CN106750344A - 一种用于简便修饰磁性纳米粒子的手性拆分添加剂的制备和应用 - Google Patents

一种用于简便修饰磁性纳米粒子的手性拆分添加剂的制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于简便修饰磁性纳米粒子的手性拆分添加剂的制备和应用。所述添加剂是具有A‑r‑dopa‑r‑β‑CD结构通式的三嵌段共聚物，其中：A是可质子化或去质子化的单元，dopa代表多巴胺官能基团，β‑CD代表β‑环糊精；r代表随机分布。本发明中所述的聚合物添加剂可以通过一步配体交换反应，直接吸附在磁性纳米粒子表面，吸附过程迅速简便，吸附稳定性较高；聚合物添加剂中亲水的β‑环糊精单元能够帮助磁性纳米粒子实现在水环境中的单分散状态，使其具有较大的比表面积，和外消旋体的接触更加充分；聚合物添加剂的合成过程仅有两步，合成难度较低，合成条件要求不苛刻。

Description

一种用于简便修饰磁性纳米粒子的手性拆分添加剂的制备和 应用
技术领域
本发明属于手性拆分功能聚合物领域，具体涉及一种用于简便修饰磁性纳米粒子的手性拆分添加剂的制备和应用。
背景技术
化学组分相同，但空间构型不同的两种化合物，互称为对映体，二者物理性能差异极小，但其在生物体内的吸收、转运、代谢过程可能存在极大差异。因此，构建简便高效的对映体分离方法一直是学术界的研究热点。磁固相萃取技术具有分离操作简单，表面吸附面积大，分离条件温和等优势，因此是手性拆分领域中非常具有价值的方法之一。如何对常规方法制备的磁性纳米粒子表面进行修饰，使其具有手性拆分功能，是实现磁固相萃取手性拆分技术的关键环节。目前现有的主要方法有以下两种。
(1)首先制备单分散的磁性纳米粒子，再连续、分步、多次对单个纳米粒子表面进行修饰，最终将客体吸附单元接枝至纳米粒子表面。例如利用硅烷偶联剂，在单分散的磁性纳米粒子表面形成SiO2包覆层并引入活性官能团，再利用表面聚合或表面接枝技术，将手性识别体引入。还可利用贵金属，例如Au，形成包覆层，再引入含巯基的手性识别体。该方法的缺陷在于，纳米粒子表面官能团数目难以控制并被表征，并且后续的修饰都是固/液相之间的反应，反应效率和可控性远低于溶液内的反应，不便于对表面修饰结构的设计、表征和调整，并且多次的繁琐修饰可能极大削弱纳米粒子的饱和磁化强度。(该方法的类似参考文献：ACS Applied Materials&Interfaces,2014.6(15)12979-12987.；New Journal ofChemistry,2014.38(8)3630-3636.；Journal of Materials Chemistry B,2014.2(7)775-782.；Electrophoresis,2014.35(19)2824-2832.；RSC Advances,2015.5(114)93850-93857.)
(2)通过物理/化学复合手段，对多个磁性纳米粒子同时进行装载，实现磁性纳米粒子簇的表面功能化修饰。例如乳化聚合嵌杂、两亲性分子组装包覆、微凝胶基质包裹、金属/有机框架构建等。该方法缺陷在于：包覆能力有限，可能无法完全阻止纳米粒子的团聚或氧化；不易调控磁性微纳米材料尺寸分布，不易控制每个微/纳米粒子材料中磁性纳米粒子的数目分布尽可能均匀一化，进而导致微/纳米粒子在磁吸过程中运动速率产生差异，进而可能导致磁吸富集过程进行不完全；由于包覆过程涉及多个磁纳米粒子，因此可能会导致磁纳米粒子比表面积的降低。(该方法的类似参考文献：RSC Advances,2014.4(109)63611-63619.；Langmuir,2014.30(14)3996-400.；Separation and PurificationTechnology,2013.107 11-18.；Chemical Communications,2015.51(17)3566-3569.；NanoResearch,2010.3(12)852-862.)
(3)预先通过化学手段合成对目标物质具有特定吸附功能，以及对磁性纳米粒子表面具有活性反应功能的双功能分子，利用该分子直接对单个磁性纳米粒子表面进行修饰。该方法优势在于，这些分子的结构和合成过程可以被预先设计并被精确表征，使得我们可以选择各类高效、简便的化学合成手段，调节分子的结构和性能，从而满足包覆完全或多功能化等应用要求。(该方法的类似参考文献：Tetrahedron-Asymmetry,2013.24(17)982-989.；ACS Applied Materials&Interfaces,2009.1(8)1834-1842.)
