CN108017802B - 一种柔韧剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔韧剂及其制备和应用，柔韧剂的化学结构式为：其中，n是金属M的氧化态，n＝2，3或4；A为氧、硫、碳、氮、磷或硅中的一种，0≤x≤10，B为氧、硫、碳、氮、磷或硅中的一种，0≤y≤10，(AxBy)m表示原子以化学键相连，且x与y不同时取0；0≤m≤10；z≤50；R1、R2为碳原子数0至50的脂肪链、脂环烃或芳香化合物；R3、R4为碳原子数5～50的饱和或不饱和脂肪链或脂环烃，或芳香化合物。本发明制备的柔韧剂用于橡胶制备时，改进了所述橡胶组合物的动态力学性能，在部分示例性实施方案中，这些含有上述柔韧剂的橡胶组合物都具有60℃下降低的损耗因子。

Description

一种柔韧剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及柔韧剂领域，尤其是涉及一种主要改变橡胶柔韧性的柔韧剂及其制备和应用。
背景技术
用于轮胎中的橡胶组合物通常含有补强填料，如二氧化硅和炭黑。尽管补强填料的引入可提供橡胶组合物所需的特性，如改进的弹性模量，强度，减小的滚动阻力等，这类填料通常使门尼粘度增大，从而使得橡胶组合物的加工变难。因此，在补强填料外，橡胶组合物中往往还需要加入其他添加剂对其柔性等进行改性，以满足产品需求。但是，现有的改变橡胶柔韧性的添加剂往往难以达到柔韧性与其他如拉伸强度等动态力学性能多优。本发明正是基于此技术背景而提出的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种主要改变橡胶柔韧性的柔韧剂及其制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种柔韧剂，其化学结构式为：
其中，n是金属元素M的氧化态，n＝2，3或4；A为如下原子中的一种：氧、硫、碳、氮、磷、硅，0≤x≤10；B为如下原子中的一种：氧、硫、碳、氮、磷、硅，0≤y≤10；x与y不同时取0；(AxBy)m表示原子以化学键相连，0≤m≤10；z≤50)；R1和R2为碳原子数0至50的脂肪链、脂环烃或芳香化合物；R3，R4为碳原子数5～50的饱和或不饱和脂肪链或脂环烃，或者R3，R4为芳香化合物。
当R3或R4中含有不饱和键时，不饱和键优选为双键和三键；更优选的，R3或R4上的不饱和键为双键；进一步更优选的，R3或R4上的不饱和键为碳碳双键；更进一步的更优选的，R3或R4上的碳碳双键数量大于1，且双键以共轭的形式分布在脂肪链上。
R3或R4为饱和脂肪链时，R3和R4优选为碳原子数大于10的饱和脂肪链。
作为上述方案的优选，R3，R4为芳香化合物时，所述的芳香环化合物为苯、吲哚或苯环多聚体。常用的苯环多聚物有萘、蒽等，还可以是富勒烯或石墨烯等结构；还可以是富勒烯或石墨烯等结构；所述的杂环化合物之中组成环的原子不仅包括碳，还包括氮、氧或硫等原子；例如，常用的含氮杂环化合物有吡咯、吡啶、喹啉、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、噁唑、异噁唑、噻唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-甲基咪唑、3-甲基吡啶或3-甲基吡唑。
优选的，所述的金属M选自以下金属元素中的一种：
元素周期表中ⅠB至ⅧB族的金属，或ⅡA至ⅥA族的金属；更优选的，所述的金属M选自钙、铁、镁、钛、铝或钒中的一种；进一步更优选的，所述的金属M选自钙，镁和铝中的一种。
一种柔韧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取双羧酸与碱，或直接取双羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到双羧酸盐溶液A；
(2)取脂肪族羧酸和碱，或直接取脂肪族羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到脂肪族羧酸盐溶液B；
(3)在搅拌条件下，混合双羧酸盐溶液A、脂肪族羧酸盐溶液B和金属M溶液，反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物柔韧剂；
例如，所述双羧酸的结构式可以为：HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH；
例如，所述脂肪族羧酸的结构式可以为：R3-COOH或R4-COOH。
优选的，双羧酸盐溶液A中双羧酸盐为符合结构式HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH的一种或多种双羧酸的盐产物；
脂肪族羧酸盐溶液B中脂肪族羧酸盐为符合结构式R3-COOH或R4-COOH的一种或多种脂肪族羧酸的盐产物。
优选的，所述双羧酸盐溶液A，脂肪族羧酸盐溶液B和金属M盐溶液的混合顺序可具体为：取溶液A，在搅拌条件下，倒入金属M盐溶液，得到溶液C，在搅拌条件下，向溶液C倒入溶液B，将反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物添加剂。当然，也可以不限于上述描述，以任意顺序混合，只要能得到最终固体产物即可。
优选的，所述的金属M盐可以为无水氯化钙、十二水硫酸铝钾、硫酸铝、三氯化铝、无水氯化镁、硫酸镁、三氯化铁、四氯化钛、硫酸钛、三氯化钒中一种。
