CN106755633A - 一种新型两亲共聚物复鞣加脂剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于皮革化工技术领域，具体涉及一种新型两亲共聚物复鞣加脂剂及制备方法。该新型两亲共聚物复鞣加脂剂的制备方法，包括以下步骤：(1)以PEG脂肪酸单酯与马来酸酐为原料，通过酯化反应制备单体Ⅰ；(2)以单体Ⅰ与丙稀酸类单体为原料，通过乳液聚合反应制得新型皮革复鞣加脂剂。本发明制备的两亲共聚物复鞣加脂剂外观为白色乳液，1:9乳液24小时不分层，具有较好的贮存稳定性。本发明制备的两亲共聚物复鞣加脂剂能赋予坯革较好的丰满度、柔软度及肉感，具有较好的复鞣加脂效果。

Description

一种新型两亲共聚物复鞣加脂剂及制备方法
技术领域
本发明涉及皮革加脂工艺领域，特别是一种新型两亲共聚物复鞣加脂剂及制备方法。
背景技术
两亲共聚物复鞣加脂剂通常由亲水和疏水两部分组成。其中亲水基团(如羧基)通过与兰湿革中三价铬反应及与胶原多肽链的化学键结合能赋予坯革一定的鞣性，而疏水部分通过充当胶原纤维之间的润滑器而赋予坯革一定的柔软性。同时，在制革生产中两亲共聚物复鞣加脂剂能被100％地吸收，使皮化材料得到最大的利用率，并减少制革废水的污染。
两亲共聚物复鞣加脂剂的上述功能赋予其一些独特的应用特点。(1)可以使制革工艺简化，缩短皮革处理的时间。根据BASF公司的研究结果，与传统的复鞣加脂过程相比，使用两亲共聚物复鞣加脂剂可将复鞣加脂工序的操作时间缩短2.5h。(2)透水汽性。(3)低密度。(4)通过改变共聚物分子中亲水和亲油链段的比例及亲油基链段的长度，可调节两亲共聚物复鞣加脂剂的性能，以满足不同品种皮革生产的要求。(5)铬鞣坯革对两亲共聚物复鞣加脂剂有非常高的吸收率，可以降低制革废水的BOD和COD值。(6)两亲共聚物与革结合牢固，避免了油脂因迁移至革面而形成“白霜”，使革具有优良的低雾化性、持久柔软性和抗溶剂性。(7)抗硬水的能力强，可分散、稳定其它类型加脂剂，促进加脂剂的渗透和结合。(8)两亲共聚物侧链上的羧基能与胶原侧链上的活性基团、Cr3+相结合而被封闭，从而赋予坯革防水性、耐水洗性及耐干洗性能。研究表明，经两亲共聚物复鞣剂复鞣后，坯革水洗后仍具有较好的尺寸稳定性，其收缩率仅为传统加脂剂处理的坯革的三分之一。
随着经济的发展，两亲共聚物复鞣加脂剂逐步成为制革生产中常见的复鞣加脂材料，成为皮革化工领域科研工作中的热点。
目前，国外两亲共聚物复鞣加脂剂的发展较早，制备工艺先进。然而，国内两亲共聚物复鞣加脂剂的发展起步较晚，相对空白，市场竞争能力差。所以，研究与开发新型两亲共聚物复鞣加脂剂及应用显得非常迫切与重要。
发明内容
为此，本发明提供了一种新型两亲共聚物复鞣加脂剂及其制备方法。该两亲共聚物复鞣加脂剂制备工艺简单，具有较好的复鞣、加脂性能，能赋予坯革较好的丰满度、柔软度及肉感。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种新型两亲共聚物复鞣加脂剂，其特征在于：该新型两亲共聚物复鞣加脂剂中有效成分的分子结构示意式如下：
其中：R是CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7或CH3(CH2)10或CH3(CH2)16
n是乙氧基数，m是聚合度
本发明的新型两亲共聚物复鞣加脂剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备单体Ⅰ：将PEG脂肪酸单酯加入反应釜中，升温至60℃，开动搅拌器搅拌，取马来酸酐分三批加入反应釜中，控温60℃～70℃，PEG脂肪酸单酯与马来酸酐的摩尔比为1:(1.0～1.1)，马来酸酐加完后，升温至70℃～90℃，保温反应2～6小时，反应完成后，降温至50℃以下，制得单体Ⅰ；
(2)乳液聚合反应：将底水、单体Ⅰ加入反应釜中，升温至60℃，搅拌20分钟，使单体Ⅰ全部溶解，取丙烯酸类单体与引发剂溶液，用1～3小时匀速滴加入反应釜中，单体Ⅰ与丙稀酸类单体的摩尔比为1:4，引发剂加入量为丙烯酸类单体重量比的2％～8％，聚合反应浓度为30％，加料完成后，控温60～90℃反应2～6小时，反应完成后，降温至50℃以下，得新型两亲共聚物复鞣加脂剂。
本发明的新型两亲共聚物复鞣加脂剂的制备方法，步骤(1)中的PEG脂肪酸单酯是聚乙二醇脂肪酸单酯。
本发明的新型两亲共聚物复鞣加脂剂的制备方法，步骤(1)中的PEG脂肪酸单酯是PEG 200月桂酸单酯、PEG 400月桂酸单酯、PEG 400硬脂酸单酯、PEG 400油酸单酯、PEG600油酸单酯的一种。
本发明的新型两亲共聚物复鞣加脂剂的制备方法，步骤(2)中的丙烯酸类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸的一种。
本发明的新型两亲共聚物复鞣加脂剂的制备方法，步骤(2)中的引发剂是过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾的一种。
本发明的化学反应机理如下：(乳液聚合反应中，以丙烯酸为单体为例)
第一步：制备单体Ⅰ
第二步：乳液聚合反应
其中：R是CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7或CH3(CH2)10或CH3(CH2)16
n是乙氧基数，m是聚合度
本发明的有益效果是：本发明制备的两亲共聚物复鞣加脂剂外观为白色乳液，1:9乳液24小时不分层，具有较好的贮存稳定性。本发明制备的两亲共聚物复鞣加脂剂能赋予坯革较好的丰满度、柔软度及肉感，具有较好的复鞣加脂效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不违背本发明精神和保护范围的情况下做出的其它变化与修改，仍包括在本发明保护范围之内。
实施例1：
(1)将240g PEG(400)油酸单酯加入1000mL三口瓶中，升温至60℃，开搅拌器搅拌，取35.4g马来酸酐分三批加入反应釜中，控温60℃～70℃，马来酸酐加完后，升温至80℃，保温反应3小时，反应完成后，降温至50℃以下，制得单体Ⅰ；
(2)将190g底水、62.2g单体Ⅰ加入反应釜中，升温至60℃，搅拌20分钟，使单体Ⅰ全部溶解，取32g丙烯酸入恒压滴液漏斗中，用2小时匀速滴加入反应釜中，同时，取2g过硫酸铵溶于30g水中，用2小时匀速滴加入反应釜中，加料完成后，控温60℃反应4小时，反应完成后，降温至50℃以下，得新型两亲共聚物复鞣加脂剂。
实施例2：
(1)将240g PEG(400)月桂酸单酯加入1000mL三口瓶中，升温至60℃，开搅拌器搅拌，取40.4g马来酸酐分三批加入反应釜中，控温60℃～70℃，马来酸酐加完后，升温至80℃，保温反应3小时，反应完成后，降温至50℃以下，制得单体Ⅰ；
(2)将170g底水、55.5g单体Ⅰ加入反应釜中，升温至70℃，搅拌20分钟，使单体Ⅰ全部溶解，取32g丙烯酸入恒压滴液漏斗中，用2小时匀速滴加入反应釜中，同时，取2g过硫酸铵溶于30g水中，用2小时匀速滴加入反应釜中，加料完成后，控温70℃反应4小时，反应完成后，降温至50℃以下，得新型两亲共聚物复鞣加脂剂。
实施例3：
(1)将240g PEG(200)单月桂酸酯加入1000mL三口瓶中，升温至60℃，开搅拌器搅拌，取61.6g马来酸酐分三批加入反应釜中，控温60℃～70℃，马来酸酐加完后，升温至80℃，保温反应3小时，反应完成后，降温至50℃以下，制得单体Ⅰ；
(2)将136g底水、39.2g单体Ⅰ加入反应釜中，升温至80℃，搅拌20分钟，使单体Ⅰ全部溶解，取32g丙烯酸入恒压滴液漏斗中，用2小时匀速滴加入反应釜中，同时，取2g过硫酸铵溶于30g水中，用2小时匀速滴加入反应釜中，加料完成后，控温80℃反应4小时，反应完成后，降温至50℃以下，得新型两亲共聚物复鞣加脂剂。
应用工艺：取复鞣、中和后的牛头层兰湿皮投入转鼓中，投入兰湿皮重量比5％～10％新型两亲共聚物复鞣加脂剂，转动60分钟，排液。投入兰湿皮重量比1％～2％染料、3％～5％亚硫酸化牛蹄油，转动60分钟，然后加入兰湿皮重量比1％～2％的甲酸调pH至3.8～4.0，水洗出鼓。结果表明，经新型两亲共聚物复鞣加脂剂处理后，坯革获得较好的丰满度、柔软度及肉感。综上所述，本发明的新型两亲共聚物复鞣加脂剂具有较好的复鞣、加脂性能。

