CN108164748B - 一种橡胶键合剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶键合剂及其制备和应用，橡胶键合剂的化学结构式为：其中，n是金属M的氧化态，其数值为2，3或4；R1为碳原子数1到50的脂肪链、脂环烃或芳香化合物；R2和R3为碳原子数0到50的脂肪链或脂环烃；R4为碳原子数5至50的脂肪链或芳香化合物；F为R1结构中的可通过化学键连接到橡胶基质上的键合官能团；m为正整数。与现有技术相比，本发明的橡胶键合剂用于橡胶制备时，所得橡胶具有提高的邵氏硬度，扯断伸长率，扯断强度与扯断伸长率乘积和抗湿滑性能，部分具有提高的弹性模量。

Description

一种橡胶键合剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及轮胎橡胶添加剂领域，尤其是涉及一种新型橡胶键合剂及其制备和应用。
背景技术
抗湿滑性能是轮胎的一个重要指标。汽车在有水的路面行驶时，由于水的存在，轮胎的抓地力会大幅度下降。这不仅仅影响汽车的牵引力，更会影响汽车在紧急刹车时的制动距离，影响驾驶的安全性。因此，抗湿滑性是衡量轮胎湿牵引力和行驶安全性的重要指标。但是，目前对轮胎橡胶进行抗湿滑性改性的添加剂往往不可避免的会对橡胶组合的如硬度、拉伸强度和弹性等造成不利影响。基于上述原因，开发一种轮胎橡胶添加剂，向橡胶组合物中少量加入后既能提高胶料抗湿滑性能又不至于导致胶料其他性能的明显下降，在轮胎工业中具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种橡胶键合剂及其制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种新型橡胶键合剂，其特征在于，其化学结构式为：
，其中，n是金属元素M的氧化态，n＝2，3或4；R1为碳原子数1到50的脂肪链、脂环烃或芳香化合物，R2和R3为碳原子数0到50的脂肪链或脂环烃，R4为碳原子数5至50的脂肪链或芳香化合物，F为R1结构中的可通过化学键连接到橡胶基质上的键合官能团，m为正整数。
表示羟基(OH-)可接在R2，R3或R4上，或者同时接在R2、R3或R4中两个或三个上。接在R2，R3或R4上的羟基数量可为1个或多个。
作为上述方案的优选，所述的芳香环化合物为苯、苯环多聚体或杂环化合物。常用的苯环多聚物有萘、蒽等，还可以是富勒烯或石墨烯等结构；所述的杂环化合物之中组成环的原子包括但不限于碳，还包括氮、氧或硫等原子；例如，常用的含氮杂环化合物有吡咯、吡啶、喹啉、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、噁唑、异噁唑、噻唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-甲基咪唑、3-甲基吡啶或3-甲基吡唑。
优选的，R1基团上的F官能团为双键或巯基，双键位于脂肪链的任意位置，优选的位置是以乙烯基的形式位于链端，巯基位于脂肪链的任意位置，优选的位置是位于链端，R2，R3和R4可连接有羟基，即键合剂带有羟基。
优选的，所述的金属M选自以下金属元素中的一种：
元素周期表中ⅠB至ⅧB族的金属，或ⅡA至ⅥA族的金属；更优选的，所述的金属M选自钙、铁、镁、钛、铝或钒中的一种；更优选的，所述的金属M选自钙，镁和铝中的一种。
作为上述方案的优选，当R4为芳香化合物时，-R3-基团、-R2-基团均与-R4-基团中的芳香环连接。连接方式优选为间位或对位连接。更优选的，为对位连接。
一种新型橡胶键合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取带羟基羧酸和碱置于极性溶剂中，加热反应，直至溶液完全透明，得到带羟基羧酸盐产物的溶液A；
(2)取键合官能团羧酸和碱置于极性溶剂中，加热反应，直至溶液完全透明，得到生成键合官能团羧酸盐产物的溶液B；
(3)将溶液A与溶液B的混合溶液作为反应溶液C，在搅拌条件下，向溶液C中倒入金属M盐溶液，反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物新型橡胶键合剂；
例如，所述的带羟基羧酸的结构式为：R3-R4(-(OH)m)-R2-COOH；
例如，所述的键合官能团羧酸的结构式为：HOOC-R1-F；
作为上述方案的优选，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或氨水中的一种；
所述的极性溶剂选自水、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇中一种。
作为上述方案的优选，R4为芳香化合物，步骤(1)中所述的带羟基羧酸中的羟基连接在R4中的芳香环上，数量为一个或多个，连接方式优选为间位或对位连接。更优选的，为对位连接。
