CN106749373A - 一种橡胶添加剂及其制备和应用 - Google Patents

一种橡胶添加剂及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106749373A
CN106749373A CN201611248134.0A CN201611248134A CN106749373A CN 106749373 A CN106749373 A CN 106749373A CN 201611248134 A CN201611248134 A CN 201611248134A CN 106749373 A CN106749373 A CN 106749373A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
solution
rubber additive
product
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611248134.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106749373B (zh
Inventor
熊文韬
王琳
王优
王小荣
蒋琦
张玲艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Double Coin Group Shanghai Tyre Research Institute Co Ltd
Tongji University
Original Assignee
Double Coin Group Shanghai Tyre Research Institute Co Ltd
Tongji University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Double Coin Group Shanghai Tyre Research Institute Co Ltd, Tongji University filed Critical Double Coin Group Shanghai Tyre Research Institute Co Ltd
Priority to CN201611248134.0A priority Critical patent/CN106749373B/zh
Publication of CN106749373A publication Critical patent/CN106749373A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106749373B publication Critical patent/CN106749373B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种橡胶添加剂及其制备和应用，所述的橡胶添加剂的化学结构式为：其中，M为氧化态为+3或者+4的金属，R1为链上取代有多个官能团的C5～C50的脂肪链，R1中链上取代的官能团包括羟基、双键或环氧基，R2和R3为碳原子数0～50的脂肪链，R4为芳香环化合物或含氮杂环化合物，氨基可以伯氨，仲氨，叔氨的形式连接在R2，R3和R4上，n为不小于1的正整数，x为0或1，y为1或2，且满足x+y＝2。本发明的橡胶添加剂用于橡胶制备时，所得橡胶添加剂还能显著增强橡胶的拉伸强度和抗湿滑性能等。

Description

一种橡胶添加剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及轮胎橡胶添加剂领域，尤其是涉及一种橡胶添加剂及其制备和应用。
背景技术
在轮胎工业中，橡胶配方的设计要考虑不同性质的平衡，例如抗撕裂强度、滚动阻力和牵引力。通常来说，改变一种成分以提高这些性质中的一种或多种往往导致至其他性质的降低。橡胶材料具有良好的弹性和化学稳定性。补强剂的加入又可显著改善橡胶的物理力学性能，提高其硬度，拉伸强度，剪切强度及抗磨损性等物理性能，同时也会改变橡胶的粘弹性，使其流变行为更加复杂。
铝酸皂的研究很早就已经开始了。多数金属皂在热有机溶剂中降温时均会生成凝胶，而铝皂凝胶与其他金属皂的不同之处在于：在较低的温度下，铝皂凝胶仍有很大的粘度和较高的模量。Gray等人(Gray V R,Alexander AE.Studies on Aluminum Soaps.II.TheComposition,Structure,and Gelling Properties of Aluminum Soaps[J].The Journalof Physical Chemistry,1949,53(1):23-38.)提出铝皂分子形成类似于高分子的八面配位体结构，来解释铝皂使有机溶剂粘度增大的特性。Charles G McGee也提出了单脂肪酸铝皂，二脂肪酸铝皂和三脂肪酸铝皂的凝胶可能结构。H.Sheffer(Sheffer H.AluminumSoaps as High Polymers[J].Canadian Journal of Research,1948,26(6):481-498.)认为甲苯中铝皂会通过分子间的弱相互作用力(很有可能是氢键)形成类似大分子的结构，这种弱相互作用是导致凝胶高粘度的原因。Rackaitis等人(Wang X,Rackaitis M.Gellingnature of aluminum soaps in oils[J].Journal of colloid and interface science,2009,331(2):335-342.)通过扫描电子显微镜和扫描投射电子显微镜观察铝皂凝胶细微结构，发现铝皂分子先聚集形成大小为6-8nm的单分散球形微胶束，然后这些微胶束聚集形成高度无规的阻塞结构网络。
