CN108250484B - 一种官能团双封端结构的添加剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种官能团双封端结构的添加剂及其制备和应用，其化学结构式为：，其中，n是金属M的氧化态，n＝2，3或4；A为氧、硫、碳、氮、磷或硅中的一种，0≤x≤10；B为氧、硫、碳、氮、磷或硅中的一种，0≤y≤10；(AxBy)m表示原子以化学键相连，x与y不同时取0；0≤m≤10；z≤50；R1和R2为碳原子数不超过50的脂肪链，脂环烃或芳香化合物；F1和F2为带有官能团的有机基团，且F1和F2具有不同的结构。本发明制得的添加剂可引入橡胶组合物，综合改进橡胶的硬度，抗湿滑性能，动态力学性能和拉伸性能，甚至在部分示例性实施方案中，这些含有上述官能团双封端结构的添加剂的橡胶组合物都具有提高的邵氏硬度，扯断伸长率和抗湿滑性能。

Description

一种官能团双封端结构的添加剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种轮胎官能团双封端结构的添加剂领域，尤其是涉及一种官能 团双封端结构的添加剂的官能团双封端结构的添加剂及其制备和应用。
背景技术
轮胎工业中希望提高用于胎面基层组合物和轮胎钢丝覆盖胶的胶料的模量。 为了提高上述胶料的模量，通常的做法是像这些胶料中加入大量的补强填料，如炭 黑和二氧化硅，或者提高这些胶料的硫化程度。然而，这两种技术产生的效果并不 理想。例如，向橡胶组合物中加入大量的炭黑会一般会导致高度的迟滞损失，因此 在轮胎中使用这类胶料会造成过量的积热和抗撕裂性能变差。又例如，向橡胶组合 物中加入大量的硫磺一般会导致配方的抗老化性能变差，此外，仅仅通常提高硫化 程度来实现高模量是非常不切实际的。基于上述原因，开发一种轮胎官能团双封端 结构的添加剂，向橡胶组合物中少量加入后既能提高胶料模量又不至于导致胶料其 他性能的明显下降，在轮胎工业中具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种官能团双封 端结构的添加剂及其制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种官能团双封端结构的添加剂，其化学结构式为：
其中，n是金属元素M的氧化态，n＝2，3或4；A为如下原子中的一种：氧、 硫、碳、氮、磷、硅，0≤x≤10；B为如下原子中的一种：氧、硫、碳、氮、磷、 硅，0≤y≤10；x与y不同时取0；(AxBy)m表示原子以化学键相连，0≤m≤10；z ≤50)；R1和R2为碳原子数0至50的脂肪链，脂环烃或芳香化合物；F1和F2为带 有官能团的有机基团封端结构，F1和F2具有不同的结构。
作为上述方案的优选，所述的官能团双封端结构的化学结构式两端可带有多种类型的官能团，例如，F1和F2可带有酚羟基，醇羟基，氨基，双键中的一种或多 种。
更优选的，所述的F1和F2的结构式为或中的一种，其中，R3，R5为碳原子数0至50的饱和或不饱 和脂肪链或脂环烃，R4为碳原子数0至50的脂肪链或芳香化合物，a＝0或正整数, b＝0或正整数，羟基(-OH)和氨基(-NH2)可接在R3，R4或R5上,当羟基连接在R4上时，双封端结构带有酚羟基，当羟基连接在R3或R5上时，双封端结构带有醇羟 基。若R4为碳原子数0至50的芳香化合物，优选的-R3-基团、-R5-基团均与-R4- 基团中的苯环连接。连接方式优选为间位或对位连接。更优选的，为对位连接。
作为上述方案的优选，所述的芳香化合物为苯、苯环多聚体或杂环化合物。常 用的苯环多聚物有萘、蒽等，还可以是富勒烯或石墨烯等结构；所述的杂环化合物 之中组成环的原子不仅包括碳，还包括氮、氧或硫等原子；例如，常用的含氮杂环 化合物有吡咯、吡啶、喹啉、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、噁唑、 异噁唑、噻唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-甲基咪唑、3-甲基 吡啶或3-甲基吡唑。
优选的，所述的金属M选自以下金属元素中的一种：
元素周期表中ⅠB至ⅧB族的金属，或ⅡA至ⅥA族的金属；更优选的，所述 的金属M选自钙、铁、镁、钛、铝或钒中的一种；进一步更优选的，所述的金属 M选自钙，镁和铝中的一种。
一种官能团双封端结构的添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)：取双羧酸和碱，或直接取双羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液 完全透明，得到双羧酸盐产物的溶液A；
(2)：取带官能团羧酸和碱，或带官能团羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直 至溶液完全透明，得到带官能团羧酸盐产物的溶液B；
(3)：在搅拌条件下，将溶液A、溶液B与配置好的金属M盐溶液混合，反 应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物官能团双封端结构的添加剂；
例如，所述的双羧酸的结构式可以为：HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH；
