CN106749971A - 一种用于制备相变粘胶纤维的相变储能溶液的制备方法 - Google Patents

一种用于制备相变粘胶纤维的相变储能溶液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备粘胶纤维的相变储能溶液的制备方法，将烯丙基聚二醇、交联剂和引发剂分别溶解于氢氧化钠水溶液，然后将交联剂溶液和引发剂溶液滴加入烯丙基聚二醇溶液中，在80～90℃下反应2～4小时，过滤，得相变储能溶液。本发明方法制备得到的相变储能溶液具有烯丙基聚乙二醇和交联剂交联而成的交联结构，是通过网络间互穿缠结，分子间氢键作用，交联网络等多重定形交联结构，在采用湿法纺丝制备粘胶纤维时，使得烯丙基聚乙二醇液化时不易流失，使得粘胶纤维不结块易分散。

Description

一种用于制备相变粘胶纤维的相变储能溶液的制备方法
技术领域
本发明属于相变储能材料，具体设计一种用于相变粘胶纤维的相变储能溶液的制备方法。
背景技术
相变材料是指随温度变化发生物理性质的变化，在发生转变的过程中，吸收或者释放潜热的物质。这种物质在使用过程中不会产生污染，是新型的节能环保材料，已经被人类广泛利用。
相变纤维是利用物质相变过程中释放或吸收潜热、温度保持不变的特性开发出来的一种蓄热调温功能纤维。目前相变纤维的制备方法主要有直接共混法、微胶囊共混法、复合纺丝法、化学交联法和接枝共聚法。直接共混法是将相变材料与聚合物直接共混进行纺丝，这种方法较为简单但存在相变热焓低、相变易泄漏和纤维强度低等问题。目前在采用湿法纺丝的腈纶和纤维素类纤维中应用较多。微胶囊法(PCM)共混法是首先用高分子将相变材料包裹封闭起来，防止相变材料泄漏。然后将含有相变材料的微胶囊与聚合物进行共混纺丝得到相变纤维，这种方法存在较大的PCM会被过滤掉而不能进入纤维导致纤维相变焓较小；PCM与纤维基体相容性差导致纤维强度低的问题。复合纺丝法是通过皮芯复合或海岛复合法，将相变材料直接包覆在纤维内部，这种方法相变焓较大，但必须进行两端或中间封闭才可有效相变材料的泄漏问题。化学接枝法先将相变物质通过化学键接枝在高分子基体中，再将所得的聚合物进行纺丝，这种方法制备出的聚合物由于破坏了聚合物的规整度，因而很难应用于纺丝。化学交联法采用边纺丝边交联的方法，降低了生产成本，提高了生产效率，但目前通过化学交联法制备的材料容易结块，本发明制备的用于制备相变粘胶纤维的相变储能溶液解决了容易结块的问题。
相变储能粘胶纤维是目前开发的具有双向温度调节功能的纤维材料，这种纤维材料中的相变物质可以根据温度的变化实现固、液态转变，并伴随吸放热，从而达到温度调节的目的，由于其特性，相变储能粘胶纤维已经成为各国研究的热点，但目前相变粘胶纤维主要以微胶囊法共混法或相变材料直接共混法制备，未见有用液态交联型相变材料直接与粘胶纤维原液共混制备粘胶纤维的报道。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于制备粘胶纤维的相变储能溶液及其制备方法。本发明的相变储能溶液为以具有双键的烯丙基聚乙二醇为单体、以三烯丙基异氰脲酸酯(交联剂Taic)为交联中心的具有网状结构的材料，比一般的相变储能溶液更加稳定，应用范围更广，且制备方法简便，方便操作。
本发明的技术方案如下：
一种用于制备相变粘胶纤维的相变储能溶液的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将烯丙基聚二醇溶解于氢氧化钠水溶液中得溶液A，将交联剂溶解于氢氧化钠水溶液中得溶液B，将引发剂溶解于氢氧化钠水溶液中得溶液C；
(2)将溶液B和溶液C滴加入溶液A中，在80～90℃下反应2～4小时。
进一步地，在上述技术方案中，所述的氢氧化钠水溶液浓度为5～10wt％，优选为5wt％。
进一步地，在上述技术方案中，所述的烯丙基聚二醇、交联剂和引发剂的质量比为90-85:6-7:4-8，优选为90:6:4。
进一步地，在上述技术方案中，溶液A、溶液B和溶液C的体积比为60-70:20-15:20-15。
进一步地，在上述技术方案中，在步骤(2)中所述的溶液B和溶液C的滴加速度均为2-3mL/min。
进一步地，在上述技术方案中，所述的烯丙基聚二醇的相对分子量为1200～5000，优选为4000。
进一步地，在上述技术方案中，所述的交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯，所述的引发剂为过硫酸钾。