等人(E,G,R,et al.Dobijanje ikarakterizacija aluminijum stearata[J].Acta periodica technologica,2003(34):55-60.)研究了酸(脂肪酸)与碱(氢氧化钠)用量比例对最终铝皂产品的影响，认为最佳酸/碱比为1:1.5。Rackaitis等人合成铝皂时并未使用过量的碱，其方法为：首先将脂肪酸与碱溶液生成相应的脂肪酸盐溶液，并将铝盐溶解于蒸馏水中，然后在不断搅拌的条件下将铝盐溶液缓慢加入脂肪酸盐溶液中，从而生成金属皂。通过1H-NMR，13C-NMR，27Al-NMR检测，他们发现该种方法合成的铝皂为双硬脂酸铝，且产品中双硬脂酸铝含量达95％以上。中国专利CN 105418966公开了一种引入橡胶组合物的金属皂及金属皂引入橡胶组合物的方法。一种组合物包括二烯橡胶和金属皂，金属皂中的金属离子为具有氧化态为+3或+4的金属，制造橡胶组合物的方法包括将极性溶剂、碱和羧酸组合并将这些混合，以形成溶液A。将溶液形式的金属离子源加入到溶液A中，由此混合形成产物A。金属离子源中的金属选自由具有氧化态为+3或+4的金属组成的组。将产物从溶液A中分离，然后与二烯橡胶组合物组合，以形成有用的制品。
本发明的金属皂用在二烯橡胶等胎面配方中，可以显著的提高橡胶的拉伸性能，抗撕裂性能和抗湿滑性能。
发明内容
本发明的目的就是为了改进橡胶加工和成品性能而提供一种橡胶添加剂及其制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种橡胶添加剂，其化学结构式为：
其中的金属氧化态为+3或者+4，R1为含有多个官能团的碳原子数为5-50的脂肪链，R1中的官能团包括羟基，双键和环氧基，R1中的羟基为仲羟基或叔羟基，R1中的双键可为单个或多个，当R1中的双键为多个时，双键可以共轭或者分离的形式分布在脂肪链上。R1中的官能团数量至少为2个。R2和R3为碳原子数为0-50的脂肪链，R4为芳香环化合物或含氮杂环化合物，n为大于或等于1的正整数，x为0或1，y为1或2，x与y的和为2。
表示氨基(NH2-)可接在R2，R3或R4上，或者同时接在R2、R3或R4中两个或三个上。接在R2，R3或R4上的氨基数量可为1个或多个。氨基连接在R2，R3或R4上的方式为伯氨，仲氨或叔氨的形式。
作为上述方案的优选，所述的芳香环化合物为苯、吲哚或苯环多聚体。常用的苯环多聚物有萘、蒽等，还可以是富勒烯或石墨烯等结构；所述的含氮杂环化合物为吡咯，吡啶，喹啉，吡唑，咪唑，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，四唑，噁唑，异噁唑，噻唑，苯并咪唑，苯并三唑，苯并噁唑，苯并噻唑，2-甲基咪唑，3-甲基吡啶或3-甲基吡唑；
优选的，所述的金属M选自以下金属元素中的一种：
元素周期表中ⅠB至ⅧB族的金属，或ⅢA至ⅥA族的金属；更优选的，所述的金属M为铁、钛、铝、钴或钒。
优选的，-R3-基团、-R2-基团均与-R4-基团中的苯环连接。连接方式优选为间位或对位连接。更优选的，为对位连接。
一种橡胶添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取脂肪族羧酸和碱置于极性溶剂中，加热反应，直至溶液完全透明，得到脂肪族羧酸盐产物的溶液A；
(2)取芳香族羧酸和碱置于极性溶剂中，加热反应，直至溶液完全透明，得到生成芳香族羧酸盐产物的溶液B；
(3)取溶液A，或溶液A与溶液B的混合溶液，作为反应溶液，在搅拌条件下，倒入金属M盐溶液，反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物橡胶添加剂；
所述的脂肪族羧酸的结构式为：R1-COOH；
所述的芳香族羧酸的结构式为：
所述的金属M盐可以为十二水硫酸铝钾，硫酸铝，三氯化铝，三氯化铁，四氯化钛，硫酸钛，三氯化钒中一种。
作为上述方案的优选，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或氨水中的一种；
所述的极性溶剂选自水、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇中一种；
所述的芳香族羧酸为在芳香胺的苯环上取代有一个C1～C30的脂肪酸。
作为上述方案的优选，步骤(1)中所述的带有多种官能团的脂肪族羧酸选自亚麻酸，亚油酸，蓖麻油酸，芥酸，岩芹酸，十八碳三烯酸，西门木炔酸或斑鸠菊酸中的一种；
步骤(2)中所述的脂肪酸选自邻氨基苯甲酸，间氨基苯甲酸，对氨基苯甲酸，氨基苯乙酸，氨基苯丙酸，氨基苯丁酸，氨基苯戊酸，氨基苯己酸，氨基苯庚酸，氨基苯辛酸，氨基苯壬酸，氨基苯葵酸，氨基苯十一酸或氨基苯十二酸中的一种。
作为上述方案的优选，步骤(1)中添加的带有多种官能团的脂肪族羧酸与碱的摩尔比为(1～2)：1，碱在极性溶剂中的浓度为0.1～0.2mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；
