CN108250482A - 一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂及其制备和应用，其化学结构式为：，其中，n表示金属元素M的氧化态，其值为2，3或4；A为氧、硫、碳、氮、磷或硅中的一种，0≤x≤10，B为氧、硫、碳、氮、磷或硅中的一种，0≤y≤10，(AxBy)m表示原子以化学键相连，且x与y不同时取0；0≤m≤10，z≤50，a与b为正整数；R1和R2为碳原子数0至50的脂肪链、脂环烃或芳香化合物；R3、R4、R6、R8为碳原子数0至50的脂肪链或脂环烃，R5与R7为芳香化合物。本发明制得的橡胶添加剂用于橡胶制备时，改进了其动态力学性能，在含有此橡胶添加剂的部分橡胶组合物中，具有提高的邵氏硬度和弹性模量，以及降低的损耗因子。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎橡胶添加剂领域，尤其是涉及一种可改进橡胶动态力学性能 的添加剂及其制备和应用。
背景技术
在汽车行驶中，能量会被各种阻力所消耗，其中约20％的汽油被轮胎滚动阻 力所消耗。降低轮胎橡胶滚动阻力就可以减少这方面的能量消耗，从而实现更高的 燃油经济效率。
在轮胎工业中，橡胶配方的设计要考虑不同性质的平衡，例如拉伸性能、滚 动阻力和抗湿滑性能。通常来说，改变一种成分以提高这些性质中的一种或多种往 往导致其他性质的降低。当非常希望通过引入一种添加剂降低轮胎滚动阻力时，同 时保持橡胶材料的其它关键性能，如拉伸性能和抗湿滑性能就显得十分重要。而目 前的橡胶添加剂难以解决上述问题，本发明正是基于此种背景下提出的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可以改进橡 胶动态力学性能的橡胶添加剂及其制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂，其化学结构式为：
其中，n是金属元素M的氧化态，n＝2，3或4；A为如下原子中的一种：氧、 硫、碳、氮、磷、硅，0≤x≤10；B为如下原子中的一种：氧、硫、碳、氮、磷、 硅，0≤y≤10；x与y不同时取0；(AxBy)m表示原子以化学键相连，0≤m≤10；z ≤50)；R1和R2为碳原子数0至50的脂肪链、脂环烃或芳香化合物；R3、R4、R6、 R8为碳原子数0至50的脂肪链或脂环烃，R5与R7为芳香化合物；a与b为正整 数。
上述化学结构式中，
表示羟基(-OH)可接在R3，R5或R6上，且至少有一个羟 基连接在R5上，接在R3和R6上的羟基数量可为0个或正整数个。
表示羟基(-OH)可接在R4，R7或R8上，且至少有一个 羟基连接在R7上，接在R4和R8上的羟基数量可为0个或正整数个。
作为上述方案的优选，所述的芳香环化合物为苯、苯环多聚体或杂环化合物。 常用的苯环多聚物有萘、蒽等，还可以是富勒烯或石墨烯等结构；所述的杂环化合 物之中组成环的原子不仅包括碳，还包括氮、氧或硫等原子；例如，常用的含氮杂 环化合物有吡咯、吡啶、喹啉、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、噁唑、 异噁唑、噻唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-甲基咪唑、3-甲基 吡啶或3-甲基吡唑。
优选的，所述的金属M选自以下金属元素中的一种：
元素周期表中ⅠB至ⅧB族的金属，或ⅡA至ⅥA族的金属；更优选的，所述 的金属M选自钙、铁、镁、钛、铝或钒中的一种；更优选的，所述的金属M选自 钙，镁和铝中的一种。
优选的-R3-基团、-R6-基团均与-R5-基团中的芳香环连接；-R4-基团、-R8-基团 均与-R7-基团中的芳香环连接。连接方式优选为间位或对位连接。更优选的，为对 位连接。
一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取双羧酸与碱，或直接取双羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液 完全透明，得到双羧酸盐溶液A；
(2)取带酚羟基芳香族羧酸和碱，或直接取带酚羟基芳香族羧酸的盐置于极 性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到带酚羟基芳香族羧酸盐溶液B；
(3)在搅拌条件下，将双羧酸盐溶液A、带酚羟基芳香族羧酸盐溶液B和配 置好的金属元素M溶液混合，反应，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物橡胶添 加剂；
例如，所述双羧酸的结构式为：HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH；
例如，所述带酚羟基芳香族羧酸的结构式为：R6-R5(-(OH)a)-R3-COOH或 R8-R7(-(OH)b)-R4-COOH。
优选的，双羧酸盐溶液A中的双羧酸盐为符合结构式 HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH的一种或多种双羧酸的盐产物，更优选的，双羧酸盐 溶液A中的双羧酸盐为一种双羧酸的盐产物；
优选的，带酚羟基芳香族羧酸盐溶液B中的带酚羟基芳香族羧酸盐为符合结 构式R6-R5(-(OH)a)-R3-COOH或R8-R7(-(OH)b)-R4-COOH的一种或多种带酚羟基芳 香族羧酸的盐产物，更优选的，带酚羟基芳香族羧酸盐溶液B中含一种带酚羟基 芳香族羧酸的盐产物。