作为上述方案的优选，步骤(1)中所述的带羟基羧酸选自4-羟基苯甲酸，3,4-二羟基苯甲酸(原儿茶酸)和3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)的同分异构体或衍生物，具体选自2-羟基苯甲酸，3-羟基苯甲酸，4-羟基苯甲酸，2,4-二羟基苯甲酸(β-二羟基苯甲酸)，3,4-二羟基苯甲酸(原儿茶酸)，2,5-二羟基苯甲酸(龙胆酸)，2,6-二羟基苯甲酸(γ-二羟基苯甲酸)，3,5-二羟基苯甲酸(α-二羟基苯甲酸)，2,3-二羟基苯甲酸(2-焦儿茶酸或次没食子酸)，3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)，2,4,6-三羟基苯甲酸(间苯三酚羧酸)；以及11-羟基十六烷酸，16-羟基十七烷酸，12-羟基十八烷酸，6-羟基十九烷酸，11-羟基二十烷酸，2-羟基二十七烷酸，9,18-二羟基十八烷酸，11,18-二羟基十八烷酸，8,19-二羟基十九烷酸，9,19-二羟基十九烷酸，10-羟基癸酸，反-10-羟基-2-癸烯酸或葡萄糖酸中的一种。
步骤(2)中所述的键合官能团羧酸选自油酸、亚油酸、亚麻酸、2-壬烯酸、10-十一烯酸、9-十六碳烯酸(棕榈油酸)、十八碳烯酸、二十碳烯酸、芥酸、二十四烯酸、山梨酸、十八碳四烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳四烯酸、二十二碳六烯酸，丙烯酸，3-丁烯酸，4-戊烯酸，5-己烯酸，7-辛烯酸，8-壬烯酸，9-癸烯酸，10-十一烯酸，2,4-戊二烯酸，2-甲基-4-戊烯酸，3-甲基-4-戊烯酸，3-巯基丙酸，3-巯基苯甲酸，4-巯基苯甲酸，4-巯基氢化肉桂酸，3-巯基异丁酸，1-(巯甲基)环丙基乙酸，2-巯基烟酸(2-巯基-3-吡啶甲酸)，12-巯基十二酸，16-巯基十六酸，6-巯基己酸，8-巯基辛酸，4-巯基苯基乙酸，6-巯基吡啶-3-羧酸，11-巯基十一烷酸中的一种。更优选的，步骤(2)中所述的键合官能团羧酸选自丙烯酸，3-丁烯酸，4-戊烯酸，5-己烯酸，7-辛烯酸，8-壬烯酸，9-癸烯酸，10-十一烯酸，2,4-戊二烯酸，2-甲基-4-戊烯酸，3-甲基-4-戊烯酸，3-巯基丙酸，3-巯基苯甲酸，4-巯基苯甲酸，4-巯基氢化肉桂酸，3-巯基异丁酸，1-(巯甲基)环丙基乙酸，2-巯基烟酸(2-巯基-3-吡啶甲酸)，12-巯基十二酸，16-巯基十六酸，6-巯基己酸，8-巯基辛酸，4-巯基苯基乙酸，6-巯基吡啶-3-羧酸，11-巯基十一烷酸中的一种。
作为上述方案的优选，步骤(1)中添加的带羟基羧酸与碱的摩尔比为(1～2)：1，碱在极性溶剂中的浓度为0.1～0.2mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；
步骤(2)中添加的键合官能团羧酸与碱的摩尔比为(1～2)：1，碱在极性溶剂中的浓度为0.1～0.2mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；
步骤(3)中：
金属M盐溶液的浓度为0.15～0.25mol/L，洗涤后干燥的工艺条件为：先在100℃下真空干燥12小时后再在110℃下继续真空干燥12小时；
溶液A、溶液B和金属M盐溶液三者的添加量的体积比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):1。
作为上述方案的优选，金属M盐溶液的浓度为0.15～0.25mol/L，金属M盐溶液倒入溶液C的速度为：每秒倒入总的金属M盐溶液体积量的1％，洗涤后干燥的工艺条件为：先在100℃下真空干燥12小时后再在110℃下继续真空干燥12小时。
一种新型橡胶键合剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶、减震橡胶、涂料或日化品的制备。
作为上述方案的优选，所述新型橡胶键合剂用于轮胎橡胶制备时，每100重量份的橡胶基质中添加有1～200份的金属皂(即本发明的橡胶键合剂)，橡胶制品的其他添加剂采用常规橡胶中的添加剂的种类和添加量即可。
所述的新型橡胶键合剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶或减震橡胶制备时，对应适用的橡胶基质为热塑性弹性体或发泡弹性体，具体为热塑性或发泡的丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、有机硅橡胶、聚氨酯橡胶或异丙橡胶等；
所述的新型橡胶键合剂用于涂料制备时，对应适用的涂料为丙烯酸类、聚氨酯类、聚醚类或环氧类涂料等；
所述的新型橡胶键合剂用于胶粘剂制备时，对应适用的胶粘剂的基料为天然材料、合成高分子材料和无机材料；
所述的新型橡胶键合剂用于日化品制备时，对应适用的日化品为化妆品、香料、肥皂或牙膏等。
以下推论不受任何理论的约束：本发明制得的键合剂用于制备橡胶时，一方面，R1基团中的脂肪链结构能与橡胶分子发生纠缠反应，R1基团中的键合官能团可以在硫化过程中键合到二烯橡胶的分子链上；另一方面，R2，R3或R4上的羟基能够亲和橡胶常用的补强填料(如炭黑、白炭黑等)表面的羟基等基团，并且橡胶的补强填料中的炭黑等因为易形成类似于石墨烯的结构，R4中的芳香环的结构与这种类似石墨烯的结构有很好的亲和力；综合上述两方面的作用，所述新型橡胶键合剂中即具有可与填料亲和的基团，又具有可与橡胶基质键合的官能团，添加到橡胶中能够减少橡胶中炭黑三维网状机构的产生，有利于炭黑在橡胶基质中分散，能够促进炭黑等填料在橡胶基质中的分散与结合，进而使得橡胶在拉伸强度、抗湿滑性能上有所增强。