步骤(2)中添加的带芳香胺的芳香族羧酸与碱的摩尔比为(1～2)：1，碱在极性溶剂中的浓度为0.1～0.2mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；
步骤(3)中：当反应溶液为溶液A与溶液B的混合溶液时，溶液A、溶液B和金属M盐溶液三者的添加量的体积比为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：1，更优选的体积比为1:1:1；
反应溶液为溶液A时，溶液A与金属盐溶液的添加量的体积比为1～2:1。
金属M盐溶液的浓度为0.15～0.25mol/L，金属M盐溶液倒入的速度为：每秒倒入总的金属M盐溶液体积量的1％，洗涤后干燥的工艺条件为：先在100℃下真空干燥12小时后再在110℃下继续真空干燥12小时。
一种橡胶添加剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶、减震橡胶、涂料或日化品的制备。
作为上述方案的优选，金属皂(即所述橡胶添加剂)用于轮胎橡胶制备时，每100重量份的橡胶基质中添加有1～200份的金属皂，橡胶制品的其他添加剂采用常规橡胶中的添加剂的种类和添加量即可。
所述的橡胶添加剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶或减震橡胶制备时，对应适用的橡胶基质为丁苯橡胶，丁腈橡胶，天然橡胶，有机硅橡胶，聚氨酯橡胶或异丙橡胶等包括热塑性弹性体或发泡弹性体；
所述的橡胶添加剂用于涂料制备时，对应适用的涂料为丙烯酸类，聚氨酯类，聚醚类或环氧类涂料等；
所述的橡胶添加剂用于日化品制备时，对应适用的日化品为化妆品，香料，肥皂或牙膏等。
以下推论不受任何理论的约束：本发明制得的金属皂用于制备橡胶时，R1基团中的脂肪链结构能与橡胶分子发生纠缠反应，R1基团中的双键能够在固化过程中连接到橡胶基质上，R1基团中的羟基和环氧基能够亲和橡胶常用的补强填料(如炭黑、白炭黑等)表面的羟基等基团。其次，氨基能够与白炭黑起到很好的偶联作用。使用本发明的添加剂有助于填料(炭黑，二氧化硅，高岭土，纳米蒙脱土，石墨烯，碳纳米管，碳纳米填料，火山灰等)在橡胶基质中分散，能够促进炭黑等填料在橡胶基质中的分散与结合，进而使得橡胶在拉伸强度、抗湿滑性能上有着明显增强。
本发明中带有多种官能团的脂肪族羧酸与碱溶液生成相应的羧酸盐溶液，带芳香胺的芳香族羧酸与碱溶液也生成相应的芳香族羧酸盐溶液，通过将两者混合后与金属M盐溶液反应，在搅拌加热条件下使得金属M盐溶液的金属离子与羧酸基团进行缔合，从而生成金属皂。
本发明的金属皂用在二烯橡胶等胎面配方中，可以显著的提高橡胶的拉伸性能，抗撕裂性能和抗湿滑性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种橡胶添加剂，其化学结构式为：
上述金属皂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和128.18g蓖麻油酸钠(纯度≥90％，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(2)再取一个2L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和94.8g十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(3)最后在剧烈搅拌溶液A的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液A中，得到乳白色固体产物。将所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱100℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥12小时。最终产物为白色凝胶(即为目的产物金属皂)。
实施例2
一种橡胶添加剂，其化学结构式为：
上述金属皂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和4g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入27.4g 4-氨基苯甲酸(纯度≥98％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和64.9g蓖麻油酸钠(纯度≥90％，购自TCI，可以由蓖麻油酸与碳酸钠按摩尔比2:1反应而成)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(3)再取一个2L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和94.8g十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(4)然后将溶液A和溶液B混合得到溶液C。最后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液C中，得到白色固体产物。将所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱100℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥12小时。最终产物为白色粉末(即为目的产物)。