所述溶液A，溶液B和金属元素M盐溶液的混合顺序可具体为：取溶液A， 在搅拌条件下，倒入金属M盐溶液，得到溶液C，在搅拌条件下，向溶液C倒入 溶液B，将反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物添加剂。当然， 也可以不限于上述描述，以任意顺序混合，只要能得到最终固体产物即可。
所述的金属元素M盐可以为无水氯化钙、十二水硫酸铝钾、硫酸铝、三氯化 铝、无水氯化镁、硫酸镁、三氯化铁、四氯化钛、硫酸钛、三氯化钒中一种。
作为上述制备方法的优选方案，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、 碳酸钠或氨水中的一种；
所述的极性溶剂选自水、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、 乙酸、正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇中一种；
作为上述方案的优选，步骤(1)中所述的双羧酸的结构式为： HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH，A与B更优选氮，氧，硫；进一步更优选的A与B 均为硫。
此外，步骤(2)中所述的带酚羟基芳香族羧酸可选自4-羟基苯甲酸、3,4-二 羟基苯甲酸(原儿茶酸)和3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)的同分异构体或衍生 物，具体选自2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸(β- 二羟基苯甲酸)、3,4-二羟基苯甲酸(原儿茶酸)、2,5-二羟基苯甲酸(龙胆酸)、2,6- 二羟基苯甲酸(γ-二羟基苯甲酸)、3,5-二羟基苯甲酸(α-二羟基苯甲酸)、2,3-二羟 基苯甲酸(2-焦儿茶酸或次没食子酸)、3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)、2,4,6-三 羟基苯甲酸(间苯三酚羧酸)中的一种。
作为上述添加剂制备方法的优选，
步骤(1)中添加的双羧酸与碱的摩尔比为(1～2)：2，碱在极性溶剂中的浓度 为0.2～0.4mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；
步骤(2)中添加的带酚羟基芳香族羧酸为单一物质，与碱的摩尔比为(1～2)： 2，或者步骤(2)中直接添加一种带酚羟基芳香族羧酸的盐，碱在极性溶剂中的浓 度为0.2～0.4mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；
步骤(3)中：对于溶液A，溶液B和金属元素M盐溶液，优选的混合顺序为， 溶液A加入金属元素M盐溶液得到溶液C，溶液B再加入A，金属元素M盐溶 液的浓度为0.30～0.50mol/L，洗涤后干燥的工艺条件为：先在90℃下真空干燥12 小时后再在110℃下继续真空干燥12小时。
步骤(3)中：溶液A、溶液B和金属M盐溶液三者的添加量的体积比为 (0.8～1.2):(1.6～2.4):2，溶液A倒入金属M盐溶液的速度为每秒倒入总的溶液 A体积量的1％，溶液B倒入C的速度为每秒倒入总的溶液B体积量的1％。
一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂在制备轮胎橡胶、鞋底橡胶、减震橡胶、涂料、胶粘剂或日化品中的应用。
作为上述方案的优选，所述橡胶添加剂用于轮胎橡胶制备时，每100重量份的 橡胶基质中添加有1～200份的金属皂(橡胶添加剂)，橡胶制品的其他添加剂采用 常规橡胶中的添加剂的种类和添加量即可。
所述的橡胶添加剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶或减震橡胶制备时，对应适用的橡 胶基质为热塑性弹性体或发泡弹性体，具体为热塑性或发泡的丁苯橡胶、丁腈橡胶、 天然橡胶、有机硅橡胶、聚氨酯橡胶或异丙橡胶等；
所述的橡胶添加剂用于涂料制备时，对应适用的涂料为丙烯酸类、聚氨酯类、 聚醚类或环氧类涂料等；
所述的橡胶添加剂用于胶粘剂制备时，对应适用的胶粘剂的基料为天然材料、 合成高分子材料和无机材料；
所述的橡胶添加剂用于日化品制备时，对应适用的日化品为化妆品、香料、肥 皂或牙膏等。
本发明的橡胶添加剂在具体作用时，其作用机理的推论不接受任何理论的约 束。
其推论具体为：一方面，本发明制得的添加剂用于制备橡胶时，R3、R4、R6、 R8基团中的脂肪链结构能与橡胶分子发生纠缠反应，R3-R8上连接的羟基能够亲和 橡胶常用的补强填料(如炭黑、白炭黑等)表面的羟基等含氧原子的基团，从而能 够减少橡胶中填料三维网状机构的产生，有利于填料在橡胶基质中分散；另一方面， 本发明制得的添加剂用于制备橡胶时，所述添加剂中的-(AxBy)m-基团中的原子以化 学键相连，在橡胶硫化过程中，上述化学键可在硫化温度下发生键断裂(bond cleavage)并产生自由基，这些自由基可以与橡胶基质中的双键发生化学反应，帮 助所述添加剂连接在橡胶基质分子链上；在上述两方面的作用下，本发明制得的添 加剂用于制备橡胶时，改进了橡胶的动态力学性能。
与现有技术相比，本发明的橡胶添加剂制备工艺简单，各组分原料易得，适 合于工业化生产，从具体实施方式中的示例性实施例可知，本发明的添加剂用在二 烯橡胶等橡胶配方中，可以显著改进橡胶动态力学性能。
具体实施方式
一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂，其化学结构式为：