作为上述方案的优选，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或氨水中的一种；
所述的极性溶剂选自水、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇中一种；
作为上述方案的优选，步骤(1)中所述的双羧酸的结构式为：HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH，A与B优选氮，氧，硫；更优选的A与B均为硫。
作为上述方案的优选，步骤(2)中所述的脂肪族羧酸选自辛酸、异辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸(软脂酸)、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸(木蜡酸)、二十五烷酸、二十六烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、丙烯酸、2-壬烯酸、10-十一烯酸、9-十六碳烯酸(棕榈油酸)、十八碳烯酸、二十碳烯酸、芥酸、二十四烯酸、山梨酸、十八碳四烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳四烯酸、二十二碳六烯酸中的一种。
作为上述添加剂制备方法的优选，
步骤(1)中添加的双羧酸与碱的摩尔比为(1～2)：2，碱在极性溶剂中的浓度为0.2～0.4mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；；
步骤(2)中添加的脂肪族羧酸为单一物质，与碱的摩尔比为(1～2)：2，或者步骤(2)中直接添加一种脂肪族羧酸的盐，碱在极性溶剂中的浓度为0.2～0.4mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；；
步骤(3)中：对于溶液A，溶液B和金属M盐溶液，优选的混合顺序为，溶液A倒入金属M盐溶液得到溶液C，溶液B再倒入A，金属M盐溶液的浓度为0.30～0.50mol/L，洗涤后干燥的工艺条件为：先在90℃下真空干燥12小时后再在110℃下继续真空干燥12小时。
步骤(3)中：溶液A、溶液B和金属M盐溶液三者的添加量的体积比为(0.8～1.2):(1.6～2.4):2，溶液A倒入金属M盐溶液的速度为每秒倒入总的溶液A体积量的1％，溶液B倒入C的速度为每秒倒入总的溶液B体积量的1％。
一种柔韧剂在制备轮胎橡胶、鞋底橡胶、减震橡胶、涂料、胶粘剂或日化品中的应用。
作为上述方案的优选，所述柔韧剂用于轮胎橡胶制备时，每100重量份的橡胶基质中添加有1～200份的金属皂(柔韧剂)，橡胶制品的其他添加剂采用常规橡胶中的添加剂的种类和添加量即可。
所述的柔韧剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶或减震橡胶制备时，对应适用的橡胶基质为热塑性弹性体或发泡弹性体，具体为热塑性或发泡的丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、有机硅橡胶、聚氨酯橡胶或异丙橡胶等；
所述的柔韧剂用于涂料制备时，对应适用的涂料为丙烯酸类、聚氨酯类、聚醚类或环氧类涂料等；
所述的柔韧剂用于胶粘剂制备时，对应适用的胶粘剂的基料为天然材料、合成高分子材料和无机材料；
所述的柔韧剂用于日化品制备时，对应适用的日化品为化妆品、香料、肥皂或牙膏等。
以下推论不受任何理论的约束：一方面，本发明制得的柔韧剂用于制备橡胶时，R3，R4基团中的脂肪链结构能与橡胶分子发生纠缠反应，增加了所述柔韧剂在橡胶基质中的溶解度；另一方面，本发明制得的柔韧剂用于制备橡胶时，所述柔韧剂中的-(AxBy)m-基团中的原子以化学键相连，在橡胶硫化过程中，上述化学键可在硫化温度下发生键断裂(bondcleavage)并产生自由基，这些自由基可以与橡胶基质中的双键发生化学反应，帮助所述柔韧剂连接在橡胶基质分子链上；在上述两方面的作用下，本发明制得的柔韧剂用于制备橡胶时，改进了橡胶的动态力学性能。
与现有技术相比，本发明的柔韧剂制备工艺简单，各组分原料易得，适合于工业化生产；添加剂用于橡胶制备时，其在橡胶基质中的溶解度高。从具体实施方式中的示例性实施例可知，本发明的柔韧剂用在二烯橡胶等橡胶配方中，可以显著改进橡胶动态力学性能。
具体实施方式
一种柔韧剂，其化学结构式为：
其中，n是金属元素M的氧化态，n＝2，3或4；A为如下原子中的一种：氧、硫、碳、氮、磷、硅，0≤x≤10；B为如下原子中的一种：氧、硫、碳、氮、磷、硅，0≤y≤10；x与y不同时取0；(AxBy)m表示原子以化学键相连，0≤m≤10；z≤50)；R1和R2为碳原子数0至50的脂肪链、脂环烃或芳香化合物；R3，R4为碳原子数5～50的饱和或不饱和脂肪链或脂环烃，或者R3，R4为芳香化合物。
当R3或R4中含有不饱和键时，不饱和键优选为双键和三键；更优选的，R3或R4上的不饱和键为双键；进一步更优选的，R3或R4上的不饱和键为碳碳双键；更进一步的更优选的，R3或R4上的碳碳双键数量大于1，且双键以共轭的形式分布在脂肪链上。
R3或R4为饱和脂肪链时，R3和R4优选为碳原子数大于10的饱和脂肪链。