实施例3
一种橡胶添加剂，其化学结构式为：
上述金属皂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和6.87g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自TCI)。待氢氧化钠完全溶解后，加入116.37g芥酸(纯度≥85％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(2)再取一个2L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和81.52g十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(3)最后在剧烈搅拌溶液A的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液A中，得到乳白色固体产物。将所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱100℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥12小时。最终产物为白色粉末。
实施例4
一种橡胶添加剂，其化学结构式为：
上述金属皂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和18.19g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入126.60g亚麻酸(纯度≥70％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(2)再取一个2L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和107.85g十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(3)最后在剧烈搅拌溶液A的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液A中，得到淡黄色固体产物。将所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱100℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥12小时。最终产物为棕色固体。
实施例5(即对比例1)
一种橡胶添加剂，在中国专利CN 105418966中实施例3中被描述，其化学结构式为：
上述金属皂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和4g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入27.4g 4-氨基苯甲酸(纯度≥98％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和60.8g油酸钠(纯度≥98％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(3)再取一个2L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和94.8g十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(4)然后将溶液A和溶液B混合得到溶液C。最后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液C中，得到白色固体产物。将所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱100℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥12小时。最终产物为白色粉末。
实施例6-11
在以白炭黑为主要补强填料的橡胶混合物中分别加入实施例1-5所制得的金属皂，其中，橡胶混合物配方如表1所示。空白对照橡胶混合物配方如表1中实施例6所示，在实施例7的橡胶混合物中加入了实施例1所获得的产物，实施例8的橡胶混合物中加入了实施例2所获得的产物，在实施例9的橡胶混合物中加入了实施例3所获得的产物，在实施例10的橡胶混合物中加入了实施例4所获得的产物，在实施例11的橡胶混合物中加入了实施例5所获得的产物。实施例6-11中填料、助剂、硫化剂等的具体混炼步骤列在表2中。实施例1-5的金属皂产物与补强填料同时加入。混炼后的橡胶混合物在开炼机上出片，然后用平板硫化机进行固化，固化温度为150℃，固化时间为30分钟，即得到橡胶样品。
表1实施例6-11的配方表
表2混炼条件表
对实施例6-11制得的橡胶样品进行固化样品硬度、拉伸测试、机械性能测试以及湿滑测试，检测数据列于表3中。从表3第6行和第9行的数据可以看出：在白炭黑填充天然橡胶中，空白样品和添加了实施例7、实施例9和实施例11的橡胶样品相比，添加含有多个官能团的金属皂之后的样品抗湿滑性能得到提升。
表3实施例6-11的橡胶样品的测试数据表