其中，n是金属元素M的氧化态，n＝2，3或4；A为如下原子中的一种：氧、 硫、碳、氮、磷、硅，0≤x≤10；B为如下原子中的一种：氧、硫、碳、氮、磷、 硅，0≤y≤10；x与y不同时取0；(AxBy)m表示原子以化学键相连，0≤m≤10；z ≤50)；R1和R2为碳原子数0至50的脂肪链、脂环烃或芳香化合物；R3、R4、R6、 R8为碳原子数0至50的脂肪链或脂环烃，R5与R7为芳香化合物；a与b为正整 数。
上述化学结构式中，
表示羟基(-OH)可接在R3，R5或R6上，且至少有一个羟 基连接在R5上，接在R3和R6上的羟基数量可为0个或正整数个。
表示羟基(-OH)可接在R4，R7或R8上，且至少有一个 羟基连接在R7上，接在R4和R8上的羟基数量可为0个或正整数个。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的芳香环化合物为苯、苯环多聚体 或杂环化合物。常用的苯环多聚物有萘、蒽等，还可以是富勒烯或石墨烯等结构； 所述的杂环化合物之中组成环的原子不仅包括碳，还包括氮、氧或硫等原子；例如， 常用的含氮杂环化合物有吡咯、吡啶、喹啉、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、 四唑、噁唑、异噁唑、噻唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-甲基 咪唑、3-甲基吡啶或3-甲基吡唑。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的金属M选自以下金属元素中的 一种：
元素周期表中ⅠB至ⅧB族的金属，或ⅡA至ⅥA族的金属；更优选的，所述 的金属M选自钙、铁、镁、钛、铝或钒中的一种；更优选的，所述的金属M选自 钙，镁和铝中的一种。
作为上述方案的一种优选的实施方式，-R3-基团、-R6-基团均与-R5-基团中的芳香环连接；-R4-基团、-R8-基团均与-R7-基团中的芳香环连接。连接方式优选为间位 或对位连接。更优选的，为对位连接。
一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取双羧酸与碱，或直接取双羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液 完全透明，得到双羧酸盐溶液A；
(2)取带酚羟基芳香族羧酸和碱，或直接取带酚羟基芳香族羧酸的盐置于极 性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到带酚羟基芳香族羧酸盐溶液B；
(3)在搅拌条件下，将双羧酸盐溶液A、带酚羟基芳香族羧酸盐溶液B和配 置好的金属元素M溶液混合，反应，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物橡胶添 加剂；
所述双羧酸的结构式为：HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH；
所述带酚羟基芳香族羧酸的结构式为：R6-R5(-(OH)a)-R3-COOH或 R8-R7(-(OH)b)-R4-COOH。
作为上述方案的一种优选的实施方式，双羧酸盐溶液A中的双羧酸盐为符合 结构式HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH的一种或多种双羧酸的盐产物；
带酚羟基芳香族羧酸盐溶液B中的带酚羟基芳香族羧酸盐为符合结构式 R6-R5(-(OH)a)-R3-COOH或R8-R7(-(OH)b)-R4-COOH的一种或多种带酚羟基芳香族 羧酸的盐产物。
所述溶液A，溶液B和金属元素M盐溶液的混合顺序可具体为：取溶液A， 在搅拌条件下，倒入金属M盐溶液，得到溶液C，在搅拌条件溶液C的条件下， 向溶液C倒入溶液B,将反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物 添加剂。当然，也可以不限于上述描述，以任意顺序混合，只要能得到最终固体产 物即可。
所述的金属元素M盐可以为无水氯化钙、十二水硫酸铝钾、硫酸铝、三氯化 铝、无水氯化镁、硫酸镁、三氯化铁、四氯化钛、硫酸钛、三氯化钒中一种。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳 酸钾、碳酸钠或氨水中的一种；
所述的极性溶剂选自水、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、 乙酸、正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇中一种；
作为上述方案的一种优选的实施方式，步骤(1)中所述的双羧酸的结构式为：HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH，A与B更优选氮，氧，硫；进一步更优选的A与B 均为硫。
作为上述方案的一种优选的实施方式，步骤(2)中所述的带酚羟基芳香族羧 酸可选自4-羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸(原儿茶酸)和3,4,5-三羟基苯甲酸(没 食子酸)的同分异构体或衍生物，具体选自2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基 苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸(β-二羟基苯甲酸)、3,4-二羟基苯甲酸(原儿茶酸)、2,5- 二羟基苯甲酸(龙胆酸)、2,6-二羟基苯甲酸(γ-二羟基苯甲酸)、3,5-二羟基苯甲酸 (α-二羟基苯甲酸)、2,3-二羟基苯甲酸(2-焦儿茶酸或次没食子酸)、3,4,5-三羟基 苯甲酸(没食子酸)、2,4,6-三羟基苯甲酸(间苯三酚羧酸)中的一种。