Claims (6)

1.一种新型两亲共聚物复鞣加脂剂，其特征在于：该新型两亲共聚物复鞣加脂剂中有效成分的分子结构示意式如下：
其中：R是CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7或CH3(CH2)10或CH3(CH2)16
n是乙氧基数，m是聚合度。
2.根据权利要求1所述的新型两亲共聚物复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备单体Ⅰ：将PEG脂肪酸单酯加入反应釜中，升温至60℃，开动搅拌器搅拌，取马来酸酐分三批加入反应釜中，控温60℃～70℃，PEG脂肪酸单酯与马来酸酐的摩尔比为1:(1.0～1.1)，马来酸酐加完后，升温至70℃～90℃，保温反应2～6小时，反应完成后，降温至50℃以下，制得单体Ⅰ；
(2)乳液聚合反应：将底水、单体Ⅰ加入反应釜中，升温至60℃，搅拌20分钟，使单体Ⅰ全部溶解，取丙烯酸类单体与引发剂溶液，用1～3小时匀速滴加入反应釜中，单体Ⅰ与丙稀酸类单体的摩尔比为1:4，引发剂加入量为丙烯酸类单体重量比的2％～8％，聚合反应浓度为30％，加料完成后，控温60～90℃反应2～6小时，反应完成后，降温至50℃以下，得新型两亲共聚物复鞣加脂剂。
3.根据权利要求2所述的新型两亲共聚物复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的PEG脂肪酸单酯是聚乙二醇脂肪酸单酯。
4.根据权利要求2所述的新型两亲共聚物复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的PEG脂肪酸单酯是PEG 200月桂酸单酯、PEG 400月桂酸单酯、PEG 400硬脂酸单酯、PEG 400油酸单酯、PEG 600油酸单酯的一种。
5.根据权利要求2所述的新型两亲共聚物复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的丙烯酸类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸的一种。
6.根据权利要求2所述的新型两亲共聚物复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的引发剂是过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾的一种。
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