作为上述方案的优选的实施方式，R3，R4为芳香化合物时，所述的芳香环化合物为苯、吲哚或苯环多聚体。常用的苯环多聚物有萘、蒽等，还可以是富勒烯或石墨烯等结构；还可以是富勒烯或石墨烯等结构；所述的杂环化合物之中组成环的原子不仅包括碳，还包括氮、氧或硫等原子；例如，常用的含氮杂环化合物有吡咯、吡啶、喹啉、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、噁唑、异噁唑、噻唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-甲基咪唑、3-甲基吡啶或3-甲基吡唑。
作为上述方案的优选的实施方式，所述的金属M选自以下金属元素中的一种：
元素周期表中ⅠB至ⅧB族的金属，或ⅡA至ⅥA族的金属；更优选的，所述的金属M选自钙、铁、镁、钛、铝或钒中的一种；进一步更优选的，所述的金属M选自钙，镁和铝中的一种。
一种柔韧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取双羧酸与碱，或直接取双羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到双羧酸盐溶液A；
(2)取脂肪族羧酸和碱，或直接取脂肪族羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到脂肪族羧酸盐溶液B；
(3)在搅拌条件下，混合双羧酸盐溶液A、脂肪族羧酸盐溶液B和金属M溶液，反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物柔韧剂；
例如，所述双羧酸的结构式可以为：HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH；
所述脂肪族羧酸的结构式可以为：R3-COOH或R4-COOH。
作为上述方案的优选的实施方式，双羧酸盐溶液A中双羧酸盐为符合结构式HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH的一种或多种双羧酸的盐产物；
脂肪族羧酸盐溶液B中脂肪族羧酸盐为符合结构式R3-COOH或R4-COOH的一种或多种脂肪族羧酸的盐产物。
作为上述方案的优选的实施方式，所述双羧酸盐溶液A，脂肪族羧酸盐溶液B和金属M盐溶液的混合顺序可具体为：取溶液A，在搅拌条件下，倒入金属M盐溶液，得到溶液C，在搅拌条件下，向溶液C倒入溶液B，将反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物添加剂。当然，也可以不限于上述描述，以任意顺序混合，只要能得到最终固体产物即可。
作为上述方案的优选的实施方式，所述的金属M盐可以为无水氯化钙、十二水硫酸铝钾、硫酸铝、三氯化铝、无水氯化镁、硫酸镁、三氯化铁、四氯化钛、硫酸钛、三氯化钒中一种。
作为上述方案的优选的实施方式，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或氨水中的一种；
所述的极性溶剂选自水、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇中一种；
作为上述方案的优选，步骤(1)中所述的双羧酸的结构式为：HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH，A与B优选氮，氧，硫；更优选的A与B均为硫；
步骤(2)中所述的脂肪族羧酸选自辛酸、异辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸(软脂酸)、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸(木蜡酸)、二十五烷酸、二十六烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、丙烯酸、2-壬烯酸、10-十一烯酸、9-十六碳烯酸(棕榈油酸)、十八碳烯酸、二十碳烯酸、芥酸、二十四烯酸、山梨酸、十八碳四烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳四烯酸、二十二碳六烯酸中的一种。
作为上述添加剂制备方法的优选实施方式，
步骤(1)中添加的双羧酸与碱的摩尔比为(1～2)：2，碱在极性溶剂中的浓度为0.2～0.4mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；；
步骤(2)中添加的脂肪族羧酸为单一物质，与碱的摩尔比为(1～2)：2，或者步骤(2)中直接添加一种脂肪族羧酸的盐，碱在极性溶剂中的浓度为0.2～0.4mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；；
步骤(3)中：对于溶液A，溶液B和金属M盐溶液，优选的混合顺序为，溶液A倒入金属M盐溶液得到溶液C，溶液B再倒入A，金属M盐溶液的浓度为0.30～0.50mol/L，洗涤后干燥的工艺条件为：先在90℃下真空干燥12小时后再在110℃下继续真空干燥12小时。
步骤(3)中：溶液A、溶液B和金属M盐溶液三者的添加量的体积比为(0.8～1.2):(1.6～2.4):2，溶液A倒入金属M盐溶液的速度为每秒倒入总的溶液A体积量的1％，溶液B倒入C的速度为每秒倒入总的溶液B体积量的1％。
一种柔韧剂在制备轮胎橡胶、鞋底橡胶、减震橡胶、涂料、胶粘剂或日化品中的应用。
作为上述方案的优选实施方式，所述柔韧剂用于轮胎橡胶制备时，每100重量份的橡胶基质中添加有1～200份的金属皂(柔韧剂)，橡胶制品的其他添加剂采用常规橡胶中的添加剂的种类和添加量即可。
