CN106750346B - 羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂，主要由硫化钠、对二氯苯和氯化锂缩聚再接枝羧基丁腈橡胶反应制得；以重量份数计，其中所述对二氯苯10、羧基丁腈橡胶1~6。还提供了一种羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂的合成方法，包括硫化钠脱水处理过程、预聚合和缩聚反应过程、羧基丁腈橡胶的脱水过程、羧基丁腈橡胶与聚苯硫醚的接枝和交联过程，以及出料和洗涤过程。本发明的羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂的冲击强度比未接枝羧基丁腈橡胶的聚苯硫醚的冲击强度高20%~50%。

Description

羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂及其合成方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂及其合成方法。
背景技术
聚苯硫醚(简称PPS)是一种性能优异的热塑性结晶树脂，可与无机填料增强纤维复合制成PPS特种工程塑料。PPS复合材料的优点是耐高温、耐腐蚀、耐辐射、自阻燃、无毒，尺寸稳定性、机械性能、电性能十分优异。目前PPS复合材料已广泛应用于电子电器、汽车、精密机械、化工以及航天航空等多个领域。虽然其有以上的很多优点，但在某些特殊使用领域还是有一部分性能达不到使用要求。主要表现为：脆性高、耐疲劳性能差。为改善PPS复合材料的这两个明显的缺点，现在通用的方法都是在用PPS树脂加玻璃纤维，在生产过程中，加入增韧剂(例如橡胶、EBS、接枝PP等)以改善其冲击性能即减少其脆性。这种方法在实践中已广泛使用，但效果还是不太理想，因为在用双螺杆挤出机生产复合材料的过程中，橡胶经过双螺杆的剪切后分子量会降低20％～40％，影响到最终制成的PPS复合材料的韧性增加幅度还是不够理想。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂及其合成方法，以解决上述现有技术问题中的至少一个。
根据本发明的一个方面，提供了一种羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂，主要由硫化钠、对二氯苯、氯化锂和羧基丁腈橡胶聚合反应制得。
本发明的羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂的冲击强度比未接枝羧基丁腈橡胶的聚苯硫醚的冲击强度高20％～50％。
在一些实施方式中，以摩尔比计，其中硫化钠1、对二氯苯1.02、氯化锂0.05～0.1；以重量份数计，其中对二氯苯10、羧基丁腈橡胶1～6。
本发明的另一个目的是提供一种羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂的合成方法。该合成方法包括以下步骤：
步骤(1)硫化钠脱水处理过程：将按比例称好的硫化钠和NMP溶剂加入第一反应釜中，对硫化钠进行脱水处理。
步骤(2)预聚合和缩聚反应过程：将第一反应釜的温度升至155～165℃，加入按比例称好的对二氯苯和氯化锂，待对二氯苯和氯化锂充分溶解在溶剂里，将反应釜温度升至215～225℃并保温完成缩聚反应。
步骤(3)羧基丁腈橡胶的脱水过程：在第二反应釜中加入按比例称好的羧基丁腈橡胶乳液和NMP溶剂，对羧基丁腈橡胶乳液进行脱水处理，形成羧基丁腈橡胶悬浮液。
步骤(4)羧基丁腈橡胶与聚苯硫醚的接枝和交联过程：将步骤(3)制备的羧基丁腈橡胶悬浮液加入第一反应釜中，第一反应釜升温至260～270℃并保温，完成羧基丁腈橡胶与聚苯硫醚的接枝和交联过程。
步骤(5)出料和洗涤过程：将第一反应釜内的全部物料进行固液分离，固体为羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚和氯化钠，去除氯化钠即可得到纯净的羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂。