与现有技术相比，本发明的添加剂制备工艺简单，各组分原料易得，适合于工业化生产；添加剂用于橡胶制备时，其在橡胶基质中的溶解度高。从具体实施方式中的示例性实施例可知，本发明的新型键合剂用在二烯橡胶等橡胶配方中，可以提高橡胶的邵氏硬度，扯断伸长率，扯断强度与扯断伸长率乘积和抗湿滑性能，在部分实施例中，可提高橡胶的弹性模量。
具体实施方式
一种新型橡胶键合剂，其化学结构式为：
，其中，n是金属元素M的氧化态，n＝2，3或4；R1为碳原子数1到50的脂肪链、脂环烃或芳香化合物，R2和R3为碳原子数0到50的脂肪链或脂环烃，R4为碳原子数5至50的脂肪链或芳香化合物，F为R1结构中的可通过化学键连接到橡胶基质上的键合官能团，m为正整数。
表示羟基(OH-)可接在R2，R3或R4上，或者同时接在R2、R3或R4中两个或三个上。接在R2，R3或R4上的羟基数量可为1个或多个。
作为上述方案的优选的实施方式，所述的芳香环化合物为苯、苯环多聚体或杂环化合物。常用的苯环多聚物有萘、蒽等，还可以是富勒烯或石墨烯等结构；所述的杂环化合物之中组成环的原子包括但不限于碳，还包括氮、氧或硫等原子；例如，常用的含氮杂环化合物有吡咯、吡啶、喹啉、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、噁唑、异噁唑、噻唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-甲基咪唑、3-甲基吡啶或3-甲基吡唑。
作为上述方案的优选的实施方式，R1基团上的F官能团为双键或巯基，双键位于脂肪链的任意位置，优选的位置是以乙烯基的形式位于链端，巯基位于脂肪链的任意位置，优选的位置是位于链端，R2，R3和R4可连接有羟基，即键合剂带有羟基。
作为上述方案的优选的实施方式，所述的金属M选自以下金属元素中的一种：
元素周期表中ⅠB至ⅧB族的金属，或ⅡA至ⅥA族的金属；更优选的，所述的金属M选自钙、铁、镁、钛、铝或钒中的一种；更优选的，所述的金属M选自钙，镁和铝中的一种。
作为上述方案的优选的实施方式，当R4为芳香化合物时，-R3-基团、-R2-基团均与-R4-基团中的芳香环连接。连接方式优选为间位或对位连接。更优选的，为对位连接。
一种新型橡胶键合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取带羟基羧酸和碱置于极性溶剂中，加热反应，直至溶液完全透明，得到带羟基羧酸盐产物的溶液A；
(2)取键合官能团羧酸和碱置于极性溶剂中，加热反应，直至溶液完全透明，得到生成键合官能团羧酸盐产物的溶液B；
(3)将溶液A与溶液B的混合溶液作为反应溶液C，在搅拌条件下，向溶液C中倒入金属M盐溶液，反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物新型橡胶键合剂；
例如，所述的带羟基羧酸的结构式为：R3-R4(-(OH)m)-R2-COOH；
例如，所述的键合官能团羧酸的结构式为：HOOC-R1-F；
作为上述方案的优选的实施方式，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或氨水中的一种；
所述的极性溶剂选自水、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇中一种。
作为上述方案的优选的实施方式，R4为芳香化合物，步骤(1)中所述的带羟基羧酸中的羟基连接在R4中的芳香环上，数量为一个或多个，连接方式优选为间位或对位连接。更优选的，为对位连接。
作为上述方案的优选的实施方式，步骤(1)中所述的带羟基羧酸选自4-羟基苯甲酸，3,4-二羟基苯甲酸(原儿茶酸)和3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)的同分异构体或衍生物，具体选自2-羟基苯甲酸，3-羟基苯甲酸，4-羟基苯甲酸，2,4-二羟基苯甲酸(β-二羟基苯甲酸)，3,4-二羟基苯甲酸(原儿茶酸)，2,5-二羟基苯甲酸(龙胆酸)，2,6-二羟基苯甲酸(γ-二羟基苯甲酸)，3,5-二羟基苯甲酸(α-二羟基苯甲酸)，2,3-二羟基苯甲酸(2-焦儿茶酸或次没食子酸)，3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)，2,4,6-三羟基苯甲酸(间苯三酚羧酸)；以及11-羟基十六烷酸，16-羟基十七烷酸，12-羟基十八烷酸，6-羟基十九烷酸，11-羟基二十烷酸，2-羟基二十七烷酸，9,18-二羟基十八烷酸，11,18-二羟基十八烷酸，8,19-二羟基十九烷酸，9,19-二羟基十九烷酸，10-羟基癸酸，反-10-羟基-2-癸烯酸或葡萄糖酸中的一种。