作为上述添加剂制备方法的优选，
步骤(1)中添加的双羧酸与碱的摩尔比为(1～2)：2，碱在极性溶剂中的浓度 为0.2～0.4mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；
步骤(2)中添加的带酚羟基芳香族羧酸为单一物质，与碱的摩尔比为(1～2)： 2，或者步骤(2)中直接添加一种带酚羟基芳香族羧酸的盐，碱在极性溶剂中的浓 度为0.2～0.4mol/L，加热反应的工艺条件为：加热至90℃并剧烈搅拌1h；
步骤(3)中：对于溶液A，溶液B和金属元素M盐溶液，优选的混合顺序为， 溶液A加入金属元素M盐溶液得到溶液C，溶液B再加入A，金属元素M盐溶 液的浓度为0.30～0.50mol/L，洗涤后干燥的工艺条件为：先在90℃下真空干燥12 小时后再在110℃下继续真空干燥12小时。
步骤(3)中：溶液A、溶液B和金属M盐溶液三者的添加量的体积比为 (0.8～1.2):(1.6～2.4):2，溶液A倒入金属M盐溶液的速度为每秒倒入总的溶液 A体积量的1％，溶液B倒入C的速度为每秒倒入总的溶液B体积量的1％。
一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂在制备轮胎橡胶、鞋底橡胶、减震橡胶、涂料、胶粘剂或日化品中的应用。
作为上述方案的优选实施方式，所述橡胶添加剂用于轮胎橡胶制备时，每100 重量份的橡胶基质中添加有1～200份的金属皂(橡胶添加剂)，橡胶制品的其他添 加剂采用常规橡胶中的添加剂的种类和添加量即可。
所述的橡胶添加剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶或减震橡胶制备时，对应适用的橡 胶基质为热塑性弹性体或发泡弹性体，具体为热塑性或发泡的丁苯橡胶、丁腈橡胶、 天然橡胶、有机硅橡胶、聚氨酯橡胶或异丙橡胶等；
所述的橡胶添加剂用于涂料制备时，对应适用的涂料为丙烯酸类、聚氨酯类、 聚醚类或环氧类涂料等；
所述的橡胶添加剂用于胶粘剂制备时，对应适用的胶粘剂的基料为天然材料、 合成高分子材料和无机材料；
所述的橡胶添加剂用于日化品制备时，对应适用的日化品为化妆品、香料、肥 皂或牙膏等。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂，其化学结构式为：
上述添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％， 购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入42.05g 3,3'-二硫代二丙酸(纯度≥99.0％ (GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全 透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％， 购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入78.88g左旋多巴(DOPA)(纯度≥99％， 购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。 (溶液D)
(3)再取一个4L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和189.76g十二水硫酸铝钾 (纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至 溶液完全透明。(溶液B)
(4)然后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以10mL/s的速度缓缓倒入 溶液B中，得到溶液C。
(5)然后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入 溶液C中，得到蓝灰色固体产物。将过滤所得的蓝灰色固体产物用蒸馏水洗5遍， 然后将其放入真空烘箱90℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干 燥12小时。最终产物为浅蓝灰色粉末(即为目的产物)。
实施例2
一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂，其化学结构式为：
上述添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％， 购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入42.05g 3,3'-二硫代二丙酸(纯度≥99.0％ (GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全 透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％， 购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入37.63g 3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)(VetecTMreagent grade,98％(Vetec)，购自Sigma)。将上述混合物加热至90℃并剧 烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。(溶液D)