因此，在方法(3)的优势基础上，本发明设计了一种新型的手性拆分添加剂聚合物，相对专利申请201310754218.1而言，本发明所述的聚合物添加剂结构简单，合成难度较低，对磁性纳米粒子修饰过程简便易行，这对于提升磁固相萃取技术在手性拆分领域的应用前景而言，具有重要意义。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂，即所述用于简便修饰磁性纳米粒子的手性拆分添加剂。
本发明的另一目的是提供一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂对磁性纳米粒子表面改性中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂，具有如下特征：
1)是具有A-r-dopa-r-β-CD结构通式的三嵌段共聚物，其中：A是可质子化或去质子化的单元，dopa代表多巴胺(dopamine)官能基团，β-CD代表β-环糊精；r代表随机分布(random)；2)A的循环单元数和dopa单元数的比例为1:1～5:1，A的循环单元数和β-CD单元数的比例为10:1～40:1。
所述可质子化或去质子化的单元为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸(IA)和肉桂酸(CA)中的任意一种。
一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用可质子化或去质子化的单元合成聚合物添加剂主链；
(2)利用多巴胺和β-环糊精对主链进行修饰。
步骤(1)所述可质子化或去质子化的单元为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸(IA)和肉桂酸(CA)中的任意一种。
步骤(1)所述的聚合物添加剂主链，为聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚衣康酸(PIA)和聚肉桂酸(PCA)中的任意一种。
步骤(1)具体过程如下：(以下所有的份数均为质量份数)
首先将5.3～25份的可质子化或去质子化的单元溶解至100份溶剂A中，再加入相对于可质子化或去质子化的单元当量1～3％的偶氮二异丁腈，在60～80℃下，惰性气体鼓泡氛围中，回流加热4～10h，将反应后溶液旋蒸浓缩至原体积的1/4～1/2后，再将浓缩液直接滴加到80～100份溶剂B中，静置30～60min，倾倒去液体部分，剩余固体在通风状态下静置60～120min，在60～80℃下真空干燥，得到聚合物添加剂主链。
所述的溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、吡啶、甲苯和二甲苯中的至少一种；
所述的溶剂B为乙醚、正己烷和石油醚中的至少一种。
步骤(2)具体过程如下：(以下所有的份数均为摩尔份数)
首先取含有可质子化或去质子化单元1000份的聚合物添加剂主链，溶解于5000～20000份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入300～600份的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和50～300份的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，通入惰性气体鼓泡除氧并搅拌20～40min，再加入35～110份的NH2-β-环糊精(制备过程参考文献Adv.Funct.Mater.2008,18,652-663)，密闭搅拌反应3～6h，再加入200～500份的盐酸多巴胺，继续密闭搅拌反应6～12h。之后将反应液取出，在pH为3.5～5.5的水环境下透析2～4天，冷冻干燥，得到一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂。
上述用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂，可用于对磁性Fe3O4纳米粒子进行表面改性，使其具有手性分离功能。具体的应用过程如下：(以下所有的份数均为质量份数)
取10份Fe3O4纳米粒子(制备方法参考文献Nat.Mater.2004,3,891-895)分散在1～5份溶剂C中，加入30～60份聚合物添加剂，加入1～5份溶剂D，搅拌6～24h，将分散液加入到绝对过量的溶剂E中，沉淀离心，将离心后的产物分散在水中，过滤除去游离的聚合物添加剂，得到可用于手性拆分的磁性Fe3O4纳米粒子。
上述的溶剂C为吡啶、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷和二氧六环中的至少一种；
上述的溶剂D为甲醇、丁醇、乙醇、丙醇和乙二醇中的至少一种；
上述的溶剂E为石油醚、正己烷和乙醚中的至少一种。