作为上述方案的优选的实施方式，步骤(2)中所述的键合官能团羧酸选自油酸、亚油酸、亚麻酸、2-壬烯酸、10-十一烯酸、9-十六碳烯酸(棕榈油酸)、十八碳烯酸、二十碳烯酸、芥酸、二十四烯酸、山梨酸、十八碳四烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳四烯酸、二十二碳六烯酸，丙烯酸，3-丁烯酸，4-戊烯酸，5-己烯酸，7-辛烯酸，8-壬烯酸，9-癸烯酸，10-十一烯酸，2,4-戊二烯酸，2-甲基-4-戊烯酸，3-甲基-4-戊烯酸，3-巯基丙酸，3-巯基苯甲酸，4-巯基苯甲酸，4-巯基氢化肉桂酸，3-巯基异丁酸，1-(巯甲基)环丙基乙酸，2-巯基烟酸(2-巯基-3-吡啶甲酸)，12-巯基十二酸，16-巯基十六酸，6-巯基己酸，8-巯基辛酸，4-巯基苯基乙酸，6-巯基吡啶-3-羧酸，11-巯基十一烷酸中的一种。更优选的，步骤(2)中所述的键合官能团羧酸选自丙烯酸，3-丁烯酸，4-戊烯酸，5-己烯酸，7-辛烯酸，8-壬烯酸，9-癸烯酸，10-十一烯酸，2,4-戊二烯酸，2-甲基-4-戊烯酸，3-甲基-4-戊烯酸，3-巯基丙酸，3-巯基苯甲酸，4-巯基苯甲酸，4-巯基氢化肉桂酸，3-巯基异丁酸，1-(巯甲基)环丙基乙酸，2-巯基烟酸(2-巯基-3-吡啶甲酸)，12-巯基十二酸，16-巯基十六酸，6-巯基己酸，8-巯基辛酸，4-巯基苯基乙酸，6-巯基吡啶-3-羧酸，11-巯基十一烷酸中的一种。
作为上述方案的优选的实施方式，步骤(1)中：添加的带羟基羧酸与碱的摩尔比为(1～2)：1，碱在极性溶剂中的浓度为0.1～0.2mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；
步骤(2)中：添加的键合官能团羧酸与碱的摩尔比为(1～2)：1，碱在极性溶剂中的浓度为0.1～0.2mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；
步骤(3)中：金属M盐溶液的浓度为0.15～0.25mol/L，洗涤后干燥的工艺条件为：先在100℃下真空干燥12小时后再在110℃下继续真空干燥12小时；
溶液A、溶液B和金属M盐溶液三者的添加量的体积比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):1。
作为上述方案的优选，金属M盐溶液的浓度为0.15～0.25mol/L，金属M盐溶液倒入溶液C的速度为：每秒倒入总的金属M盐溶液体积量的1％，洗涤后干燥的工艺条件为：先在100℃下真空干燥12小时后再在110℃下继续真空干燥12小时。
一种新型橡胶键合剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶、减震橡胶、涂料或日化品的制备。
作为上述方案的优选的实施方式，所述新型橡胶键合剂用于轮胎橡胶制备时，每100重量份的橡胶基质中添加有1～200份的金属皂(即本发明的橡胶键合剂)，橡胶制品的其他添加剂采用常规橡胶中的添加剂的种类和添加量即可。
所述的新型橡胶键合剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶或减震橡胶制备时，对应适用的橡胶基质为热塑性弹性体或发泡弹性体，具体为热塑性或发泡的丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、有机硅橡胶、聚氨酯橡胶或异丙橡胶等；
所述的新型橡胶键合剂用于涂料制备时，对应适用的涂料为丙烯酸类、聚氨酯类、聚醚类或环氧类涂料等；
所述的新型橡胶键合剂用于胶粘剂制备时，对应适用的胶粘剂的基料为天然材料、合成高分子材料和无机材料；
所述的新型橡胶键合剂用于日化品制备时，对应适用的日化品为化妆品、香料、肥皂或牙膏等。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种橡胶键合剂，其化学结构式为：
上述金属皂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和8.00g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入36.86g 10-十一烯酸(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和8g氢氧化钠固体(纯度>98.0％(GC)(T)，购自TCI)。待氢氧化钠完全溶解后，加入27.62g对羟基苯甲酸(纯度>99.0％(GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(3)再取一个2L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和94.88g十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(4)然后将溶液A和溶液B混合得到溶液C。最后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液C中，得到白色固体产物。将所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱50℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至90℃继续真空干燥12小时。最终产物为白色粉末。