本发明的上述技术方案中，在所述的步骤(2)中，溶液B和溶液C可以同时按照一定的速度滴加入至溶液A中，也可以先滴加入溶液B，然后再滴加溶液C，在滴加过程中体系温度要控制在反应温度80～90℃，反应温度优选为85℃。
本发明的上述技术方案中，在所述的步骤(2)中，反应结束后，将反应溶液在室温下冷却并放置3～12h，使反应溶液分层，此时上层为澄清溶液，下层为未反应的烯丙基聚乙二醇溶液，取上层的澄清溶液，得到本发明的相变储能溶液。
本发明还提供上述制备方法制备得到的变储能溶液在制备相变粘胶纤维中的应用，具体为：将所述的相变储能溶液加入至纤维素黄原酸酯的氢氧化钠溶液中，搅拌，脱泡，纺丝成型后，获得相变粘胶纤维，其中所述的相变储能溶液和纤维素黄原酸酯的氢氧化钠溶液的体积比为10-15:90-85。所述相变粘胶纤维可以采用本领域常规的方法来制备，如所述纤维束黄原酸酯的浓度，氢氧化钠溶液的浓度，相变储能溶液的加入量等均可在本领域中制备粘胶纤维的常规范围内调整得到。
本发明的有益效果：
(1)本发明方法制备得到的用于制备粘胶纤维的相变储能溶液具有烯丙基聚乙二醇和交联剂交联而成的交联结构，是通过网络间互穿缠结，分子间氢键作用，交联网络等多重定形交联结构，在采用湿法纺丝制备粘胶纤维时，使得烯丙基聚乙二醇液化时不易流失，使得粘胶纤维不结块易分散。
(2)本发明的相变储能溶液的制备方法，工艺简单，采用该溶液进行纺丝时不结块易分散，生产成本较低，采用本发明的相变储能溶液制备的粘胶纤维耐热性好，其熨烫温度达到250℃。
本发明通过溶液聚合技术成功将化学交联法相变材料制备技术用于粘胶纤维制造，有效解决了微胶囊法相变粘胶纤维相变焓有限、微胶囊颗粒大阻塞喷丝板孔和微胶囊通过高剪切的计量泵等器件导致的挤压破碎而导致相变材料泄露等问题，也解决了交联型相变材料在纺丝液中分散困难，容易结块导致喷丝板阻塞，纺丝成纤困难，力学性能较差等问题。
附图说明
图1为实施例1制备的用于制备粘胶纤维的相变储能溶液的红外光谱谱图；
图2为实施例1中作为原料的烯丙基聚乙二醇的红外光谱图谱；
图3为实施例1制备的用于制备粘胶纤维的相变储能溶液的DSC曲线；
图4为实施例1制备的用于制备粘胶纤维的相变储能溶液的X射线衍射图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从化学公司购买。
实施例均采用相对分子质量为4000的烯丙基聚乙二醇。
实施例1
按照如下方法制备得到用于制备粘胶纤维的相变储能溶液：
(1)将10g烯丙基聚乙二醇溶于20mL 5wt％的氢氧化钠水溶液中，得烯丙基聚乙二醇溶液，将0.7g三烯丙基异氰脲酸酯溶于5mL 5wt％的氢氧化钠水溶液中，得交联剂溶液，将0.5g过硫酸钾溶于5mL 5wt％氢氧化钠水溶液中，得引发
(2)将交联剂溶液和引发剂溶液分别以2mL/min的速度同时滴加至烯丙基聚乙二醇溶液中，全部滴加完成后反应2h，反应体系的温度控制为85℃；
(3)将反应得到的液体在室温静置6h，分层后，使用分液漏斗取上层液体，即得到用于制备粘胶纤维的相变储能溶液。
图1为上述实施例1制备得到的相变储能溶液的红外光谱谱图；图2为实施例1中作为原料的烯丙基聚乙二醇的红外光谱图谱，图1中，在1644cm-1附近C＝C的特征吸收峰比图2中的1647cm-1附近C＝C峰值小，说明烯丙基聚乙二醇与三烯丙基异氰酸酯发生交联反应，但烯丙基聚乙二醇没有完全反应。
图3为上述实施例1制备得到的相变储能溶液的差示热扫描量热(DSC)曲线，有两个结晶峰，且面积比为1:1，结晶温度分别为29.11℃、34.56℃；两个熔融峰，面积比约为1:1，熔融温度分别为50.41℃、54.15℃，说明50％烯丙基聚乙二醇与三烯丙基异氰酸酯发生交联反应，50％烯丙基聚乙二醇发生共混。
通过差示扫描量热分析可知，其熔融温度为50.41℃、54.15℃，而粘胶纤维的水浴温度为80-90℃，因此，粘胶纤维溶解在相变储能溶液中时，相变储能材料为液态，不会发生结块现象，且粘胶纤维易溶解在所制的溶液中。
图4为上述实施例1制备得到的相变储能溶液以及作为原料的烯丙基聚乙二醇的X射线衍射图，其中相变储能溶液(如4中标注为产物)结晶峰是2θ＝19°，2θ＝23°，产物的峰面积要比烯丙基聚乙二醇的面积大，说明烯丙基聚乙二醇与三烯丙基异氰脲酸酯一部分发生交联，有一部分发生共混。
实施例1得到的用于制备相变粘胶纤维的相变储能溶液其结晶焓与结晶温度分别为111.8J/g与34.29℃。
将实施例1得到的相变储能溶液按照10wt％的比例加入到10wt％纤维素黄原酸酯的氢氧化钠溶液中(将纤维素黄酸原酯溶解于9wt％氢氧化钠水溶液中制备得到)，搅拌，脱泡后纺丝成型，获得相变粘胶纤维，其结晶焓和结晶温度分别为7.8J/g与30.12℃。