(3)再取一个4L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和189.76g十二水硫酸铝钾 (纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至 溶液完全透明。(溶液B)
(4)然后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以10mL/s的速度缓缓倒入 溶液B中，得到溶液C。
(5)然后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入 溶液C中，得到米黄色固体产物。将过滤所得的米黄色固体产物用蒸馏水洗5遍， 然后将其放入真空烘箱90℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干 燥12小时。最终产物为土黄色粉末(即为目的产物)。
实施例3
一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂，其化学结构式为：
上述添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％， 购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入42.05g 3,3'-二硫代二丙酸(纯度≥99.0％ (GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全 透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％， 购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入55.25g 4-羟基苯甲酸(纯度≥99％， 购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。 (溶液D)
(3)再取一个4L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和189.76g十二水硫酸铝钾 (纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至 溶液完全透明。(溶液B)
(4)然后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以10mL/s的速度缓缓倒入 溶液B中，得到溶液C。
(5)然后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入 溶液C中，得到白色固体产物。将过滤所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然 后将其放入真空烘箱90℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥 12小时。最终产物为白色粉末(即为目的产物)。
实施例4
一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂，其化学结构式为：
上述添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％， 购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入42.05g 3,3'-二硫代二丙酸(纯度≥99.0％ (GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全 透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和16g氢氧化钠固体(纯度≥97％， 购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入61.65g 3,4-二羟基苯甲酸(纯度≥97％， 购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全透明。 (溶液D)
(3)再取一个4L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和189.76g十二水硫酸铝钾 (纯度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至 溶液完全透明。(溶液B)
(4)然后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以10mL/s的速度缓缓倒入 溶液B中，得到溶液C。
(5)然后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入 溶液C中，得到白色固体产物。将过滤所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然 后将其放入真空烘箱90℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥 12小时。最终产物为白色粉末(即为目的产物)。
实施例5-9
在以白炭黑为主要补强填料的橡胶混合物中分别加入实施例1-4所制得的添 加剂，其中，橡胶混合物配方如表1所示。空白对照橡胶混合物配方如表1中实施 例5所示，在实施例6的橡胶混合物中加入了实施例1所获得的产物，实施例7 的橡胶混合物中加入了实施例2所获得的产物，在实施例8的橡胶混合物中加入了 实施例3所获得的产物，在实施例9的橡胶混合物中加入了实施例4所获得的产物。