所述的柔韧剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶或减震橡胶制备时，对应适用的橡胶基质为热塑性弹性体或发泡弹性体，具体为热塑性或发泡的丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、有机硅橡胶、聚氨酯橡胶或异丙橡胶等；
所述的柔韧剂用于涂料制备时，对应适用的涂料为丙烯酸类、聚氨酯类、聚醚类或环氧类涂料等；
所述的柔韧剂用于胶粘剂制备时，对应适用的胶粘剂的基料为天然材料、合成高分子材料和无机材料；
所述的柔韧剂用于日化品制备时，对应适用的日化品为化妆品、香料、肥皂或牙膏等。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种橡胶柔韧剂，其化学结构式为：
上述添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入42.05g 3,3'-二硫代二丙酸(纯度≥99.0％(GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和121.78g油酸钠(纯度等级CP，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(3)再取一个4L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和189.76g十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(4)然后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以10mL/s的速度缓缓倒入溶液B中，得到溶液C。
(5)然后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液C中，得到乳黄色固体产物。将过滤所得的乳黄色固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱90℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥12小时。最终产物为浅乳黄色粉末(即为目的产物)。
实施例2
一种橡胶柔韧剂，其化学结构式为：
上述添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入42.05g 3,3'-二硫代二丙酸(纯度≥99.0％(GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入113.79g硬脂酸(>98.0％(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(3)再取一个4L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和189.76g十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(4)然后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以10mL/s的速度缓缓倒入溶液B中，得到溶液C。
(5)然后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液C中，得到白色固体产物。将过滤所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱90℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥12小时。最终产物为白色粉末(即为目的产物)。
实施例3
一种橡胶柔韧剂，其化学结构式为：
上述添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入42.05g 3,3'-二硫代二丙酸(纯度≥99.0％(GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入80.13g月桂酸(>98.0％(GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(3)再取一个4L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和189.76g十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(4)然后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以10mL/s的速度缓缓倒入溶液B中，得到溶液C。
(5)然后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液C中，得到白色固体产物。将过滤所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱90℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥12小时。最终产物为白色粉末(即为目的产物)。
实施例4
一种橡胶柔韧剂，其化学结构式为：
