载有功能基团的GaN纳米线阵列置于含有亲和素的混合溶液中，亲和素分子就可以被固定在GaN纳米线表面。将这个样品放置于含有生物素的溶液中，依靠生物素和亲和素的特殊识别，溶液中的生物素分子会被GaN纳米线上的亲和素分子捕获，从而被固定在GaN纳米线上。将该芯片取出，置于去离子水中，微微加热(50℃)，生物素从芯片上生物素的束缚中脱离，进入溶液中。将溶液低温干燥，就可得到高纯度的活性生物素。

将本发明载有功能基团的GaN纳米线阵列置于抗体如脑利尿钠肽(BNP)的单克隆抗体的PBS缓冲溶液中孵育一小时，取出后用PBS缓冲和去离子水清洗，干燥，该抗体上的-NH₂与NHS作用，从而将它固定到GaN纳米线阵列上。将该GaN纳米线阵列再置于含有脑利尿钠肽抗原(BNP)的PBS缓冲溶液中，依靠抗体-抗原相互作用，BNP被固定在GaN纳米线阵列上，置于一定pH值的PBS溶液中，洗脱所固定的抗原BNP。冷冻、干燥即可得到高纯度的抗原BNP。

本发明的载有功能基团的GaN纳米线阵列用于基质辅助激光解离飞行时间(MALDI-ToF-MS)质谱检测。将上述固定有脑利尿钠肽(BNP)的本发明的GaN纳米线阵列进行基质辅助激光解离飞行时间(MALDI-ToF-MS)质谱检测，就可得到脑利尿钠肽的质谱图片。相对于普通的不锈钢衬底，GaN纳米线陈列具有高得多的比表面积，导电噻吩具有高度的转移电子能力，通过抗体-抗原相互作用可筛选高度浓缩的目标生物分子，从而获得更好的检测限。

本发明的载有功能基团的GaN纳米线阵列还可以应用于检测未知的蛋白质分子。将载有功能基团的GaN纳米线阵列置于肽(Fmoc-EAALKLAR)的溶液中，肽就被固定在GaN的表面，测试MALDI-ToF-MS，肽的质谱就会被采集。利用国际上已经建立了的蛋白质序列数据库比较，可以分析出蛋白质的序列。同样，由于未知蛋白分子表面也含有-NH₂，它们也可以被固定在GaN纳米线上，通过MALDI-ToF-MS检测得到其序列，从而揭示未知蛋白。

本发明的载有功能基团的GaN纳米线阵列可用于FET的两电极系统检测。将GaN纳米线从支持片基上分离，搭在FET的两个电极上(源、漏电极)，改变电压，扫描采集电流，确定纳米线与电极之间欧姆接触。将亲和素固定在纳米线上，固定两电极电压，加入生物素，扫描电流时间曲线。由于亲和素与生物素发生识别，电流发生突变。依据电流突变的大小、时间，所加入生物素的多少，可以计算其表面亲和素的嫁接密度。同样，将脑利尿钠肽的单克隆抗体固定在纳米线上，加入脑利尿钠肽抗原。由于抗体-抗原的识别，电流发生突变，采集这些数据，可以计算抗原或抗体的含量。

本发明的载有功能基团的GaN纳米线阵列上述5中的GaN纳米线可用于FET的三电极系统检测。在上述两电极的基础上，在溶液中或基底再加一电极充当栅极，就做成了识别生物分子的场效应晶体管。在栅极施加一电场，扫描电压-电流曲线。由于生物分子的相互识别，电压-电流曲线发生了明显变化。依据该变化，可揭示溶液中所含有的目标生物分子的浓度。

附图说明：

图1、垂直生长GaN纳米线的平面和剖面SEM图片。

图2、本发明的载有功能基团的GaN纳米线阵列制备过程示意图。

图3、羟基化的GaN纳米线的红外光谱。

图4、TP-NHS的合成中各产物的红外光谱。

图5、亲和素嫁接的GaN纳米线的TEM图片。

图6、荧光标记亲和素嫁接的GaN纳米线的荧光图片。

图7、脑利尿钠肽的MALDI-Tof-MS测试对比。

图8、GaN纳米线FET示意图，其中：1为硅基底；2为二氧化硅绝缘层；3为源电极和漏电极；4为GaN纳米线；5为覆盖电极的有机高分子绝缘层；6为修饰的具有亲和捕获功能的生物分子；7为目标生物分子。