实施例5-9中填料、助剂、硫化剂等的具体混炼步骤列在表2中。实施例1-4的产 物与补强填料同时加入。混炼后的橡胶混合物在开炼机上出片，然后用平板硫化机 进行固化，固化温度为150℃，固化时间为30分钟，即得到橡胶样品。
表1实施例5-9的配方表
表2混炼条件表
对实施例5-9制得的橡胶样品进行固化样品硬度、拉伸测试、动态力学性能测 试以及湿滑测试，检测数据列于表3中。从表3的数据可以看出：白炭黑为主要补 强填料的橡胶混合物中，空白样品和添加了实施例1、实施例2、实施例3和实施 例4的橡胶样品相比，添加10Phr所述添加剂之后的样品都具有提高的邵氏硬度， 扯断伸长率，扯断强度与扯断伸长率乘积，和弹性模量，并都具有降低的损耗因子。
表3实施例5-9的橡胶样品的测试数据表
上述拉伸测试按照标准ASTM-D412进行，测试时环境温度为25℃。测试样 品为环状，环内径14.0mm，环外径16.0mm，高度3.00mm。
安东帕EC302流变仪用于测定固化样品的动态力学性能。动态力学性能测试 样品也是环状，尺寸与拉伸测试样品基本相同。测试条件为：60℃，频率0.5赫兹 下应变从0.001％到15％的应变扫描。
实施例10
一种添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和0.4mol氢氧化钠固体(纯度≥97％， 购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入0.2mol 3,3'-二硫代二丙酸(纯度≥99.0％ (GC)(T)，购自TCI)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全 透明。(溶液A)
(2)在一个2L的烧杯中加入1L蒸馏水和0.4mol氢氧化钠固体(纯度≥97％， 购自阿拉丁)。待氢氧化钠完全溶解后，加入0.4mol 2-羟基苯甲酸(plant cell culturetested，购自Sigma)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液完全 透明。(溶液D)
(3)再取一个4L的烧杯，向其中加入1L蒸馏水和0.4mol十二水硫酸铝钾(纯 度≥99％，购自阿拉丁)。将上述混合物加热至90℃并剧烈搅拌1小时，直至溶液 完全透明。(溶液B)
(4)然后在剧烈搅拌溶液B的情况下，将溶液A以10mL/s的速度缓缓倒入 溶液B中，得到溶液C。
(5)然后在剧烈搅拌溶液C的情况下，将溶液D以10mL/s的速度缓缓倒入 溶液C中，得到白色固体产物。将过滤所得的白色固体产物用蒸馏水洗5遍，然 后将其放入真空烘箱90℃真空干燥12小时后将烘箱温度升至110℃继续真空干燥 12小时。最终产物为白色粉末(即为目的产物)。
实施例11
除了步骤(1)中氢氧化钠的加入量改为0.30mol，3,3'-二硫代二丙酸的加入量 改为0.15mol；步骤(2)中氢氧化钠的加入量改为0.30mol，2-羟基苯甲酸的加入 量改为0.30mol；步骤(3)中十二水硫酸铝钾的加入量改为0.30mol外，其余均与 实施例10一样。
实施例12
除了步骤(1)中氢氧化钠的加入量改为0.2mol，3,3'-二硫代二丙酸的加入量 改为0.1mol；步骤(2)中氢氧化钠的加入量改为0.2mol，2-羟基苯甲酸的加入量 改为0.1mol；步骤(3)中十二水硫酸铝钾的加入量改为0.20mol外，其余均与实 施例10一样。
实施例13-15
在以白炭黑为主要补强填料的橡胶混合物中分别加入实施例10-12所制得的 金属皂，得到如实施例13-15的橡胶混合物配方，具体可见表4所示(实施例13 对应实施例10，依次类推)。
表4实施例13-15的配方表
按照上述配方进行如表2混炼条件的混炼，即得到橡胶样品。
实施例16-24
与实施例10相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将步骤(2)中的2-羟 基苯甲酸分别替换为等摩尔量的3-羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸(β-二羟基苯甲 酸)、2,5-二羟基苯甲酸(龙胆酸)、2,6-二羟基苯甲酸(γ-二羟基苯甲酸)、3,5-二羟 基苯甲酸(α-二羟基苯甲酸)、2,3-二羟基苯甲酸(2-焦儿茶酸或次没食子酸)、苔 色酸(2,4-dihydroxy-6-methylbenzoic acid)、红粉苔酸(lecanoic acid)、三苔色酸(石 茸酸，gyrophoricacid)。
实施例25-28
与实施例10相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将氢氧化钠相应分别替 换为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或氨水。
实施例29-39
与实施例10相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将极性溶剂蒸馏水分别 相应替换为四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、 异丙醇、丙醇、乙醇或甲醇。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此 说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限 于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改 进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂，其特征在于，其化学结构式为：