上述添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入42.05g 3,3'-二硫代二丙酸(纯度≥99.0％(GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和60.09g山梨酸钾(>99.0％(T),购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(3)再取一个4L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和189.76g十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(4)然后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以10mL/s的速度缓缓倒入溶液B中，得到溶液C。
(5)然后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液C中，得到土黄色固体产物。将过滤所得的土黄色固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱90℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥12小时。最终产物为土黄色粉末(即为目的产物)。
实施例5-9
在以白炭黑为主要补强填料的橡胶混合物中分别加入实施例1-4所制得的柔韧剂，其中，橡胶混合物配方如表1所示。空白对照橡胶混合物配方如表1中实施例5所示，在实施例6的橡胶混合物中加入了实施例1所获得的产物，实施例7的橡胶混合物中加入了实施例2所获得的产物，在实施例8的橡胶混合物中加入了实施例3所获得的产物，在实施例9的橡胶混合物中加入了实施例4所获得的产物。实施例5-9中填料、助剂、硫化剂等的具体混炼步骤列在表2中。实施例1-4的产物与补强填料同时加入。混炼后的橡胶混合物在开炼机上出片，然后用平板硫化机进行固化，固化温度为150℃，固化时间为30分钟，即得到橡胶样品。
表1 实施例6-11的配方表
表2 混炼条件表
对实施例5-9制得的橡胶样品进行固化样品硬度、拉伸测试、动态力学性能测试以及湿滑测试，检测数据列于表3中。从表3的数据可以看出：白炭黑为主要补强填料的橡胶混合物中，空白样品和添加了实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的柔韧剂的橡胶样品相比，添加10Phr所述添加剂之后的样品都具有提高的邵氏硬度，扯断伸长率，扯断强度与扯断伸长率乘积，和弹性模量，并都具有降低的损耗因子。
表3 实施例5-9的橡胶样品的测试数据表
上述拉伸测试按照标准ASTM-D412进行，测试时环境温度为25℃。测试样品为环状，环内径14.0mm，环外径16.0mm，高度3.00mm。
安东帕EC302流变仪用于测定固化样品的动态力学性能。动态力学性能测试样品也是环状，尺寸与拉伸测试样品基本相同。测试条件为：60℃，频率0.5赫兹下应变从0.001％到15％的应变扫描。
实施例10
一种橡胶柔韧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和0.4mol氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入0.2mol 3,3'-二硫代二丙酸(纯度≥99.0％(GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和0.4mol氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入0.4mol软脂酸(>98.0％(GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(3)再取一个4L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和0.4mol十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(4)然后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以10mL/s的速度缓缓倒入溶液B中，得到溶液C。
(5)然后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液C中，得到白色固体产物。将过滤所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱90℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥12小时。最终产物为白色粉末(即为目的产物)。
实施例11
除了步骤(1)中氢氧化钠的加入量改为0.30mol，3,3'-二硫代二丙酸的加入量改为0.15mol；步骤(2)中氢氧化钠的加入量改为0.30mol，硬脂酸的加入量改为0.30mol；步骤(3)中十二水硫酸铝钾的加入量改为0.30mol外，其余均与实施例10一样。
实施例12
除了步骤(1)中氢氧化钠的加入量改为0.2mol，3,3'-二硫代二丙酸的加入量改为0.1mol；步骤(2)中氢氧化钠的加入量改为0.2mol，硬脂酸的加入量改为0.1mol；步骤(3)中十二水硫酸铝钾的加入量改为0.20mol外，其余均与实施例10一样。