图9、二电极GaN纳米线FET实物图。

图10、二电极GaN纳米线FET电流测试实物图。

图11、脑利尿钠肽识别前后的二电极电流信号。

图12、脑利尿钠肽识别前后的三电极电流信号。

具体实施方式：

实施例1

依据图1显示GaN纳米线阵列(USA，NIST)的平面和剖面SEM图片。从图中可见：单根GaN纳米线的直径处于50～500nm之间、高度处于9～10μm之间，纳米线阵列的间距处于200nm～20μm之间，所有GaN纳米线均显示了平整的表面，处于与支持片基直立的位置。

实施例2

将GaN纳米线阵列置于80℃硫酸∶双氧水(3∶1(v/v))的溶液中，孵育4小时，利用超声将GaN纳米线从生长片基上剥离，将剥离的GaN纳米线分散在CCl₂H₂溶液中，用移液器将溶液分散在干燥的KBr晶体片上，将样品置于80℃烤箱中干燥4小时，样品做红外光谱分析。红外光谱如图3，在3400、1600cm^-1区域出现了-OH的红外吸收。其中3168cm^-1吸收峰对应OH，该OH可以用来嫁接有机分子膜。同样，将GaN纳米线阵列置于硫酸/硝酸(1∶1)的溶液，80℃孵育8小时，分离，做红外光谱，在3400、1600cm^-1区域出现了-OH的红外吸收。其3168cm^-1吸收峰对应OH可以用来嫁接有机分子膜。

实施例3

利用图2所设计的路线合成羧酸化的三噻吩(TP-COOH)。氩气气氛下，在-78℃的干冰/丙酮混合液制冷下，取16mMol的丁基锂和16mmol的异丙基胺滴加在含有TP的50mL四氢呋喃溶液中，搅拌反应1小时，加入少许过量干冰，继续搅拌2小时。停止加干冰后反应持续搅拌一夜。抽滤红色沉淀即为羧酸化的三噻吩。溶于0.1M的NaOH溶液，过滤，加酸直至产生过量红色沉淀，抽滤得纯净的羧酸化的三噻吩。做红外分析，红外光谱见图4b。在1649cm^-1处出现了羧酸的强吸收峰。六噻吩的羧酸化同三噻吩的过程一样，不同的是所需THF溶剂的量较多，其红外光谱同TP一样。

实施例4

利用图2所设计的路线合成酰氯化的三噻吩(TP-COCl)。取3mL的SOCl₂加入到1.32g TP-COOH中，氮气搅拌1小时。停止搅拌，氮气吹干，得红色固体粉末为TP-COCl。样品做红外分析，如图4c。1649cm^-1处的羧酸转化成1725cm^-1的强吸收峰，该吸收峰为COCl中C＝O的吸收峰。

实施例5

利用图2所设计的路线合成NHS活化的三噻吩(TP-NHS)。将1.5g的TP-COCl溶解于5mL的无水THF溶液中，加入0.25g的NHS，加入过量干燥的乙醚，收集红色沉淀，该红色沉淀即为TP-NHS。样品做红外分析，如图4d。红外中出现了1797，1760cm^-1处出现了NHS的特征峰。

实施例6

在GaN纳米线上修饰TP-NHS。将GaN纳米线阵列置于TP-NHS(0.1Mol/L)的2mLTHF溶液中，孵育半小时，取出，剥离GaN纳米线，做红外光谱。红外光谱中在1797，1760cm^-1处出现了NHS的特征峰，同时Ga-N，Si-O的吸收峰分别出现在534，1112cm^-1处。