实施例2
按照如下方法制备得到用于制备粘胶纤维的相变储能溶液：
(1)将10g烯丙基聚乙二醇溶于20mL质量分数为10％的氢氧化钠水溶液中，得烯丙基聚乙二醇溶液，将0.7g三烯丙基异氰脲酸酯溶于5mL 10wt％的氢氧化钠水溶液中，得交联剂溶液，将0.5g过硫酸钾溶于5mL 10wt％氢氧化钠水溶液中，得引发剂溶液；
(2)将交联剂溶液和引发剂溶液分别以2mL/min的速度同时滴加至烯丙基聚乙二醇溶液中，滴加完成后反应2h，反应体系的温度控制为85℃；
(3)将反应得到的液体在室温静置6h，分层后，使用分液漏斗取上层液体，即得到用于制备粘胶纤维的相变储能溶液。
采用实施例1所述的方法，将实施例2得到的相变储能溶液加入到纤维素黄原酸酯的氢氧化钠溶液中，获得相变粘胶纤维，其结晶焓和结晶温度分别为1.97J/g与27.27℃。
实施例3
按照如下方法制备得到用于制备粘胶纤维的相变储能溶液：
(1)将10g烯丙基聚乙二醇溶于20mL质量分数为5％的氢氧化钠水溶液中，
得烯丙基聚乙二醇溶液，将1.0g三烯丙基异氰脲酸酯溶于5mL 5wt％的氢氧化钠水溶液中，得交联剂溶液，将0.5g过硫酸钾溶于5mL 5wt％氢氧化钠水溶液中，得引发剂溶液；
(2)将交联剂溶液和引发剂溶液分别以2mL/min的速度同时滴加至烯丙基聚乙二醇溶液中，滴加完成后反应2h，反应体系的温度控制为85℃；
(3)将反应得到的液体在室温静置6h，分层后，使用分液漏斗取上层液体，即得到用于制备粘胶纤维的相变储能溶液。
采用实施例1所述的方法，将实施例3得到的相变储能溶液加入到纤维素黄原酸酯的氢氧化钠溶液中，获得相变粘胶纤维，其结晶焓和结晶温度分别为5.51J/g与29.47℃。
实施例4
(1)将10g烯丙基聚乙二醇溶于20mL质量分数为5％的氢氧化钠水溶液中，得烯丙基聚乙二醇溶液，将1.0g三烯丙基异氰脲酸酯溶于5mL 5wt％的氢氧化钠水溶液中，得交联剂溶液，将0.7g过硫酸钾溶于5mL 5wt％氢氧化钠水溶液中，得引发剂溶液；
(2)将交联剂溶液和引发剂溶液分别以2mL/min的速度同时滴加至烯丙基聚乙二醇溶液中，滴加完成后反应2h，反应体系的温度控制为85℃；
(3)将反应得到的液体在室温静置6h，分层后，使用分液漏斗取上层液体，即得到用于制备粘胶纤维的相变储能溶液。
采用实施例1所述的方法，将实施例4得到的相变储能溶液加入到纤维素黄原酸酯的氢氧化钠溶液中，获得相变粘胶纤维，其结晶焓和结晶温度分别为5.61J/g与29.37℃。

Claims (8)

1.一种用于制备相变粘胶纤维的相变储能溶液的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)将烯丙基聚二醇溶解于氢氧化钠水溶液中得溶液A，将交联剂溶解于氢氧化钠水溶液中得溶液B，将引发剂溶解于氢氧化钠水溶液中得溶液C；
(2)将步骤(1)制备得到的溶液B和溶液C滴加入溶液A中，在80～90℃下反应2～4小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钠水溶液浓度为5～10wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所述的烯丙基聚二醇、交联剂和引发剂的质量比为90-85:6-7:4-8。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶液A、溶液B和溶液C的体积比为：60-70:20-15:20-15。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中所述的溶液B和溶液C的滴加速度为2-3mL/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烯丙基聚二醇的相对分子质量为1200～5000。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯，所述的引发剂为过硫酸钾。
8.如权利要求1所述的制备方法得到的相变储能溶液在制备相变粘胶纤维中的应用，其特征在于，将所述的相变储能溶液加入至纤维素黄原酸酯的氢氧化钠溶液中，搅拌，脱泡，纺丝成型，获得相变粘胶纤维，其中所述的相变储能溶液和纤维素黄原酸酯的氢氧化钠溶液的体积比为10-15:90-85。
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