实施例2
一种橡胶键合剂，其化学结构式为：
上述金属皂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和8.00g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入36.86g 10-十一烯酸(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和8.00g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入30.82g 3,4-二羟基苯甲酸(纯度≥97％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(3)再取一个2L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和94.88g十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(4)然后将溶液A和溶液B混合得到溶液C。最后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液C中，得到白色固体产物。将所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱50℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至90℃继续真空干燥12小时。最终产物为白色蜡状固体。
实施例3
一种橡胶键合剂，其化学结构式为：
上述金属皂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和8.00g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入36.86g 10-十一烯酸(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和8.00g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入37.63g没食子酸(纯度≥98％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(3)再取一个2L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和94.88g十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(4)然后将溶液A和溶液B混合得到溶液C。最后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液C中，得到黄棕色固体产物。将所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱50℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至90℃继续真空干燥12小时。最终产物为棕褐色蜡状固体。
实施例4
一种橡胶键合剂，其化学结构式为：
上述金属皂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和8.00g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入36.86g 10-十一烯酸(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和8.00g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入39.44g左旋多巴(纯度＝99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(3)再取一个2L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和94.88g十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(4)然后将溶液A和溶液B混合得到溶液C。最后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液C中，得到蓝灰色固体产物。将所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱50℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至90℃继续真空干燥12小时。最终产物为蓝灰色蜡状固体。