拉伸测试按照标准ASTM-D412进行，测试时环境温度为23℃。测试样品为环状，环内径1.43cm，环外径1.57cm，高度3.15cm。
安东帕EC302流变仪用于测定固化样品的机械性能。机械性能测试样品也是环状，尺寸与拉伸测试样品基本相同。测试条件为：60℃，频率0.5赫兹下应变从0.001％到15％的应变扫描。
实施例12-17
在以普通炭黑补强的橡胶混合物中加入实施例1-5所获得的金属皂产物。
橡胶混合物配方如表4所示。空白对照橡胶混合物配方如表4中实施例12所示，在实施例13的橡胶混合物中加入了实施例1所获得的产物，实施例14的橡胶混合物中加入了实施例2所获得的产物，在实施例15的橡胶混合物中加入了实施例3所获得的产物，在实施例16的橡胶混合物中加入了实施例4所获得的产物，在实施例17的橡胶混合物中加入了实施例5所获得的产物。实施例12-17中填料、助剂、硫化剂等的具体混炼步骤列在表2中。实施例1-5中合成的金属皂产物与填料同时加入。混炼后的橡胶混合物在开炼机上出片，然后用平板硫化机进行固化，固化温度为150℃，固化时间为30分钟，即得到橡胶样品。
表4实施例12-17配方表
将上述实施例12-17制得的橡胶样品进行固化样品硬度、拉伸测试、机械性能测试以及湿滑测试，检测数据列于表5中。
表5实施例12-17的橡胶样品的测试数据表
拉伸测试按照标准ASTM-D412进行，测试时环境温度为23℃。测试样品为环状，环内径1.43cm，环外径1.57cm，高度3.15cm。
安东帕EC302流变仪用于测定固化样品的机械性能。机械性能测试样品也是环状，尺寸与拉伸测试样品基本相同。测试条件为：60℃，频率0.5赫兹下应变从0.001％到15％的应变扫描。
从表5第5-6行的数据可以看出：在炭黑填充天然橡胶中，空白样品(即实施例12)和添加了实施例1-2的橡胶制品(即实施例13-14)以及添加了实施例4-5的橡胶制品(即实施例16-17)相比，添加含有多个官能团的金属皂之后的样品断裂伸长率得到显著提升，实施例16的橡胶制品断裂伸长率的提升尤为明显；
从表5第9行的数据可以看出：在炭黑填充天然橡胶中，空白样品(即实施例12)和添加了实施例1的橡胶样品(即实施例13)相比，添加含有多个官能团的金属皂之后的样品抗湿滑性能得到显著提升；
综合表3和表5来看，综合表3和表5来看，添加了含有多个官能团的金属皂制得的橡胶样品相比于未添加金属皂的橡胶样品在湿滑性能，拉伸性能和抗撕裂性能上得到提升。
需要注意的是，在湿滑测试中，本发明各实施例只添加了少量的10phr的金属皂，换算成质量分数仅为5％，理论上这种方法提高湿滑性能最多到20％左右，即使得到5％的湿滑性能提升，也已非常令人满意。特别是工业中增加抗湿滑性能采用的是填充100phr左右聚合物的方法，湿滑可以提升100％。对于一种添加剂，少量的添加，湿滑提升5％-20％已经不错了。
实施例18
一种橡胶添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和0.1mol NaOH。待氢氧化钠完全溶解后，加入0.2mol亚油酸。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(2)再取一个2L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和0.1mol NaOH。待氢氧化钠完全溶解后，加入0.2mol氨基苯乙酸。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(3)再取一个2L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和0.1mol十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(4)将溶液A与溶液B混合得到溶液C。最后在剧烈搅拌溶液C的情况下，溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液C中，得到固体产物。将所得固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱100℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥12小时，即得到最终产物橡胶添加剂。
本实施例步骤(1)中的亚油酸还可以替换为岩芹酸、十八碳三烯酸、西门木炔酸和斑鸠菊酸中任一种；
步骤(2)中的氨基苯乙酸也可以替换为氨基苯丙酸，氨基苯丁酸，氨基苯戊酸，氨基苯己酸，氨基苯庚酸，氨基苯辛酸，氨基苯壬酸，氨基苯葵酸，氨基苯十一酸和氨基苯十二酸的任一种；
氢氧化钠可以替换为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或氨水中任一种(注：当氢氧化钠替换为碳酸钾或碳酸钠时，碱与脂肪族羧酸或芳香族羧酸的摩尔比优选为1:2)；
极性溶剂蒸馏水也可以替换为：四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇中一种。
实施例19
除了步骤(1)中氢氧化钠的加入量改为0.15mol，亚油酸的加入量改为0.15mol；步骤(2)中氢氧化钠的加入量改为0.15mol，氨基苯乙酸的加入量改为0.15mol；步骤(3)中十二水硫酸铝钾的加入量改为0.15mol外，其余均与实施例18一样。