在一些实施方式中，其中在步骤(2)加入的氯化锂为全部氯化锂含量的85～95％，在步骤(4)加入剩余的氯化锂。氯化锂是一种高活性引发剂，在使用相同分量的氯化锂的情况下，分两次加入氯化锂，即在加入羧基丁晴橡胶后再加入部分氯化锂可以使扩链和接枝过程更加充分。如果全部氯化锂都在反应前期加入，经过几小时的反应后，剩下的有活性的基团已全部被低聚物(即反应产物)包覆，基本失去了活性。
在一些实施方式中，其中，在步骤(1)将按比例称好的硫化钠和NMP溶剂加入带冷凝器的第一反应釜中，第一反应釜升温并保持在120～130℃之间，直至冷凝器出液口无水流出为止，硫化钠脱水过程完成。
在一些实施方式中，其中，在步骤(2)将第一反应釜的温度升至155～165℃并保温，加入按比例称好的对二氯苯和氯化锂，待对二氯苯和氯化锂充分溶解在溶剂里，再将第一反应釜温度升至215～225℃并保温，升温速度为1～3度/分钟。在此阶段将反应温度设置在上述范围可以使反应更加充分，缩聚反应是放热反应，缓慢升温可以更好地控制反应釜的温度。_
在一些实施方式中，其中，在步骤(3)在带搅拌冷凝器的第二反应釜中加入按比例称好的羧基丁腈橡胶乳液和NMP溶剂，搅拌并加热，升温至115～125℃并保温，当冷凝器无水滴出时完成了羧基丁腈橡胶乳液的脱水过程，形成了羧基丁腈橡胶悬浮液。可以高效完成羧基丁腈橡胶乳液的脱水过程。
在一些实施方式中，其中，在步骤(4)将步骤(3)制备的羧基丁腈橡胶悬浮液加入第一反应釜中，第一反应釜升温至260～270℃并保温，完成羧基丁腈橡胶与聚苯硫醚的接枝和交联过程。在上述温度范围内，羧基丁腈橡胶末端的机团更活跃，有利于反应更完全。
在一些实施方式中，其中，在步骤(5)将第一反应釜降温至75～85℃，将第一反应釜内经过步骤(4)的全部物料进行固液分离，固体为羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚和氯化钠，将其用去离子水洗涤即可得到纯净的羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂。好处在于操作简单易行。
在一些实施方式中，其中，步骤(1)～(4)在纯度为95％以上的氮气保护下进行。有高浓度氮气的保护可以隔绝空气中的氧气与原料产生的氧化反应。
在一些实施方式中，其中步骤(3)在步骤(2)进行缩聚反应时进行。因为步骤(3)中制备的羧基丁腈橡胶悬浮液如果放置时间过长羧基丁腈橡胶会沉淀，不利于进行步骤(4)的反应。步骤(3)在步骤(2)进行缩聚反应时进行，步骤(2)的缩聚反应过程可以与步骤(3)的羧基丁腈橡胶乳液的脱水过程基本同时完成，马上可以进入步骤(4)。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但保护范围不受这些实施例的限制。
实施例1：
步骤(1)硫化钠脱水过程：在100升的带有冷凝器的不锈钢第一反应釜中加入50kg的NMP溶剂(中文名称：N-甲基-2-吡咯烷酮)和9.36kg五水硫化钠，加料完成后，通入纯度为99.5％的氮气2～3分钟，然后密闭第一反应釜。一边搅拌一边升温至120℃左右，并保持在这个温度，升温速度为1℃/分钟左右。在升温过程中冷凝器的出液口保持打开，会不断有液体流出，这是五水硫化钠中含有的结晶水，当冷凝器出液口无液体流出时关闭冷凝器出液口，硫化钠脱水过程完成。
步骤(2)预聚合和缩聚反应过程：将第一反应釜的温度升至160℃左右，升温速度可以为4℃/分钟左右，到达设定温度后，加入10.8kg对二氯苯和0.3kg的氯化锂。加料完成后保持釜内温度160℃左右，维持0.5～1.5小时使对二氯苯和氯化锂充分溶解在溶剂里。再升温至220℃并保持，升温速度可以设置为2℃/分钟左右，升温时间约0.5～1小时，在此温度反应3.5小时左右，使缩聚反应过程充分完成。
步骤(3)羧基丁腈橡胶脱水过程：在第一反应釜的物料进行缩聚反应的同时，另取一个的50升的带冷凝器的不锈钢第二反应釜，加入2.16kg的羧基丁腈橡胶乳液(因为未硫化的橡胶只有在乳液状态才能保持细小颗粒，羧基丁腈橡胶固体含量50％)再加入5kg的NMP溶剂，一边搅拌(搅拌速度200转/分钟)一边升温，升温速度为1℃/分钟，同时打开冷凝器出液口，在升温过程中慢慢有液体流出，这是乳液中的水，升至120℃后停止升温并保温，直至出液口无水滴出为止。此过程制成羧基丁腈橡胶悬浮液。