实施例7

在GaN纳米线上修饰亲和素。将TP-NHS修饰的GaN纳米线阵列置于Streptavidin(亲和素)(10nMol/mL)的水溶液中，孵育半小时，取出样品，洗净，吹干，从片基上剥离纳米线，做红外分析。红外中出现了亲和素的酰胺I(～1560cm^-1)和II(～1650cm^-1)的红外吸收峰，表明亲和素已经被固定在纳米线的表面。亲和素与有机分子膜之间靠共价键连接。

实施例8：识别生物素

将亲和素修饰的GaN纳米线置于生物素(100nMol/mL)溶液中，孵育半小时，取出样品，生物素就被固定在亲和素上。亲和素与生物素之间的作用力来源于氢键、范德华力、静电力。

实施例9：在GaN纳米线上修饰肽(Fmoc-EAALKLAR)

将TP-NHS修饰的GaN纳米线阵列置于肽(100nMol/mL)的水溶液中，孵育1小时，取出样品，洗净，吹干，从片基上剥离纳米线，做红外分析。红外中出现了该肽的酰胺I(～1560cm^-1)和II(～1650cm^-1)的红外吸收峰，表明该肽已经被固定在纳米线的表面。

实施例10在GaN纳米线上修饰脑利尿钠肽(BNP)的单克隆抗体

将TP-NHS修饰的GaN纳米线阵列置于BNP的抗体(100nMol/mL)的水溶液中，孵育半小时，取出样品，洗净，吹干，从片基上剥离纳米线，做红外分析。红外中出现了该抗体的酰胺I(～1560cm^-1)和II(～1650cm^-1)的红外吸收峰，表明该抗体已经被固定在纳米线的表面。

实施例11识别利尿钠肽(BNP)抗原

将脑利尿钠肽(BNP)的单克隆抗体修饰的GaN纳米线阵列置于BNP(20nMol/mL)的溶液中，孵育半小时，取出，做红外分析。红外中出现了加强的酰胺I(～1560cm^-1)和II(～1650cm^-1)的红外吸收峰，表明该BNP已经被固定在纳米线的表面。

实施例12

将上述实施例7中的GaN纳米线样品用UO₂Ac染色，做TEM。TEM如图5。图5中出现了亲和素的形貌。表明亲和素已经被固定在纳米线的表面。

实施例13

用荧光标记的亲和素代替上述实施例7中的亲和素，样品分离后，滴在干净的硅片上，做荧光分析。如图6，出现了强的荧光图片。表明亲和素已经被固定在纳米线的表面。

实施例14

将上述实施例10中得到的脑利尿钠肽单克隆抗体修饰的样品(1cm×1cm)用去离子水浸润，取10μL脑利尿钠肽溶液(1nMol/mL)滴在其上，封闭环境中孵育10min，取出GaN纳米线阵列样品，清洗，干燥，做MALDI-ToF-MS测试。谱图列于图7(上)，谱图中出现了强的脑利尿钠肽质谱峰。取10μL脑利尿钠肽溶液(1nMol/mL)滴在不锈钢的衬底上，氮气吹干，做MALDI-ToF-MS测试。谱图列于图7(下)，对比两条曲线，图7(下)显示了高度的噪声干扰，显然在GaN纳米线阵列所得到的谱图具有高度的信噪比。

实施例15

将上述实施例7中样品从片基上分离，搭载在一个芯片的源电极和漏电极上，如图8。将微电极接入源电极和漏电极(如图9)，以去离子水为溶液，测试电流强度。测试实物图列于图10，结果列于图11。没有添加生物素时电流(I₁)为0.0243mA，缓慢滴加1滴(20μL)生物素(1μMol/mL)添加之后电流(I₂)为0.0269mA，经过生物素-亲和素作用，电流(I₃)为0.0298mA。即由于蛋白质的识别，电流增加(I₃-I₂)/I₂*100％为10.78％。