其中，n表示金属元素M的氧化态，其值为2，3或4；
A为氧、硫、碳、氮、磷或硅中的一种，0≤x≤10，B为氧、硫、碳、氮、磷或硅中的一种，0≤y≤10，(AxBy)m表示原子以化学键相连，且x与y不同时取0；
0≤m≤10，z≤50，a与b为正整数；
R1和R2为碳原子数0至50的脂肪链、脂环烃或芳香化合物；R3、R4、R6、R8为碳原子数0至50的脂肪链或脂环烃，R5与R7为芳香化合物。
2.根据权利要求1所述的一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂，其特征在于，R5和R7上均连接有羟基；
R3、R4、R6、R8上带有氨基或不带氨基。
3.根据权利要求1所述的一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂，其特征在于，所述的芳香化合物为苯、苯环多聚体或杂环化合物；
-R3-基团、-R6-基团均与-R5-基团中的芳香环连接；-R4-基团、-R8-基团均与-R7-基团中的芳香环连接。
4.根据权利要求1所述的一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂，其特征在于，所述的金属元素M选自以下金属元素中的一种：元素周期表中ⅠB至ⅧB族的金属，或ⅡA至ⅥA族的金属元素。
5.根据权利要求4所述的一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂，其特征在于，所述的金属元素M为钙、铁、镁、钛、铝或钒。
6.如权利要求1-5任一所述的可改进橡胶动态力学性能的添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取双羧酸与碱，或直接取双羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到双羧酸盐溶液A；
(2)取带酚羟基芳香族羧酸和碱，或直接取带酚羟基芳香族羧酸的盐置于极性溶剂中，加热，直至溶液完全透明，得到带酚羟基芳香族羧酸盐溶液B；
(3)在搅拌条件下，混合双羧酸盐溶液A、带酚羟基芳香族羧酸盐溶液B和金属元素M溶液，反应得到固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到目的产物橡胶添加剂；
例如，所述双羧酸的结构式为：HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH；
例如，所述带酚羟基芳香族羧酸的结构式为：R6-R5(-(OH)a)-R3-COOH或R8-R7(-(OH)b)-R4-COOH。
7.根据权利要求6所述的可改进橡胶动态力学性能的添加剂的制备方法，其特征在于，双羧酸盐溶液A中的双羧酸盐为符合结构式HOOC-R1-(AxBy)m-R2-COOH的一种或多种双羧酸的盐产物。
8.根据权利要求6所述的可改进橡胶动态力学性能的添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的带酚羟基芳香族羧酸为4-羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸或3,4,5-三羟基苯甲酸的同分异构体或衍生物。
9.如权利要求1-5任一所述的可改进橡胶动态力学性能的添加剂在制备轮胎橡胶、鞋底橡胶、减震橡胶、涂料、胶粘剂或日化品中的应用。
10.根据权利要求8所述的可改进橡胶动态力学性能的添加剂的应用，其特征在于，所述的橡胶添加剂用于轮胎橡胶、鞋底橡胶或减震橡胶制备时，对应适用的橡胶基质为热塑性弹性体或发泡弹性体；
所述的橡胶添加剂用于涂料制备时，对应适用的涂料为丙烯酸类、聚氨酯类、聚醚类或环氧类涂料；
所述的橡胶添加剂用于胶粘剂制备时，对应适用的胶粘剂的基料为天然材料、合成高分子材料和无机材料；
所述的橡胶添加剂用于日化品制备时，对应适用的日化品为化妆品、香料、肥皂或牙膏。
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| CN201711347394.8A Active CN108250482B (zh) | 2017-12-15 | 2017-12-15 | 一种可改进橡胶动态力学性能的添加剂及其制备和应用 |
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|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104428323A (zh) * | 2012-07-04 | 2015-03-18 | 株式会社普利司通 | 聚丁二烯的制造方法、聚丁二烯、橡胶组合物和轮胎 |
| CN106749373A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-31 | 同济大学 | 一种橡胶添加剂及其制备和应用 |
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-
2017
- 2017-12-15 CN CN201711347394.8A patent/CN108250482B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104428323A (zh) * | 2012-07-04 | 2015-03-18 | 株式会社普利司通 | 聚丁二烯的制造方法、聚丁二烯、橡胶组合物和轮胎 |
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