步骤(4)聚苯硫醚的接枝和交联过程：在第一反应釜中的物料在步骤(2)完成缩聚反应后，用高温高压输送装置将步骤(3)制得的羧基丁腈橡胶悬浮液和50g氯化锂加入第一反应釜中，然后开始升温，升温速度2℃/分钟，升至265℃并保温，反应2小时左右。
步骤(5)将第一反应釜降温至80℃左右，将第一反应釜内经过步骤(4)的全部物料进行固液分离，液体为溶剂和低聚物，固体为羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚和氯化钠，将固体用去离子水洗涤即可得到纯净的羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂。
在整个合成系统工艺流程中都采用在线红外监控系统控制。反应过程中间的加料操作时，物料都在纯度为99.5％的氮气保护下完成的。其中，NMP溶剂为纯度99.5％的工业级原料，对二氯苯为纯度为99.3％的工业级原料。步骤(3)也可以在步骤(2)的后期同时进行，因为步骤(3)中制备的羧基丁腈橡胶悬浮液如果放置时间过长羧基丁腈橡胶会沉淀，不利于进行步骤(4)的反应。
硫化钠极易吸水，在空气中很难以纯硫化钠的形式存在，工业生产中多用五水硫化钠，并且在加料前要测定硫化钠的含量，保证加料的准确性。在本实施例中，加入9.36Kg五水硫化钠，经测定，该原料的硫化钠含量为60％。在其它实施例中，也可以采用七水硫化钠等形式的硫化钠。
在本实施例中，羧基丁腈橡胶采用的是固形物含量为50％的羧基丁腈橡胶乳液。在其它实施例中，也可以采用固形物为其它含量的百分比的羧基丁腈橡胶乳液。
以摩尔比计，其中硫化钠1、对二氯苯1.02、氯化锂0.05～0.1。当原料使用硫化钠含量为60％的五水硫化钠，将上述三种以摩尔比计算的原料换算成以重量比计算，其中五水硫化钠1，对二氯苯1.15，氯化锂0.03～0.05。
在其它实施例中，反应温度参数和时间参数等可以在一定范围内调整：
步骤(1)中的硫化钠的脱水温度可以为120～130℃。
步骤(2)中的对二氯苯和氯化锂的溶解温度可以为155～165℃，缩聚反应温度可以为215～225℃，反应时间可以为4～5小时，保证缩聚反应完全即可。
步骤(3)中的羧基丁晴橡胶的脱水温度可以为115～125℃。
步骤(4)的反应温度可以为260～270℃，反应时间也可以根据实际投料情况设定，保证反应完全即可。
步骤(5)的固液分离温度可以为75～85℃。
氮气的纯度可以为95％以上。
第一反应釜和第二反应釜的容量可以根据所投料的多少来选择。
表1中的实施例1～10是采用与实施例1相同的方法制备羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂的实施例中，五水硫化钠、对二氯苯、氯化锂和羧基丁腈橡胶硫化钠乳液的投料量。实施例11～20是全部氯化锂都在步骤(2)加入所合成的羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂的原料投料量。实施例21～30是没有添加羧基丁腈橡胶的聚苯硫醚树脂的投料量。
表2为对表1所述的实施例制备的羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂的性能测试结果。
由表1和表2可以看出：
实施例1～20中都加入了羧基丁腈橡胶，其产品物理性能和机械性能都明显高于实例21～30(未加入羧基丁腈橡胶)制备的产品，熔点也更高，表明羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂的耐高温性能更好。
实施例2的综合性能最优，表明在该实施例中各组分的投料量最合适。
实施例1～10产品的物理性能和机械性能明显高于实施例11～20，表明分两次加入氯化锂，即在加入羧基丁晴橡胶后再加入小部分氯化锂可以使羧基丁晴橡胶与聚苯硫醚的扩链和接枝过程更加充分。
羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂可以广泛应用于电子电器、汽车、精密机械、化工以及航天航空等多个领域。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