实施例16

将上述实施例10样品从片基上分离，搭载在一个芯片的源电极和漏电极上。将微电极接入源电极和漏电极，以去离子水为溶液，测试电流强度。没有添加BNP时电流(I₁)为0.0205mA，缓慢滴加1滴(20μL)BNP(1μMol/mL)，添加之后电流(I₂)为0.0218mA，经过抗体-抗原作用，电流(I₃)为0.0205mA。即电流降低(I₃-I₂)/I₂*100％为6.3％。经过一段时间，重复滴加1滴(20μL)BNP(1μMol/mL)，没有添加BNP时电流(I₁)为0.0186mA，缓慢滴加后电流(I₂)为0.0192mA，经过识别作用，电流(I₃)为0.0184mA。即电流降低为4.3％。

实施例17

将TP-NHS修饰的GaN纳米线阵列表面，滴入20微升1OD的NH₂-5’-TTTTTTTTTTTT-3’DNA，将样品清洗、分离纳米线，搭载在一个芯片的源电极和漏电极上。将微电极接入源电极和漏电极，以去离子水为溶液，缓慢滴加10微升5OD的3’-AAAAAAAAAAAA-5’的DNA溶液，测试电流强度。同法测得电流强度增加为15.4％。

实施例18

将上述实施例7中样品从片基上分离，搭载在一个芯片的源电极和漏电极上。在溶液中插入pt电极作为栅极，在栅极变动电压为-5～5V之间扫描电流，得曲线如图12a，加入1滴(20μL)生物素(5nMol/mL)之后，扫描得曲线如图12b。对比结果，加入生物素后，电流明显减小。

Claims (9)

1.一种载有功能基团的GaN纳米线阵列，其特征是：它是以直立的GaN纳米线阵列作为基片，纳米线表面经化学氧化或等离子氧化产生Ga-OH官能团；或者经原子层沉积法在纳米线表面沉积SiO₂、TiO₂或Al₂O₃膜，其表面经水解具有-OH官能团，-OH官能团与一端带有N-羟基琥珀酰亚胺酯基团，另一端为二羧酰氯的三噻吩反应得到的载有功能基团的GaN纳米线阵列。

2.根据权利要求1所述的载有功能基团的GaN纳米线阵列，其特征是：所述的功能集团为N-羟基琥珀酰亚胺酯基团。

3.一种制备权利要求1所述的载有功能基团的GaN纳米线阵列的方法，其特征是它包括以下步骤：

步骤1.将直立的GaN纳米线阵列用化学氧化法氧化或等离子辐射氧化，使纳米线表面产生-OH官能团；

步骤2.将步骤1得到的表面具有-OH官能团的GaN纳米线阵列与一端为羧酰氯、另一端为N-羟基琥珀酰亚胺酯的三噻吩的四氢呋喃溶液在室温下反应0.5小时，取出GaN纳米线阵列，用四氢呋喃清洗，吹干，即得载有琥珀酰亚胺基团的GaN纳米线阵列。

4.根据权利要求3所述的制备载有功能基团的GaN纳米线阵列的方法，其特征是：步骤1所述的化学氧化法是将GaN纳米线阵列置于硫酸和双氧水混合溶液，硫酸∶双氧水＝3∶1(v/v)或硫酸与硝酸混合溶液，硫酸∶硝酸＝1∶1(v/v)中，在80℃下加热4～10小时，取出清洗，吹干。

5.根据权利要求3所述的制备载有功能基团的GaN纳米线阵列的方法，其特征是：所述的步骤1用如下方法替代：

步骤1’将直立的GaN纳米线阵列用原子层沉积法在纳米线表面沉积SiO₂、TiO₂或Al₂O₃膜，其表面经水解产生-OH官能团。

6.权利要求1所述的载有功能基团的GaN纳米线阵列在生物分子分离和实时检测中的应用。

7.权利要求1所述的载有功能基团的GaN纳米线阵列在生物分子的基质辅助激光解离飞行时间质谱检测中的应用。

8.权利要求1所述的载有功能基团的GaN纳米线阵列在生物分子FET的两电极系统检测中的应用。

9.权利要求1所述的载有功能基团的GaN纳米线阵列在生物分子FET的三电极系统检测中的应用。

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