实施例5～9
在以炭黑为主要补强填料的橡胶混合物中分别加入实施例1～4所制得的产物，其中，橡胶混合物配方如表1所示。空白对照橡胶混合物配方如表1中实施例5所示，在实施例6的橡胶混合物中加入了实施例1所获得的产物，实施例7的橡胶混合物中加入了实施例2所获得的产物，在实施例8的橡胶混合物中加入了实施例3所获得的产物，在实施例9的橡胶混合物中加入了实施例4所获得的产物。实施例5～9中填料、助剂、硫化剂等的具体混炼步骤列在表2中。实施例1～4的产物与补强填料同时加入。混炼后的橡胶混合物在开炼机上出片，然后用平板硫化机进行固化，固化温度为150℃，固化时间为30分钟，即得到橡胶样品。
表1实施例5-9的配方表
表2混炼条件表
对实施例5-9制得的橡胶样品进行固化样品硬度、拉伸测试、动态力学性能测试以及湿滑测试，检测数据列于表3中。从表3的数据可以看出：炭黑为主要补强填料的橡胶混合物中，空白样品和添加了实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的橡胶样品相比，添加10Phr所述键合剂之后的样品都具有提高的邵氏硬度，扯断伸长率，扯断强度与扯断伸长率乘积和抗湿滑性能，部分具有提高的弹性模量。
表3实施例5-9的橡胶样品的测试数据表
上述拉伸测试按照标准ASTM-D412进行，测试时环境温度为25℃。测试样品为环状，环内径14.0mm，环外径16.0mm，高度3.00mm。
安东帕EC302流变仪用于测定固化样品的动态力学性能。动态力学性能测试样品也是环状，尺寸与拉伸测试样品基本相同。测试条件为：60℃，频率0.5赫兹下应变从0.001％到15％的应变扫描。
实施例10
一种新型橡胶键合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和8.00g氢氧化钠固体(纯度≥97％，购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入14.41g丙烯酸(>99.0％(GC)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和8g氢氧化钠固体(纯度>98.0％(GC)(T)，购自TCI)。待氢氧化钠完全溶解后，加入27.62g对羟基苯甲酸(纯度>99.0％(GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(3)再取一个2L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和94.88g十二水硫酸铝钾(纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(4)然后将溶液A和溶液B混合得到溶液C。最后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入溶液C中，得到白色固体产物。将所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然后将其放入真空烘箱50℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至90℃继续真空干燥12小时。最终产物为白色粉末。
实施例11
除了步骤(1)中氢氧化钠的加入量改为0.15mol，丙烯酸的加入量改为0.15mol；步骤(2)中氢氧化钠的加入量改为0.15mol，2-羟基苯甲酸的加入量改为0.15mol；步骤(3)中十二水硫酸铝钾的加入量改为0.15mol外，其余均与实施例10一样。
实施例12
除了步骤(1)中氢氧化钠的加入量改为0.1mol，丙烯酸的加入量改为0.15mol；步骤(2)中氢氧化钠的加入量改为0.1mol，2-羟基苯甲酸的加入量改为0.15mol；步骤(3)中十二水硫酸铝钾的加入量改为0.1mol外，其余均与实施例10一样。
实施例13-15
在以炭黑为主要补强填料的橡胶混合物中分别加入实施例10-12所制得的金属皂，得到如实施例13-15的橡胶混合物配方，具体可见表4所示(实施例13对应实施例10，依次类推)。
表4实施例13-15的配方表
按照上述配方进行如表2混炼条件的混炼，即得到橡胶样品。
实施例16-49
与实施例10相比，绝大部分都一样，除了步骤(1)中的丙烯酸分别替换为等羧酸根摩尔量的3-丁烯酸，4-戊烯酸，5-己烯酸，7-辛烯酸，8-壬烯酸，9-癸烯酸，10-十一烯酸，2,4-戊二烯酸，2-甲基-4-戊烯酸，3-甲基-4-戊烯酸，3-巯基丙酸，3-巯基苯甲酸，4-巯基苯甲酸，4-巯基氢化肉桂酸，3-巯基异丁酸，1-(巯甲基)环丙基乙酸，2-巯基烟酸(2-巯基-3-吡啶甲酸)，12-巯基十二酸，16-巯基十六酸，6-巯基己酸，8-巯基辛酸，4-巯基苯基乙酸，6-巯基吡啶-3-羧酸或11-巯基十一烷酸。
实施例50-58