表1：
表2：

Claims (10)

1.羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂，其特征在于，主要由硫化钠、对二氯苯和氯化锂缩聚再接枝羧基丁腈橡胶反应制得；以重量份数计，其中所述对二氯苯10、羧基丁腈橡胶1~6。
2.根据权利要求1所述的羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂，以摩尔比计，其中所述硫化钠1、对二氯苯1.02、氯化锂0.05~0.1。
3.羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂的合成方法，包括如下步骤：
步骤（1）硫化钠脱水处理过程：将按比例称好的硫化钠和NMP溶剂加入第一反应釜中，对硫化钠进行脱水处理；
步骤（2）预聚合和缩聚反应过程：在第一反应釜中加入按比例称好的对二氯苯和氯化锂，待对二氯苯和氯化锂充分溶解在溶剂里，将第一反应釜温度升至215~225℃并保温，完成缩聚反应；
步骤（3）羧基丁腈橡胶的脱水过程：在第二反应釜中加入按比例称好的羧基丁腈橡胶乳液和NMP溶剂，对羧基丁腈橡胶乳液进行脱水处理，形成羧基丁腈橡胶悬浮液；
步骤（4）羧基丁腈橡胶与聚苯硫醚的接枝和交联过程：将步骤（3）制备的所述羧基丁腈橡胶悬浮液加入第一反应釜中，第一反应釜升温至260~270℃并保温，完成羧基丁腈橡胶与聚苯硫醚的接枝和交联过程；
步骤（5）出料和洗涤过程：将第一反应釜内的全部物料进行固液分离，固体为羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚和氯化钠，去除氯化钠即可得到羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂；
以摩尔比计，其中所述硫化钠1、对二氯苯1.02、氯化锂0.05~0.1；以重量份数计，其中所述对二氯苯10、羧基丁腈橡胶1~6。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其中，在所述步骤（1）将按比例称好的硫化钠和NMP溶剂加入带冷凝器的第一反应釜中，第一反应釜升温并保持在120~130℃之间，直至冷凝器出液口无水流出为止，硫化钠脱水过程完成。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其中， 在所述步骤（2）将第一反应釜的温度升至155~165℃并保温，加入按比例称好的对二氯苯和氯化锂，待对二氯苯和氯化锂充分溶解在溶剂里，再将第一反应釜温度慢慢升至215~220℃并保温，使缩聚反应完成，升温速度为1~3度/分钟。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其中，在所述步骤（3）在带搅拌冷凝器的第二反应釜中加入按比例称好的羧基丁腈橡胶乳液和NMP溶剂，搅拌并加热，升温至115~125℃并保温，当冷凝器无水滴出时即完成了羧基丁腈橡胶乳液的脱水过程，形成了羧基丁腈橡胶悬浮液。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其中，在所述步骤（5）将第一反应釜降温至75~85℃，将第一反应釜内经过步骤（4）的全部物料进行固液分离，固体为羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚和氯化钠，将其用去离子水洗涤即可得到羧基丁腈橡胶接枝聚苯硫醚树脂。
8.根据权利要求3~7任一项所述的合成方法，其中在步骤（2）加入的氯化锂为全部氯化锂含量的85~95％，在步骤（4）加入剩余的氯化锂。
9.根据权利要求3~7任一项所述的合成方法，其中，步骤（1）~（4）在纯度为95%以上的氮气保护下进行。
10.根据权利要求3~7任一项所述的合成方法，其中所述步骤（3）在步骤（2）进行缩聚反应时进行。
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