实施例20
除了步骤(1)中氢氧化钠的加入量改为0.1mol，亚油酸的加入量改为0.15mol；步骤(2)中氢氧化钠的加入量改为0.1mol，氨基苯乙酸的加入量改为0.15mol；步骤(3)中十二水硫酸铝钾的加入量改为0.1mol外，其余均与实施例18一样。
实施例21-23
在以白炭黑为主要补强填料的橡胶混合物中分别加入实施例18-20所制得的金属皂，得到如实施例21-23的橡胶混合物配方，具体可见表6所示(实施例21对应实施例18，依次类推)。
表6实施例21-23的配方表
按照上述配方进行如表2混炼条件的混炼，即得到橡胶样品。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种橡胶添加剂，其特征在于，其化学结构式为：
其中，M为氧化态为+3或者+4的金属，R1为链上取代有多个官能团的C5～C50的脂肪链，R1中链上取代的官能团包括羟基、双键或环氧基，R2和R3为碳原子数0～50的脂肪链，R4为芳香环化合物或含氮杂环化合物，n为不小于1的正整数，x为0或1，y为1或2，且满足x+y＝2。
2.根据权利要求1所述的一种橡胶添加剂，其特征在于，R1中官能团中的羟基为仲羟基或叔羟基；
当R1中的官能团包括双键时，其个数为至少1个，且当双键个数大于2时，双键以共轭或分离的形式分布在脂肪链上。
3.根据权利要求1所述的一种橡胶添加剂，其特征在于，所述的芳香环化合物为苯、吲哚或苯环多聚体；
所述的含氮杂环化合物为吡咯，吡啶，喹啉，吡唑，咪唑，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，四唑，噁唑，异噁唑，噻唑，苯并咪唑，苯并三唑，苯并噁唑，苯并噻唑，2-甲基咪唑，3-甲基吡啶或3-甲基吡唑；
所述的金属M选自以下金属元素中的一种：
元素周期表中ⅠB至ⅧB族的金属，或ⅢA至ⅥA族的金属；
-R3-基团、-R2-基团均与-R4-基团中的苯环连接。
4.根据权利要求3所述的一种橡胶添加剂，其特征在于，所述的金属M为铁、钛、铝或钒。
5.根据权利要求1所述的一种橡胶添加剂，其特征在于，(NH2)n-以伯氨，仲氨或叔氨的形式连接在R2，R3和/或R4上。
6.如权利要求1～5任一所述的橡胶添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取脂肪族羧酸和碱置于极性溶剂中，加热反应，直至溶液完全透明，得到脂肪族羧酸盐产物的溶液A；
(2)取芳香族羧酸和碱置于极性溶剂中，加热反应，直至溶液完全透明，得到生成芳香族羧酸盐产物的溶液B；
(3)取溶液A，或溶液A与溶液B的混合溶液，作为反应溶液，在搅拌条件下，倒入金属M盐溶液，反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物橡胶添加剂；
所述的脂肪族羧酸的结构式为：R1-COOH；
所述的芳香族羧酸的结构式为：
7.如权利要求1～5任一所述的橡胶添加剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶、减震橡胶、涂料或日化品的制备。
8.根据权利要求7所述的橡胶添加剂的应用，其特征在于，所述的橡胶添加剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶或减震橡胶制备时，对应适用的橡胶基质为热塑性弹性体或发泡弹性体。
9.根据权利要求8所述的橡胶添加剂的应用，其特征在于，所述的热塑性弹性体或发泡弹性体为丁苯橡胶，丁腈橡胶，天然橡胶，有机硅橡胶，聚氨酯橡胶或异丙橡胶。
10.根据权利要求7所述的橡胶添加剂的应用，其特征在于，所述的橡胶添加剂用于涂料制备时，对应适用的涂料为丙烯酸类，聚氨酯类，聚醚类或环氧类涂料；
所述的橡胶添加剂用于日化品制备时，对应适用的日化品为化妆品，香料，肥皂或牙膏。
CN201611248134.0A 2016-12-29 2016-12-29 一种橡胶添加剂及其制备和应用 Active CN106749373B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611248134.0A CN106749373B (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种橡胶添加剂及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611248134.0A CN106749373B (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种橡胶添加剂及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106749373A true CN106749373A (zh) 2017-05-31
CN106749373B CN106749373B (zh) 2020-06-26

Family

ID=58927922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611248134.0A Active CN106749373B (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种橡胶添加剂及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106749373B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108017802A (zh) * 2017-12-15 2018-05-11 同济大学 一种柔韧剂及其制备和应用