实施例13-15
在以白炭黑为主要补强填料的橡胶混合物中分别加入实施例10-12所制得的金属皂，得到如实施例13-15的橡胶混合物配方，具体可见表4所示(实施例13对应实施例10，依次类推)。
表4 实施例13-15的配方表
按照上述配方进行如表2混炼条件的混炼，即得到橡胶样品。
实施例16-38
与实施例10相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将实施例10步骤(2)中的软脂酸分别替换为等摩尔量的辛酸、异辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十三烷酸、豆蔻酸、十五烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸(木蜡酸)、二十五烷酸、二十六烷酸、亚油酸、亚麻酸、2-壬烯酸、10-十一烯酸、9-十六碳烯酸(棕榈油酸)、十八碳烯酸、二十碳烯酸、芥酸、二十四烯酸、十八碳四烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳四烯酸或二十二碳六烯酸。
实施例39-42
与实施例10相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将氢氧化钠相应分别替换为等摩尔量的氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或氨水。
实施例43-53
与实施例10相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将极性溶剂蒸馏水相应替换为四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种柔韧剂，其特征在于，其化学结构式为：
其中，n是金属M的氧化态，n＝2，3或4，金属M为钙、铁、镁、钛、铝或钒；
A为氧、硫、碳或氮中的一种，0≤x≤10，B为氧、硫、碳或氮中的一种，0≤y≤10，(AxBy)m表示原子以化学键相连，且x与y不同时取0；
0≤m≤10；z＝1；
R1、R2为碳原子数0至50的脂肪链、脂环烃或芳香化合物；
R3、R4为碳原子数5～50的饱和或不饱和脂肪链或脂环烃，或芳香化合物。
2.根据权利要求1所述的一种柔韧剂，其特征在于，所述的芳香化合物为苯、苯环多聚体或杂环化合物。
3.根据权利要求1所述的一种柔韧剂，其特征在于，当R3和R4中的官能团包括双键时，其个数为至少1个，且当双键个数大于2时，双键以共轭或分离的形式分布在脂肪链上。
4.如权利要求1-3任一所述的柔韧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取双羧酸与碱，或直接取双羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到双羧酸盐溶液A；
(2)取脂肪族羧酸和碱，或直接取脂肪族羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到脂肪族羧酸盐溶液B；
(3)在搅拌条件下，混合双羧酸盐溶液A、脂肪族羧酸盐溶液B和金属M溶液，反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物柔韧剂。
5.根据权利要求4所述的一种柔韧剂的制备方法，其特征在于，双羧酸盐溶液A中双羧酸盐为符合结构式HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH的一种或多种双羧酸的盐产物；
脂肪族羧酸盐溶液B中脂肪族羧酸盐为符合结构式R3-COOH或R4-COOH的一种或多种脂肪族羧酸的盐产物。
6.根据权利要求5所述的一种柔韧剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的脂肪族羧酸选自辛酸、异辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸(软脂酸)、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸(木蜡酸)、二十五烷酸、二十六烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、丙烯酸、2-壬烯酸、10-十一烯酸、9-十六碳烯酸(棕榈油酸)、十八碳烯酸、二十碳烯酸、芥酸、二十四烯酸、山梨酸、十八碳四烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳四烯酸或二十二碳六烯酸中的一种。
7.如权利要求1-4任一所述的柔韧剂在制备轮胎橡胶、鞋底橡胶、减震橡胶、涂料、胶粘剂或日化品中的应用；
所述的柔韧剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶或减震橡胶制备时，对应适用的橡胶基质为热塑性弹性体或发泡弹性体；
所述的柔韧剂用于涂料制备时，对应适用的涂料为丙烯酸类、聚氨酯类、聚醚类或环氧类涂料；
所述的柔韧剂用于胶粘剂制备时，对应适用的胶粘剂的基料为天然材料、合成高分子材料和无机材料；
所述的柔韧剂用于日化品制备时，对应适用的日化品为化妆品、香料、肥皂或牙膏。
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