与实施例10相比，绝大部分都一样，除了将步骤(2)中的2-羟基苯甲酸分别替换为等羧酸根摩尔量的3-羟基苯甲酸，2,4-二羟基苯甲酸(β-二羟基苯甲酸)，2,5-二羟基苯甲酸(龙胆酸)，2,6-二羟基苯甲酸(γ-二羟基苯甲酸)，3,5-二羟基苯甲酸(α-二羟基苯甲酸)，2,3-二羟基苯甲酸(2-焦儿茶酸或次没食子酸)，苔色酸(2,4-dihydroxy-6-methylbenzoic acid)，红粉苔酸(lecanoic acid)，三苔色酸(石茸酸，gyrophoric acid)。
实施例59-62
与实施例10相比，绝大部分都一样，除了将氢氧化钠分别替换为等摩尔量的氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或氨水。
实施例63-73
与实施例10相比，绝大部分都一样，除了将极性溶剂蒸馏水分别替换为四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种橡胶键合剂，其特征在于，其化学结构式为：
其中，n是金属M的氧化态，其数值为2，3或4；R1为碳原子数1到50的脂肪链、脂环烃连接片段或芳香化合物连接片段；R2和R3为碳原子数0到50的脂肪链或脂环烃连接片段；R4为碳原子数5至50的脂肪链或芳香化合物连接片段；F为R1结构中的可通过化学键连接到橡胶基质上的键合官能团；m为正整数；
表示羟基(OH-)接在R2，R3或R4上，或同时接在R2、R3或R4中两个或三个上；
R1基团上的F官能团为双键或巯基；
当F官能团为双键时，其采用乙烯基的形式位于R1的链端；当F官能团为巯基，其位于R1的链端。
2.根据权利要求1所述的一种橡胶键合剂，其特征在于，芳香化合物为苯、苯环多聚体或杂环化合物；
-R4-基团为芳香化合物时，-R2-基团、-R3-基团均与-R4-基团中的芳香环连接。
3.根据权利要求1所述的一种橡胶键合剂，其特征在于，所述的金属M选自以下金属元素中的一种：
元素周期表中ⅠB至ⅧB族的金属，或ⅡA至ⅥA族的金属。
4.根据权利要求3所述的一种橡胶键合剂，其特征在于，所述的金属M为钙、铁、镁、钛、铝或钒。
5.如权利要求1-4任一所述的橡胶键合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取带羟基羧酸和碱，或直接取带羟基羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到带羟基羧酸产物的溶液A；
(2)取键合官能团羧酸和碱，或直接取键合官能团羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到键合官能团羧酸盐产物的溶液B；
(3)将溶液A与溶液B的混合溶液作为反应溶液C，在搅拌条件下，向溶液C中倒入金属M盐溶液，反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物橡胶键合剂；
所述带羟基羧酸的结构式为：
所述键合官能团羧酸的结构式为：HOOC-R1-F。
6.根据权利要求5所述的一种橡胶键合剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的带羟基羧酸选自4-羟基苯甲酸，3,4-二羟基苯甲酸(原儿茶酸)、3,4,5-三羟基苯甲酸的同分异构体或衍生物；
步骤(2)中所述的键合官能团羧酸选自油酸、亚油酸、亚麻酸、2-壬烯酸、10-十一烯酸、9-十六碳烯酸、十八碳烯酸、二十碳烯酸、芥酸、二十四烯酸、山梨酸、十八碳四烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳四烯酸、二十二碳六烯酸、丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸、2,4-戊二烯酸、2-甲基-4-戊烯酸、3-甲基-4-戊烯酸、3-巯基丙酸、3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、4-巯基氢化肉桂酸、3-巯基异丁酸、1-(巯甲基)环丙基乙酸、2-巯基烟酸(2-巯基-3-吡啶甲酸)、12-巯基十二酸、16-巯基十六酸、6-巯基己酸、8-巯基辛酸、4-巯基苯基乙酸、6-巯基吡啶-3-羧酸、11-巯基十一烷酸中的至少一种。
7.如权利要求1-4任一所述的橡胶键合剂在制备轮胎橡胶、鞋底橡胶、减震橡胶、涂料、胶粘剂或日化品中的应用。
8.根据权利要求7所述的橡胶键合剂的应用，其特征在于，所述的橡胶键合剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶或减震橡胶制备时，对应适用的橡胶基质为热塑性弹性体或发泡弹性体；
所述的橡胶键合剂用于涂料制备时，对应适用的涂料为丙烯酸类、聚氨酯类、聚醚类或环氧类涂料；
所述的橡胶键合剂用于胶粘剂制备时，对应适用的胶粘剂的基料为天然材料、合成高分子材料和无机材料；
所述的橡胶键合剂用于日化品制备时，对应适用的日化品为化妆品、香料、肥皂或牙膏。
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