CN108059688A (zh) * 2017-12-15 2018-05-22 同济大学 一种纳米添加剂及其制备和应用
CN108164748A (zh) * 2017-11-22 2018-06-15 同济大学 一种橡胶键合剂及其制备和应用
CN108218905A (zh) * 2017-12-15 2018-06-29 同济大学 一种氨基化合物类橡胶添加剂及其制备和应用
CN108250482A (zh) * 2017-12-15 2018-07-06 同济大学 一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂及其制备和应用
CN108250484A (zh) * 2017-12-15 2018-07-06 同济大学 一种官能团双封端结构的添加剂及其制备和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3734734A (en) * 1964-01-22 1973-05-22 Synergistics Deproteinizing protein-containing solutions
US3736272A (en) * 1971-11-01 1973-05-29 Ppg Industries Inc Low-density,freeze-resistant polyurethane foams
CN101250302A (zh) * 2008-04-02 2008-08-27 广州市合诚化学有限公司 抗静电聚烯烃透气膜组合物及其制备透气膜的方法
JP2011116920A (ja) * 2009-12-07 2011-06-16 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
CN104284651A (zh) * 2012-04-27 2015-01-14 赢创工业集团股份有限公司 包含辛酸乙醇酰胺和/或癸酸乙醇酰胺与铝盐的组合的配制物以及其用途
CN105418966A (zh) * 2015-12-21 2016-03-23 同济大学 一种橡胶添加剂及其制备和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3734734A (en) * 1964-01-22 1973-05-22 Synergistics Deproteinizing protein-containing solutions
US3736272A (en) * 1971-11-01 1973-05-29 Ppg Industries Inc Low-density,freeze-resistant polyurethane foams
CN101250302A (zh) * 2008-04-02 2008-08-27 广州市合诚化学有限公司 抗静电聚烯烃透气膜组合物及其制备透气膜的方法
JP2011116920A (ja) * 2009-12-07 2011-06-16 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
CN104284651A (zh) * 2012-04-27 2015-01-14 赢创工业集团股份有限公司 包含辛酸乙醇酰胺和/或癸酸乙醇酰胺与铝盐的组合的配制物以及其用途
CN105418966A (zh) * 2015-12-21 2016-03-23 同济大学 一种橡胶添加剂及其制备和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BOLD, ANISOARA ET AL: "Mechanism of the extraction of iron(III) with higher fatty acids", 《ANALELE STIINTIFICE ALE UNIVERSITATII AL. I. CUZA DIN IASI, SECTIUNEA 1C: CHIMIE》 *
YAMADA, EISUKE等: "Modification of rubber with reactive filler. II. Modification of NBR with aluminum carboxylates having amino or hydroxyl groups", 《NIPPON GOMU KYOKAISHI》 *
赵立立: "STN检索报告", 《STN检索报告》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108164748A (zh) * 2017-11-22 2018-06-15 同济大学 一种橡胶键合剂及其制备和应用
CN108164748B (zh) * 2017-11-22 2019-12-03 同济大学 一种橡胶键合剂及其制备和应用
CN108017802A (zh) * 2017-12-15 2018-05-11 同济大学 一种柔韧剂及其制备和应用