本发明的原理：本发明设计合成了一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂，该聚合物添加剂可用于对磁性纳米粒子的表面改性，使其具有手性拆分功能，还可以帮助磁性纳米粒子在水环境中有效分散，本发明中的聚合物添加剂结构通式为A-r-dopa-r-β-CD，其中的A为可质子化或去质子化的极性单元，dopa为多巴胺单元。多巴胺单元所含的邻苯二酚基团能够有效和磁性纳米粒子表面产生配体交换作用，从而帮助聚合物添加剂牢固吸附在纳米粒子表面，而A单元质子化或去质子化产生的静电作用力，能够协助多巴胺，使聚合物添加剂的吸附更加牢固，使磁性纳米粒子的分散稳定性更高。β-CD为β-环糊精单元，能够有效和外消旋体中某一构型的对映体产生特异性吸附，使两种对映体得以拆分。
本发明相对于现有产品和技术具有如下的优势和效果：
(1)本发明的聚合物添加剂可以通过一步配体交换反应，直接吸附在磁性纳米粒子表面，吸附过程迅速简便，吸附稳定性较高；
(2)本发明的聚合物添加剂中亲水的β-环糊精单元能够帮助磁性纳米粒子实现在水环境中的单分散状态，使其具有较大的比表面积，和外消旋体的接触更加充分；
(3)本发明的聚合物添加剂的合成过程仅有两步，合成难度较低，合成条件要求不苛刻。
附图说明
图1为一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂的合成路线、吸附及作用机理；
图2～10分别为实施例1～9制备得到的用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中使用的原料如表1所示。
表1 原料来源
实施例1
一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂的制备，包括以下步骤：
(1)按质量份数计，将5.3份的衣康酸溶解至100份N,N-二甲基甲酰胺中，再加入相对于可质子化或去质子化的单元当量1％的偶氮二异丁腈，在60℃下，惰性气体鼓泡氛围中，回流加热10h，将反应后溶液旋蒸浓缩至原体积的1/4后，再将浓缩液直接滴加到80份石油醚中，静置30min，倾倒去液体部分，剩余固体在通风状态下静置60min，在60℃下真空干燥，得到聚合物添加剂主链。
(2)按摩尔份数计，取含有衣康酸单元1000份的聚合物添加剂主链，溶解于5000份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入300份的EDC·HCl和300份的NHS，通入惰性气体鼓泡除氧并搅拌20min，再加入35份的NH2-β-环糊精，密闭搅拌反应3h，再加入500份的盐酸多巴胺，继续密闭搅拌反应6h。之后将反应液取出，在pH为3.5的水环境下透析2天，冷冻干燥，得到一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂。其核磁共振氢谱如图2所示。
根据1H NMR谱图计算可得，由本实施例得到的手性分离聚合物添加剂A的循环单元数和dopa单元数的比例为1:1，A的循环单元数和β-CD单元数的比例为40:1。
实施例2
一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂的制备，包括以下步骤：
(1)按质量份数计，将7份的衣康酸溶解至100份N,N-二甲基乙酰胺中，再加入相对于可质子化或去质子化的单元当量1％的偶氮二异丁腈，在60℃下，惰性气体鼓泡氛围中，回流加热9h，将反应后溶液旋蒸浓缩至原体积的1/4后，再将浓缩液直接滴加到80份石油醚中，静置30min，倾倒去液体部分，剩余固体在通风状态下静置60min，在60℃下真空干燥，得到聚合物添加剂主链。
(2)按摩尔份数计，取含有衣康酸单元1000份的聚合物添加剂主链，溶解于6000份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入300份的EDC·HCl和250份的NHS，通入惰性气体鼓泡除氧并搅拌20min，再加入40份的NH2-β-环糊精，密闭搅拌反应3h，再加入500份的盐酸多巴胺，继续密闭搅拌反应7h。之后将反应液取出，在pH为3.5的水环境下透析2天，冷冻干燥，得到一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂。其核磁共振氢谱如图3所示。
根据1H NMR谱图计算可得，由本实施例得到的手性分离聚合物添加剂A的循环单元数和dopa单元数的比例为1.4:1，A的循环单元数和β-CD单元数的比例为37.5:1。
实施例3
一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂的制备，包括以下步骤：
(1)按质量份数计，将9份的衣康酸溶解至100份三氯甲烷中，再加入相对于可质子化或去质子化的单元当量1％的偶氮二异丁腈，在60℃下，惰性气体鼓泡氛围中，回流加热8h，将反应后溶液旋蒸浓缩至原体积的1/4后，再将浓缩液直接滴加到80份石油醚中，静置40min，倾倒去液体部分，剩余固体在通风状态下静置70min，在60℃下真空干燥，得到聚合物添加剂主链。
(2)按摩尔份数计，取含有衣康酸单元1000份的聚合物添加剂主链，溶解于8000份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入400份的EDC·HCl和200份的NHS，通入惰性气体鼓泡除氧并搅拌20min，再加入50份的NH2-β-环糊精，密闭搅拌反应4h，再加入400份的盐酸多巴胺，继续密闭搅拌反应8h。之后将反应液取出，在pH为3.5的水环境下透析2天，冷冻干燥，得到一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂。其核磁共振氢谱如图4所示。
根据1H NMR谱图计算可得，由本实施例得到的手性分离聚合物添加剂A的循环单元数和dopa单元数的比例为2.2:1，A的循环单元数和β-CD单元数的比例为32.6:1。
实施例4
一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂的制备，包括以下步骤：
(1)按质量份数计，将13份的丙烯酸溶解至100份乙腈中，再加入相对于可质子化或去质子化的单元当量2％的偶氮二异丁腈，在70℃下，惰性气体鼓泡氛围中，回流加热7h，将反应后溶液旋蒸浓缩至原体积的1/3后，再将浓缩液直接滴加到90份正己烷中，静置40min，倾倒去液体部分，剩余固体在通风状态下静置80min，在70℃下真空干燥，得到聚合物添加剂主链。
(2)按摩尔份数计，取含有丙烯酸单元1000份的聚合物添加剂主链，溶解于10000份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入400份的EDC·HCl和150份的NHS，通入惰性气体鼓泡除氧并搅拌30min，再加入60份的NH2-β-环糊精，密闭搅拌反应4h，再加入400份的盐酸多巴胺，继续密闭搅拌反应9h。之后将反应液取出，在pH为4.5的水环境下透析3天，冷冻干燥，得到一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂。其核磁共振氢谱如图5所示。
根据1H NMR谱图计算可得，由本实施例得到的手性分离聚合物添加剂A的循环单元数和dopa单元数的比例为2.6:1，A的循环单元数和β-CD单元数的比例为29.8:1。
实施例5
一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂的制备，包括以下步骤：
(1)按质量份数计，将15份的丙烯酸溶解至100份四氢呋喃中，再加入相对于可质子化或去质子化的单元当量2％的偶氮二异丁腈，在70℃下，惰性气体鼓泡氛围中，回流加热6h，将反应后溶液旋蒸浓缩至原体积的1/3后，再将浓缩液直接滴加到90份正己烷中，静置50min，倾倒去液体部分，剩余固体在通风状态下静置90min，在70℃下真空干燥，得到聚合物添加剂主链。
(2)按摩尔份数计，取含有丙烯酸单元1000份的聚合物添加剂主链，溶解于12000份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入500份的EDC·HCl和150份的NHS，通入惰性气体鼓泡除氧并搅拌30min，再加入70份的NH2-β-环糊精，密闭搅拌反应5h，再加入300份的盐酸多巴胺，继续密闭搅拌反应10h。之后将反应液取出，在pH为4.5的水环境下透析3天，冷冻干燥，得到一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂。其核磁共振氢谱如图6所示。
根据1H NMR谱图计算可得，由本实施例得到的手性分离聚合物添加剂A的循环单元数和dopa单元数的比例为3.1:1，A的循环单元数和β-CD单元数的比例为26.3:1。
实施例6
一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂的制备，包括以下步骤：
(1)按质量份数计，将17份的丙烯酸溶解至100份二氧六环中，再加入相对于可质子化或去质子化的单元当量2％的偶氮二异丁腈，在70℃下，惰性气体鼓泡氛围中，回流加热6h，将反应后溶液旋蒸浓缩至原体积的1/3后，再将浓缩液直接滴加到90份正己烷中，静置50min，倾倒去液体部分，剩余固体在通风状态下静置100min，在70℃下真空干燥，得到聚合物添加剂主链。
(2)按摩尔份数计，取含有丙烯酸单元1000份的聚合物添加剂主链，溶解于14000份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入500份的EDC·HCl和100份的NHS，通入惰性气体鼓泡除氧并搅拌30min，再加入80份的NH2-β-环糊精，密闭搅拌反应5h，再加入300份的盐酸多巴胺，继续密闭搅拌反应10h。之后将反应液取出，在pH为4.5的水环境下透析3天，冷冻干燥，得到一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂。其核磁共振氢谱如图7所示。
根据1H NMR谱图计算可得，由本实施例得到的手性分离聚合物添加剂A的循环单元数和dopa单元数的比例为3.6:1，A的循环单元数和β-CD单元数的比例为22.1:1。
实施例7
一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂的制备，包括以下步骤：
(1)按质量份数计，将19份的甲基丙烯酸溶解至100份吡啶中，再加入相对于可质子化或去质子化的单元当量3％的偶氮二异丁腈，在80℃下，惰性气体鼓泡氛围中，回流加热5h，将反应后溶液旋蒸浓缩至原体积的1/2后，再将浓缩液直接滴加到100份乙醚中，静置60min，倾倒去液体部分，剩余固体在通风状态下静置110min，在80℃下真空干燥，得到聚合物添加剂主链。
(2)按摩尔份数计，取含有甲基丙烯酸单元1000份的聚合物添加剂主链，溶解于16000份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入600份的EDC·HCl和100份的NHS，通入惰性气体鼓泡除氧并搅拌40min，再加入90份的NH2-β-环糊精，密闭搅拌反应6h，再加入200份的盐酸多巴胺，继续密闭搅拌反应11h。之后将反应液取出，在pH为5.5的水环境下透析4天，冷冻干燥，得到一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂。其核磁共振氢谱如图8所示。
根据1H NMR谱图计算可得，由本实施例得到的手性分离聚合物添加剂A的循环单元数和dopa单元数的比例为4.3:1，A的循环单元数和β-CD单元数的比例为17.8:1。
实施例8
一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂的制备，包括以下步骤：
(1)按质量份数计，将21份的甲基丙烯酸溶解至100份甲苯中，再加入相对于可质子化或去质子化的单元当量3％的偶氮二异丁腈，在80℃下，惰性气体鼓泡氛围中，回流加热5h，将反应后溶液旋蒸浓缩至原体积的1/2后，再将浓缩液直接滴加到100份乙醚中，静置60min，倾倒去液体部分，剩余固体在通风状态下静置120min，在80℃下真空干燥，得到聚合物添加剂主链。
(2)按摩尔份数计，取含有甲基丙烯酸单元1000份的聚合物添加剂主链，溶解于18000份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入600份的EDC·HCl和50份的NHS，通入惰性气体鼓泡除氧并搅拌40min，再加入100份的NH2-β-环糊精，密闭搅拌反应6h，再加入200份的盐酸多巴胺，继续密闭搅拌反应12h。之后将反应液取出，在pH为5.5的水环境下透析4天，冷冻干燥，得到一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂。其核磁共振氢谱如图9所示。
根据1H NMR谱图计算可得，由本实施例得到的手性分离聚合物添加剂A的循环单元数和dopa单元数的比例为4.7:1，A的循环单元数和β-CD单元数的比例为13.6:1。
实施例9
一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂的制备，包括以下步骤：
(1)按质量份数计，将25份的肉桂酸溶解至100份二甲苯中，再加入相对于可质子化或去质子化的单元当量3％的偶氮二异丁腈，在80℃下，惰性气体鼓泡氛围中，回流加热4h，将反应后溶液旋蒸浓缩至原体积的1/2后，再将浓缩液直接滴加到100份乙醚中，静置60min，倾倒去液体部分，剩余固体在通风状态下静置120min，在80℃下真空干燥，得到聚合物添加剂主链。
(2)按摩尔份数计，取含有肉桂酸单元1000份的聚合物添加剂主链，溶解于20000份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入600份的EDC·HCl和50份的NHS，通入惰性气体鼓泡除氧并搅拌40min，再加入110份的NH2-β-环糊精，密闭搅拌反应6h，再加入200份的盐酸多巴胺，继续密闭搅拌反应12h。之后将反应液取出，在pH为5.5的水环境下透析4天，冷冻干燥，得到一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂。其核磁共振氢谱如图10所示。
根据1H NMR谱图计算可得，由本实施例得到的手性分离聚合物添加剂A的循环单元数和dopa单元数的比例为5:1，A的循环单元数和β-CD单元数的比例为10:1。
上述实施例1～9制备的可用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂，对磁性Fe3O4纳米粒子进行表面的改性，使其具有手性分离功能，可通过如下步骤实现：(实施例10～14所述的份数均为质量份数)
实施例10
取10份Fe3O4纳米粒子分散在1份吡啶中，加入30份由实施例1制备的聚合物添加剂，加入1份丁醇，搅拌6h，将分散液加入到绝对过量的乙醚中，沉淀离心，将离心后的产物分散在水中，过滤除去游离的聚合物添加剂，得到可用于手性拆分的磁性Fe3O4纳米粒子。纳米粒子的水力学半径为35.3nm。
实施例11
取10份Fe3O4纳米粒子分散在2份四氢呋喃中，加入40份由实施例1制备的聚合物添加剂，加入1份甲醇，搅拌8h，将分散液加入到绝对过量的正己烷中，沉淀离心，将离心后的产物分散在水中，过滤除去游离的聚合物添加剂，得到可用于手性拆分的磁性Fe3O4纳米粒子。纳米粒子的水力学半径为32.4nm。
实施例12
取10份Fe3O4纳米粒子分散在3份二氯甲烷中，加入50份由实施例4制备的聚合物添加剂，加入3份甲醇，搅拌12h，将分散液加入到绝对过量的正己烷中，沉淀离心，将离心后的产物分散在水中，过滤除去游离的聚合物添加剂，得到可用于手性拆分的磁性Fe3O4纳米粒子。纳米粒子的水力学半径为29.7nm。
实施例13
取10份Fe3O4纳米粒子分散在4份三氯甲烷中，加入50份由实施例7制备的聚合物添加剂，加入3份丙醇，搅拌18h，将分散液加入到绝对过量的石油醚中，沉淀离心，将离心后的产物分散在水中，过滤除去游离的聚合物添加剂，得到可用于手性拆分的磁性Fe3O4纳米粒子。纳米粒子的水力学半径为31.2nm。
实施例14
取10份Fe3O4纳米粒子分散在5份二氧六环中，加入60份由实施例9制备的聚合物添加剂，加入5份乙二醇，搅拌24h，将分散液加入到绝对过量的石油醚中，沉淀离心，将离心后的产物分散在水中，过滤除去游离的聚合物添加剂，得到可用于手性拆分的磁性Fe3O4纳米粒子。纳米粒子的水力学半径为28.5nm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂，具有如下特征：
1)是具有A-r-dopa-r-β-CD结构通式的三嵌段共聚物，其中：A是可质子化或去质子化的单元，dopa代表多巴胺官能基团，β-CD代表β-环糊精；r代表随机分布；2)A的循环单元数和dopa单元数的比例为1:1～5:1，A的循环单元数和β-CD单元数的比例为10:1～40:1；
所述可质子化或去质子化的单元为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和肉桂酸中的任意一种。
2.一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用可质子化或去质子化的单元合成聚合物添加剂主链；
(2)利用多巴胺和β-环糊精对主链进行修饰；
步骤(1)所述可质子化或去质子化的单元为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、肉桂酸中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的聚合物添加剂主链，为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸和聚肉桂酸中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体过程如下：按质量份数计，首先将5.3～25份的可质子化或去质子化的单元溶解至100份溶剂A中，再加入相对于可质子化或去质子化的单元当量1～3％的偶氮二异丁腈，在60～80℃下，惰性气体鼓泡氛围中，回流加热4～10h，将反应后溶液旋蒸浓缩至原体积的1/4～1/2后，再将浓缩液直接滴加到80～100份溶剂B中，静置30～60min，倾倒去液体部分，剩余固体在通风状态下静置60～120min，在60～80℃下真空干燥，得到聚合物添加剂主链。
5.根据权利要求4所述的一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、吡啶、甲苯和二甲苯中的至少一种；所述的溶剂B为乙醚、正己烷和石油醚中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体过程如下：按摩尔份数计，首先取含有可质子化或去质子化单元1000份的聚合物添加剂主链，溶解于5000～20000份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入300～600份的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和50～300份的N-羟基琥珀酰亚胺，通入惰性气体鼓泡除氧并搅拌20～40min，再加入35～110份的NH2-β-环糊精，密闭搅拌反应3～6h，再加入200～500份的盐酸多巴胺，继续密闭搅拌反应6～12h；之后将反应液取出，在pH为3.5～5.5的水环境下透析2～4天，冷冻干燥，得到一种用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂。
7.权利要求1所述的用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂的应用，其特征在于，所述的用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂用于对磁性Fe3O4纳米粒子进行表面改性，使其具有手性分离功能。
8.根据权利要求7所述的用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂的应用，其特征在于，具体的应用过程如下：按质量份数计，取10份Fe3O4纳米粒子分散在1～5份溶剂C中，加入30～60份用于修饰磁性纳米离子的手性分离聚合物添加剂，加入1～5份溶剂D，搅拌6～24h，将分散液加入到过量的溶剂E中，沉淀离心，将离心后的产物分散在水中，过滤除去游离的聚合物添加剂，得到可用于手性拆分的磁性Fe3O4纳米粒子；
所述的溶剂C为吡啶、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷和二氧六环中的至少一种；所述的溶剂D为甲醇、丁醇、乙醇、丙醇和乙二醇中的至少一种；所述的溶剂E为石油醚、正己烷和乙醚中的至少一种。
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