例如，所述的带官能团羧酸的结构式可以为：F1-COOH或F2-COOH。
作为上述方案的优选，双羧酸盐溶液A中双羧酸盐产物为符合结构式 HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH的一种或多种双羧酸的盐产物；
带官能团羧酸盐产物为符合结构式F1-COOH或F2-COOH的一种或多种带官 能团羧酸的盐产物。
所述溶液A，溶液B和金属M盐溶液的混合顺序可具体为：取溶液A，在搅 拌条件下，倒入金属M盐溶液，得到溶液C，在搅拌条件下，向溶液C倒入溶液 B,将反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物添加剂。当然，也 可以不限于上述描述，以任意顺序混合，只要能得到最终固体产物即可。
所述的金属M盐可以为无水氯化钙、十二水硫酸铝钾、硫酸铝、三氯化铝、 无水氯化镁、硫酸镁、三氯化铁、四氯化钛、硫酸钛、三氯化钒中一种。
作为上述方案的优选，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或 氨水中的一种；
所述的极性溶剂选自水、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、 乙酸、正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇中一种；
作为上述方案的优选，步骤(1)中所述的双羧酸的结构式为： HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH，A与B优选氮，氧，硫；更优选的A与B均为硫；
作为上述方案的优选，步骤(2)中所述的带官能团羧酸选自带有酚羟基羧酸、 带有醇羟基羧酸、带有氨基羧酸和带有双键羧酸中的两种或多种。具体可选自4- 羟基苯甲酸，3,4-二羟基苯甲酸(原儿茶酸)和3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸) 的同分异构体或衍生物，具体选自2-羟基苯甲酸，3-羟基苯甲酸，4-羟基苯甲酸， 2,4-二羟基苯甲酸(β-二羟基苯甲酸)，3,4-二羟基苯甲酸(原儿茶酸)，2,5-二羟基 苯甲酸(龙胆酸)，2,6-二羟基苯甲酸(γ-二羟基苯甲酸)，3,5-二羟基苯甲酸(α- 二羟基苯甲酸)，2,3-二羟基苯甲酸(2-焦儿茶酸或次没食子酸)，3,4,5-三羟基苯甲 酸(没食子酸)，2,4,6-三羟基苯甲酸(间苯三酚羧酸)；11-羟基十六烷酸，16-羟基 十七烷酸，12-羟基十八烷酸，6-羟基十九烷酸，11-羟基二十烷酸，2-羟基二十七 烷酸，9,18-二羟基十八烷酸，11,18-二羟基十八烷酸，8,19-二羟基十九烷酸，9,19- 二羟基十九烷酸，10-羟基癸酸，反-10-羟基-2-癸烯酸或葡萄糖酸；甘氨酸、丙氨 酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、酪氨酸、丝氨酸、 半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、 精氨酸、组氨酸、4-氨基苯甲酸、5-氨基戊酸、5-氨基-3-甲基戊酸、5-氨基-4-甲基 戊酸、3-氨基己酸、5-氨基己酸、6-氨基己酸、6-氨基-2-丙基己酸、2-氨基庚酸、 3-氨基庚酸、6-氨基庚酸、7-氨基庚酸、DL-2-氨基辛酸、3-氨基辛酸、8-氨基辛酸、 9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸；辛酸、异辛酸、 壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸(软脂 酸)、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十 三烷酸、二十四烷酸(木蜡酸)、二十五烷酸、二十六烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、2-壬烯酸、10-十一烯酸、9-十六碳烯酸(棕榈油酸)、十八碳烯酸、二十碳烯 酸、芥酸、二十四烯酸、山梨酸、十八碳四烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、二 十碳五烯酸、二十二碳四烯酸、二十二碳六烯酸中的一种。
作为上述官能团双封端结构的添加剂(即官能团双封端结构的添加剂)的制备 方法的优选，
步骤(1)中添加的双羧酸与碱的摩尔比为(1～2)：2，碱在极性溶剂中的浓度 为0.2～0.4mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；；
步骤(2)中添加的带官能团羧酸为至少两种物质的混合物，与碱的摩尔比为 (1～2)：2，或者步骤(2)中直接添加多种带官能团羧酸的盐，碱在极性溶剂中的 浓度为0.2～0.4mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；
步骤(3)中：对于溶液A，溶液B和金属M盐溶液，优选的混合顺序为，溶 液A加入金属M盐溶液得到溶液C，溶液B再加入A，金属M盐溶液的浓度为 0.30～0.50mol/L，洗涤后干燥的工艺条件为：先在90℃下真空干燥12小时后再在 110℃下继续真空干燥12小时。
步骤(3)中：溶液A、溶液B和金属M盐溶液三者的添加量的体积比为 (0.8～1.2):(1.6～2.4):2，溶液A倒入金属M盐溶液的速度为每秒倒入总的溶液 A体积量的1％，溶液B倒入C的速度为每秒倒入总的溶液B体积量的1％。
一种采用官能团双封端结构的添加剂的官能团双封端结构的添加剂用于轮胎 橡胶、鞋底橡胶、减震橡胶、涂料或日化品的制备。
作为上述方案的优选，所述官能团双封端结构的添加剂用于轮胎橡胶制备时， 每100重量份的橡胶基质中添加有1～200份的具有官能团双封端结构的添加剂的化 合物，橡胶制品的其他添加剂采用常规橡胶中的添加剂的种类和添加量即可。
所述的官能团双封端结构的添加剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶或减震橡胶制备 时，对应适用的橡胶基质为热塑性弹性体或发泡弹性体，具体为热塑性或发泡的丁 苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、有机硅橡胶、聚氨酯橡胶或异丙橡胶等；
所述的官能团双封端结构的添加剂用于涂料制备时，对应适用的涂料为丙烯酸类、聚氨酯类、聚醚类或环氧类涂料等；
所述的官能团双封端结构的添加剂用于胶粘剂制备时，对应适用的胶粘剂的基料为天然材料、合成高分子材料和无机材料；
所述的官能团双封端结构的添加剂用于日化品制备时，对应适用的日化品为 化妆品、香料、肥皂或牙膏等。
以下推论不受任何理论的约束：一方面，本发明制得的化合物用于制备橡胶 时，R3和R5基团中的脂肪链结构能与橡胶分子发生纠缠反应，R3、R4、R5上连接 的羟基和羟基能够亲和橡胶常用的补强填料(如炭黑、白炭黑等)表面的羟基等含 氧原子的基团，从而能够减少橡胶中填料三维网状机构的产生，有利于填料在橡胶 基质中分散；另一方面，本发明制得的化合物用于制备橡胶时，所述添加剂中的 -(AxBy)m-基团中的原子以化学键相连，在橡胶硫化过程中，上述化学键可在硫化温 度下发生键断裂(bond cleavage)并产生自由基，这些自由基可以与橡胶基质中的 双键发生化学反应，帮助所述化合物连接在橡胶基质分子链上；在上述两方面的作 用下，本发明制得的官能团双封端结构的添加剂用于制备橡胶时，可改进橡胶的多 种性能。
与现有技术相比，本发明的化合物制备工艺简单，各组分原料易得，适合于 工业化生产，从具体实施方式中的示例性实施例可知，本发明的添加剂用在二烯橡 胶等橡胶配方中，提高了橡胶60℃下的模量，提高了邵氏硬度，改进了橡胶的动 态力学性能。
具体实施方式
一种官能团双封端结构的添加剂，其化学结构式为：
其中，n是金属元素M的氧化态，n＝2，3或4；A为如下原子中的一种：氧、 硫、碳、氮、磷、硅，0≤x≤10；B为如下原子中的一种：氧、硫、碳、氮、磷、 硅，0≤y≤10；x与y不同时取0；(AxBy)m表示原子以化学键相连，0≤m≤10；z ≤50)；R1和R2为碳原子数0至50的脂肪链，脂环烃或芳香化合物；F1和F2为带 有官能团的有机基团封端结构，F1和F2具有不同的结构。
作为上述方案的优选的实施方式，所述的官能团双封端结构的化学结构式两端可带有多种类型的官能团，例如，F1和F2可带有酚羟基，醇羟基，氨基，双键中 的一种或多种。
更优选的，所述的F1和F2的结构式为或中的一种，其中，R3，R5为碳原子数0至50的饱和或不饱 和脂肪链或脂环烃，R4为碳原子数0至50的脂肪链或芳香化合物，a＝0或正整数, b＝0或正整数，羟基(-OH)和氨基(-NH2)可接在R3，R4或R5上,当羟基连接在R4上时，双封端结构带有酚羟基，当羟基连接在R3或R5上时，双封端结构带有醇羟 基。若R4为碳原子数0至50的芳香化合物，优选的-R3-基团、-R5-基团均与-R4- 基团中的苯环连接。连接方式优选为间位或对位连接。更优选的，为对位连接。
作为上述方案的优选的实施方式，所述的芳香化合物为苯、苯环多聚体或杂环 化合物。常用的苯环多聚物有萘、蒽等，还可以是富勒烯或石墨烯等结构；所述的 杂环化合物之中组成环的原子不仅包括碳，还包括氮、氧或硫等原子；例如，常用 的含氮杂环化合物有吡咯、吡啶、喹啉、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四 唑、噁唑、异噁唑、噻唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-甲基咪 唑、3-甲基吡啶或3-甲基吡唑。
作为上述方案的优选的实施方式，所述的金属M选自以下金属元素中的一种：
元素周期表中ⅠB至ⅧB族的金属，或ⅡA至ⅥA族的金属；更优选的，所述 的金属M选自钙、铁、镁、钛、铝或钒中的一种；进一步更优选的，所述的金属 M选自钙，镁和铝中的一种。
一种官能团双封端结构的添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)：取双羧酸和碱，或直接取双羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液 完全透明，得到双羧酸盐产物的溶液A；
(2)：取带官能团羧酸和碱，或带官能团羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直 至溶液完全透明，得到带官能团羧酸盐产物的溶液B；
(3)：在搅拌条件下，将溶液A、溶液B与配置好的金属M盐溶液混合，反 应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物官能团双封端结构的添加剂；
例如，所述的双羧酸的结构式可以为：HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH；
例如，所述的带官能团羧酸的结构式可以为：F1-COOH或F2-COOH。
作为上述方案的优选的实施方式，双羧酸盐溶液A中双羧酸盐产物为符合结 构式HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH的一种或多种双羧酸的盐产物；
带官能团羧酸盐产物为符合结构式F1-COOH或F2-COOH的一种或多种带官 能团羧酸的盐产物。
所述溶液A，溶液B和金属M盐溶液的混合顺序可具体为：取溶液A，在搅 拌条件下，倒入金属M盐溶液，得到溶液C，在搅拌条件下，向溶液C倒入溶液 B,将反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物添加剂。当然，也 可以不限于上述描述，以任意顺序混合，只要能得到最终固体产物即可。
所述的金属M盐可以为无水氯化钙、十二水硫酸铝钾、硫酸铝、三氯化铝、 无水氯化镁、硫酸镁、三氯化铁、四氯化钛、硫酸钛、三氯化钒中一种。
作为上述方案的优选的实施方式，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、 碳酸钠或氨水中的一种；
所述的极性溶剂选自水、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、 乙酸、正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇中一种；
作为上述方案的优选的实施方式，步骤(1)中所述的双羧酸的结构式为： HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH，A与B优选氮，氧，硫；更优选的A与B均为硫；
作为上述方案的优选的实施方式，步骤(2)中所述的带官能团羧酸选自带有 酚羟基羧酸、带有醇羟基羧酸、带有氨基羧酸和带有双键羧酸中的两种或多种。具 体可选自4-羟基苯甲酸，3,4-二羟基苯甲酸(原儿茶酸)和3,4,5-三羟基苯甲酸(没 食子酸)的同分异构体或衍生物，具体选自2-羟基苯甲酸，3-羟基苯甲酸，4-羟基 苯甲酸，2,4-二羟基苯甲酸(β-二羟基苯甲酸)，3,4-二羟基苯甲酸(原儿茶酸)，2,5- 二羟基苯甲酸(龙胆酸)，2,6-二羟基苯甲酸(γ-二羟基苯甲酸)，3,5-二羟基苯甲酸 (α-二羟基苯甲酸)，2,3-二羟基苯甲酸(2-焦儿茶酸或次没食子酸)，3,4,5-三羟基 苯甲酸(没食子酸)，2,4,6-三羟基苯甲酸(间苯三酚羧酸)；11-羟基十六烷酸，16- 羟基十七烷酸，12-羟基十八烷酸，6-羟基十九烷酸，11-羟基二十烷酸，2-羟基二 十七烷酸，9,18-二羟基十八烷酸，11,18-二羟基十八烷酸，8,19-二羟基十九烷酸， 9,19-二羟基十九烷酸，10-羟基癸酸，反-10-羟基-2-癸烯酸或葡萄糖酸；甘氨酸、 丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、酪氨酸、丝氨 酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨 酸、精氨酸、组氨酸、4-氨基苯甲酸、5-氨基戊酸、5-氨基-3-甲基戊酸、5-氨基-4- 甲基戊酸、3-氨基己酸、5-氨基己酸、6-氨基己酸、6-氨基-2-丙基己酸、2-氨基庚 酸、3-氨基庚酸、6-氨基庚酸、7-氨基庚酸、DL-2-氨基辛酸、3-氨基辛酸、8-氨基 辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸；辛酸、异 辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸 (软脂酸)、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、 二十三烷酸、二十四烷酸(木蜡酸)、二十五烷酸、二十六烷酸、油酸、亚油酸、 亚麻酸、2-壬烯酸、10-十一烯酸、9-十六碳烯酸(棕榈油酸)、十八碳烯酸、二十 碳烯酸、芥酸、二十四烯酸、山梨酸、十八碳四烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、 二十碳五烯酸、二十二碳四烯酸、二十二碳六烯酸中的一种。
作为上述官能团双封端结构的添加剂(即官能团双封端结构的添加剂)的制备 方法的优选实施方式，
步骤(1)中添加的双羧酸与碱的摩尔比为(1～2)：2，碱在极性溶剂中的浓度 为0.2～0.4mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；；
步骤(2)中添加的带官能团羧酸为至少两种物质的混合物，与碱的摩尔比为 (1～2)：2，或者步骤(2)中直接添加多种带官能团羧酸的盐，碱在极性溶剂中的 浓度为0.2～0.4mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；
步骤(3)中：对于溶液A，溶液B和金属M盐溶液，优选的混合顺序为，溶 液A加入金属M盐溶液得到溶液C，溶液B再加入A，金属M盐溶液的浓度为 0.30～0.50mol/L，洗涤后干燥的工艺条件为：先在90℃下真空干燥12小时后再在 110℃下继续真空干燥12小时。
步骤(3)中：溶液A、溶液B和金属M盐溶液三者的添加量的体积比为(0.8～1.2):(1.6～2.4):2，溶液A倒入金属M盐溶液的速度为每秒倒入总的溶液 A体积量的1％，溶液B倒入C的速度为每秒倒入总的溶液B体积量的1％。
一种采用官能团双封端结构的添加剂的官能团双封端结构的添加剂用于轮胎 橡胶、鞋底橡胶、减震橡胶、涂料或日化品的制备。
作为上述方案的优选的实施方式，所述官能团双封端结构的添加剂用于轮胎橡胶制备时，每100重量份的橡胶基质中添加有1～200份的具有官能团双封端结构的 添加剂的化合物，橡胶制品的其他添加剂采用常规橡胶中的添加剂的种类和添加量 即可。
所述的官能团双封端结构的添加剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶或减震橡胶制备 时，对应适用的橡胶基质为热塑性弹性体或发泡弹性体，具体为热塑性或发泡的丁 苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、有机硅橡胶、聚氨酯橡胶或异丙橡胶等；
所述的官能团双封端结构的添加剂用于涂料制备时，对应适用的涂料为丙烯酸类、聚氨酯类、聚醚类或环氧类涂料等；
所述的官能团双封端结构的添加剂用于胶粘剂制备时，对应适用的胶粘剂的基料为天然材料、合成高分子材料和无机材料；
所述的官能团双封端结构的添加剂用于日化品制备时，对应适用的日化品为 化妆品、香料、肥皂或牙膏等。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种官能团双封端结构的添加剂，其化学结构式为：
上述化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％， 购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入42.05g 3,3'-二硫代二丙酸(纯度≥99.0％ (GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全 透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和8g氢氧化钠固体(纯度≥97％， 购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入27.62g 4-羟基苯甲酸(纯度≥99％， 购自阿拉丁)和64.09g蓖麻油酸钠(纯度>90.0％(T)，购自TCI)。将上述混合物加 热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(3)再取一个4L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和189.76g十二水硫酸铝钾 (纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至 溶液完全透明。(溶液D)
(4)然后在剧烈搅拌溶液D的情况下，将溶液A以10mL/s的速度缓缓倒入 溶液D中，得到溶液C。
(5)然后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液B以10mL/s的速度缓缓倒入 溶液C中，得到乳黄色固体产物。将过滤所得的乳黄色固体产物用蒸馏水洗5遍， 然后将其放入真空烘箱90℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干 燥12小时。最终产物为乳黄色块状固体(即为目的产物)。
实施例2
一种官能团双封端结构的添加剂，其化学结构式为：
上述化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％， 购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入42.05g 3,3'-二硫代二丙酸(纯度≥99.0％ (GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全 透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％， 购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入30.82g 3,4-二羟基苯甲酸(纯度≥97％， 购自阿拉丁)和60.10g 12-羟基硬脂酸(纯度>80％(GC)，购自TCI)。将上述混合 物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(3)再取一个4L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和189.76g十二水硫酸铝钾 (纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至 溶液完全透明。(溶液D)
(4)然后在剧烈搅拌溶液D的情况下，将溶液A以10mL/s的速度缓缓倒入 溶液D中，得到溶液C。
(5)然后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液B以10mL/s的速度缓缓倒入 溶液C中，得到白色固体产物。将过滤所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然 后将其放入真空烘箱90℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥 12小时。最终产物为白色粉末(即为目的产物)。
实施例3
一种官能团双封端结构的添加剂，其化学结构式为：
上述化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％， 购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入42.05g 3,3'-二硫代二丙酸(纯度≥99.0％ (GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全 透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％， 购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入和37.63g 3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子 酸)(VetecTMreagent grade,98％(Vetec)，购自Sigma)和60.10g 12-羟基硬脂酸(纯 度>80％(GC)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶 液完全透明。(溶液B)
(3)再取一个4L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和189.76g十二水硫酸铝钾 (纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至 溶液完全透明。(溶液D)
(4)然后在剧烈搅拌溶液D的情况下，将溶液A以10mL/s的速度缓缓倒入 溶液D中，得到溶液C。
(5)然后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液B以10mL/s的速度缓缓倒入 溶液C中，得到米黄色固体产物。将过滤所得的米黄色固体产物用蒸馏水洗5遍， 然后将其放入真空烘箱90℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干 燥12小时。最终产物为土黄色粉末(即为目的产物)。
实施例4
一种官能团双封端结构的添加剂，其化学结构式为：
上述化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％， 购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入42.05g 3,3'-二硫代二丙酸(纯度≥99.0％ (GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全 透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和8g氢氧化钠固体(纯度≥97％， 购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入39.44g左旋多巴(DOPA)(纯度≥99％， 购自阿拉丁)和64.09g蓖麻油酸钠(纯度>90.0％(T)，购自TCI)。将上述混合物加 热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(3)再取一个4L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和189.76g十二水硫酸铝钾 (纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至 溶液完全透明。(溶液D)
(4)然后在剧烈搅拌溶液D的情况下，将溶液A以10mL/s的速度缓缓倒入 溶液D中，得到溶液C。
(5)然后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液B以10mL/s的速度缓缓倒入 溶液C中，得到蓝灰色固体产物。将过滤所得的蓝灰色固体产物用蒸馏水洗5遍， 然后将其放入真空烘箱90℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干 燥12小时。最终产物为蓝灰色粉末(即为目的产物)。
实施例5-9
在以白炭黑为主要补强填料的橡胶混合物中分别加入实施例1-4所制得的官 能团双封端结构的添加剂，其中，橡胶混合物配方如表1所示。空白对照橡胶混合 物配方如表1中实施例5所示，在实施例6的橡胶混合物中加入了实施例1所获得 的产物，实施例7的橡胶混合物中加入了实施例2所获得的产物，在实施例8的橡 胶混合物中加入了实施例3所获得的产物，在实施例9的橡胶混合物中加入了实施 例4所获得的产物。实施例5-9中填料、助剂、硫化剂等的具体混炼步骤列在表2 中。实施例1-4的产物与补强填料同时加入。混炼后的橡胶混合物在开炼机上出片， 然后用平板硫化机进行固化，固化温度为150℃，固化时间为30分钟，即得到橡 胶样品。
表1实施例5-9的配方表
表2混炼条件表
对实施例5-9制得的橡胶样品进行固化样品硬度、拉伸测试、动态力学性能测 试以及湿滑测试，检测数据列于表3中。从表3的数据可以看出：白炭黑为主要补 强填料的橡胶混合物中，空白样品和添加了实施例1、实施例2、实施例3和实施 例4的橡胶样品相比，添加10Phr所述官能团双封端结构的添加剂之后的样品都具 有提高的邵氏硬度，扯断伸长率，和弹性模量，实施例7和8的硬度提高十分显著，
实施例7-9的弹性模量提升十分显著，部分实施例还具有降低的损耗因子。
表3实施例5-9的橡胶样品的测试数据表
上述拉伸测试按照标准ASTM-D412进行，测试时环境温度为25℃。测试样 品为环状，环内径14.0mm，环外径16.0mm，高度3.00mm。
安东帕EC302流变仪用于测定固化样品的动态力学性能。动态力学性能测试 样品也是环状，尺寸与拉伸测试样品基本相同。测试条件为：60℃，频率0.5赫兹 下应变从0.001％到15％的应变扫描。
实施例10
一种官能团双封端结构的添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和0.4mol氢氧化钠固体(纯度≥97％， 购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入0.2mol 3,3'-二硫代二丙酸(纯度≥99.0％ (GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全 透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和0.4mol氢氧化钠固体(纯度≥97％， 购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入0.2mol 2-羟基苯甲酸(plant cell culturetested，购自Sigma)和0.2mol 12-氨基十二烷酸(>98.0％(T)，购自TCI)。将上述 混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液B)
(3)再取一个4L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和0.4mol十二水硫酸铝钾(纯 度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液 完全透明。(溶液D)
(4)然后在剧烈搅拌溶液D的情况下，将溶液A以10mL/s的速度缓缓倒入 溶液D中，得到溶液C。
(5)然后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液B以10mL/s的速度缓缓倒入 溶液C中，得到白色固体产物。将过滤所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然 后将其放入真空烘箱90℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥 12小时。最终产物为白色粉末(即为目的产物)。
实施例11
除了步骤(1)中氢氧化钠的加入量改为0.30mol，3,3'-二硫代二丙酸的加入量 改为0.15mol；步骤(2)中氢氧化钠的加入量改为0.30mol，2-羟基苯甲酸的加入 量改为0.15mol，12-氨基十二烷酸的加入量改为0.15mol；步骤(3)中十二水硫酸 铝钾的加入量改为0.30mol外，其余均与实施例10一样。
实施例12
除了步骤(1)中氢氧化钠的加入量改为0.2mol，3,3'-二硫代二丙酸的加入量 改为0.1mol；步骤(2)中氢氧化钠的加入量改为0.2mol，2-羟基苯甲酸的加入量 改为0.05mol，12-氨基十二烷酸的加入量改为0.05mol；步骤(3)中十二水硫酸铝 钾的加入量改为0.20mol外，其余均与实施例10一样。
实施例13-15
在以白炭黑为主要补强填料的橡胶混合物中分别加入实施例10-12所制得的 产物，得到如实施例13-15的橡胶混合物配方，具体可见表4所示(实施例13对 应实施例10，依次类推)。
表4实施例13-15的配方表
按照上述配方进行如表2混炼条件的混炼，即得到橡胶样品。
实施例16-38
与实施例10相比、绝大部分都相同、除了本实施例将步骤(2)中的2-羟基 苯甲酸分别替换为等摩尔量的3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸(β- 二羟基苯甲酸)、3,4-二羟基苯甲酸(原儿茶酸)、2,5-二羟基苯甲酸(龙胆酸)、2,6- 二羟基苯甲酸(γ-二羟基苯甲酸)、3,5-二羟基苯甲酸(α-二羟基苯甲酸)、2,3-二羟 基苯甲酸(2-焦儿茶酸或次没食子酸)、3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)、2,4,6-三 羟基苯甲酸(间苯三酚羧酸)、11-羟基十六烷酸、16-羟基十七烷酸、12-羟基十八 烷酸、6-羟基十九烷酸、11-羟基二十烷酸、2-羟基二十七烷酸、9,18-二羟基十八 烷酸、11,18-二羟基十八烷酸、8,19-二羟基十九烷酸、9,19-二羟基十九烷酸、10- 羟基癸酸、反-10-羟基-2-癸烯酸或葡萄糖酸。
实施例39-74
与实施例10相比、绝大部分都相同、除了本实施例将步骤(2)中12-氨基十 二烷酸替换为其他同时含有氨基和羧基的有机化合物中的任一种，具体可分别替换 为等摩尔量的甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、 色氨酸、酪氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天 冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、5-氨基戊酸、5-氨基-3-甲基戊酸、5- 氨基-4-甲基戊酸、3-氨基己酸、5-氨基己酸、6-氨基己酸、6-氨基-2-丙基己酸、2- 氨基庚酸、3-氨基庚酸、6-氨基庚酸、7-氨基庚酸、DL-2-氨基辛酸、3-氨基辛酸、 8-氨基辛酸、9-氨基壬酸或10-氨基癸酸。
实施例75-78
与实施例10相比、绝大部分都相同、除了将氢氧化钠分别替换为等摩尔量的 氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或氨水。
实施例79-89
与实施例10相比、绝大部分都相同、除了将极性溶剂蒸馏水分别替换为四氢 呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、异丙醇、丙醇、 乙醇或甲醇。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此 说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限 于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改 进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种官能团双封端结构的添加剂，其特征在于，其化学结构式为：
其中，n是金属M的氧化态，n＝2，3或4，所述的金属M为钙、铁、镁、钛、铝或钒；
A为氧、硫、碳或氮中的一种，0≤x≤10；
B为氧、硫、碳或氮中的一种，0≤y≤10；
(AxBy)m表示原子以化学键相连，x与y不同时取0；
0≤m≤10；z＝1；
R1和R2为碳原子数不超过50的脂肪链，脂环烃或芳香化合物；
F1和F2为带有官能团的有机基团，且F1和F2具有不同的结构；
F1和F2中所带官能团为酚羟基、醇羟基、氨基或双键中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种官能团双封端结构的添加剂，其特征在于，F1和F2的结构式为以下结构中的一种：
其中，R3，R5为碳原子数0至50的饱和或不饱和脂肪链或脂环烃，R4为碳原子数不超过50的脂肪链或芳香化合物，a、b均为自然数，
表示羟基(OH)a-和氨基(NH2)-接在R3，R4或R5上。
3.如权利要求1或2所述的官能团双封端结构的添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)：取双羧酸和碱，或直接取双羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到双羧酸盐产物的溶液A；
(2)：取带官能团羧酸和碱，或带官能团羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到带官能团羧酸盐产物的溶液B；
(3)：在搅拌条件下，将溶液A、溶液B与配置好的金属M盐溶液混合，反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物官能团双封端结构的添加剂；
所述的双羧酸的结构式为：HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH；
所述的带官能团羧酸的结构式为：F1-COOH或F2-COOH。
4.根据权利要求3所述的一种官能团双封端结构的添加剂的制备方法，其特征在于，双羧酸盐溶液A中双羧酸盐产物为符合结构式HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH的一种或多种双羧酸的盐产物；
带官能团羧酸盐产物为符合结构式F1-COOH或F2-COOH的一种或多种带官能团羧酸的盐产物。
5.根据权利要求4所述的一种官能团双封端结构的添加剂的制备方法，其特征在于，所述的带官能团羧酸选自带有酚羟基羧酸、带有醇羟基羧酸、带有氨基羧酸或带有双键羧酸中的一种或多种。
6.如权利要求1或2所述的官能团双封端结构的添加剂在制备轮胎橡胶、鞋底橡胶、减震橡胶、涂料、胶粘剂或日化品中的应用；
所述的官能团双封端结构的添加剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶或减震橡胶制备时，对应适用的橡胶基质为热塑性弹性体或发泡弹性体；
所述的官能团双封端结构的添加剂用于涂料制备时，对应适用的涂料为丙烯酸类、聚氨酯类、聚醚类或环氧类涂料；
所述的官能团双封端结构的添加剂用于胶粘剂制备时，对应适用的胶粘剂的基料为天然材料、合成高分子材料和无机材料；
所述的官能团双封端结构的添加剂用于日化品制备时，对应适用的日化品为化妆品、香料、肥皂或牙膏。
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