CN108059688A (zh) * 2017-12-15 2018-05-22 同济大学 一种纳米添加剂及其制备和应用
CN108218905A (zh) * 2017-12-15 2018-06-29 同济大学 一种氨基化合物类橡胶添加剂及其制备和应用
CN108250482A (zh) * 2017-12-15 2018-07-06 同济大学 一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂及其制备和应用
CN108250484A (zh) * 2017-12-15 2018-07-06 同济大学 一种官能团双封端结构的添加剂及其制备和应用
CN108250482B (zh) * 2017-12-15 2019-12-27 同济大学 一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂及其制备和应用
CN108017802B (zh) * 2017-12-15 2019-12-27 同济大学 一种柔韧剂及其制备和应用
CN108250484B (zh) * 2017-12-15 2019-12-27 同济大学 一种官能团双封端结构的添加剂及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106749373B (zh) 2020-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106749373A (zh) 一种橡胶添加剂及其制备和应用
Yan et al. Adjusting the properties of silicone rubber filled with nanosilica by changing the surface organic groups of nanosilica
CN106831842A (zh) 一种橡胶添加剂及其制备和应用
DE60104131T2 (de) Silizium-haltige Kupplungsreagenzien mit einem Kohlenwasserstoffkern für gefüllte Elastomermischungen
CN104558708B (zh) 含聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯的多功能橡胶硫化胶及其制备方法
CN103756329B (zh) 一种应用于电力电缆附件的绝缘橡胶及其制备方法
Zhao et al. Morphology and thermomechanical properties of natural rubber vulcanizates containing octavinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane
CN104177839A (zh) 一种新型硅混炼胶及其制备方法
CN106866444A (zh) 一种橡胶添加剂及其制备和应用
DE19629063A1 (de) Flüssigsiliconkautschuk mit niedrigem Druckverformungsrest
CN106967104A (zh) 具有隔离白炭黑作用的硅烷偶联剂的制备和应用
Wypych Handbook of Rheological Additives
CN108218905A (zh) 一种氨基化合物类橡胶添加剂及其制备和应用
TWI614311B (zh) 用於製造彈性複合材料的配方、以及彈性複合材料之製造方法
EP2531512A1 (de) Verwendung von polyorganosiloxanen bei der verarbeitung und vulkanisation von kautschuk
CA1191647A (fr) Composition de matiere polymerique comportant au moins un polymere, au moins une charge de renforcement et au moins un additif d'interface pour 1e renforcement dudit polymere avec ladite charge, et son procede de fabrication
CN107663283A (zh) β型碳化硅晶须/纳米壳聚糖高强度抗菌乳胶膜的制备方法
CN107207944A (zh) 橡胶交联物
CN108059688A (zh) 一种纳米添加剂及其制备和应用
CN109735916A (zh) 一种改性合成纤维的制备方法
CN108034077B (zh) 一种可引入橡胶组合物的添加剂及其制备和应用
CN108250484A (zh) 一种官能团双封端结构的添加剂及其制备和应用
CN108384089A (zh) 一种改性高密度聚乙烯材料及其制备方法
TW200404850A (en) Rubber mixtures containing quaternary polymers and polar plasticizers
CN108250482B (zh) 一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant