CN106748673B - 一种5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5‑{2‑(乙硫基)丙基}‑3‑羟基‑环己‑2‑烯酮的制备方法,是5‑溴‑间苯二甲醚为原料,通过缩合反应,加成反应,取代反应,催化水解,催化加氢生成5‑{2‑(乙硫基)丙基}‑3‑羟基‑环己‑2‑烯酮的方法。本发明的反应程序简单,反应过程温和,反应收率高,特别是摒弃了乙硫醇的使用,可以有效的降低对环境的影响,保障了生产及周边人员的人身安全。
Description
技术领域
本发明属于农药中间体的制备技术领域,尤其涉及一种5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法。
背景技术
5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮是环己烯酮类除草剂烯草酮和烯禾啶的必需前驱体。环己烯酮类除草剂具有高度选择性,可防治多种禾本科杂草,包括一年生禾本科杂草和多年禾本科杂草,而对双子叶作物安全,是一类高效、低毒、低残留的除草剂。
目前,该产品的合成主要工艺为:
美国专利US4440566介绍,以巴豆醛和乙硫醇为原料反应合成3-乙硫基丁醛,再和乙酰乙酸钠盐反应得到6-乙硫基-3-烯-2-庚酮,然后和丙二酸二甲酯缩合成环,在进行碱解和酸化脱羧即可得到目标产物(式A)。该工艺路线不仅需要用到具有强烈、持久臭味的乙硫醇,还因为第一步就使用乙硫醇做原料,导致整个生产过程都需要对乙硫醇气体进行处理,增加了尾气处理难度。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明所要解决的技术问题是:提供一种不使用乙硫醇、对环境影响小、对人身安全的5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案是:
一种5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法,包括以下步骤:
(1)缩合反应:以5-溴-间苯二甲醚(式B)为原料,在催化剂催化下,与原料溴丙烯、三乙胺和甲基叔丁基醚,缩合生成5-丙烯基-间苯二甲醚(式C);
(2)加成反应:在催化剂作用下,将5-丙烯基-间苯二甲醚用卤化氢反马氏加成5-异丙烯基-间苯二甲醚(式C),然后生成5-(2-卤代-丙基)-间苯二甲醚(式D);
其中取代基X为溴;
(3)取代反应:在催化剂作用下,用乙硫基取代5-(2-卤代-丙基)-间苯二甲醚(式D)中取代基X以生成5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚(式E);
(4)催化水解:在甲苯中用催化剂催化水解5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚(式E)以生成5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚(式F);
(5)催化加氢:在催化剂及还原试剂作用下,5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚加氢生成5-(2-(乙硫基)丙基)-3-羟基-环己-2-烯酮(式A)。
优选的,所述的步骤(1)中反应是在以1,3-双(二苯基膦)丙烷氯化镍(简称dppp氯化镍)为催化剂催化下将5-溴-间苯二甲醚和溴代丙烯反应生成5-异丙烯基-间苯二甲醚。反应温度从50℃~110℃,反应时间为4小时。
优选的,所述的步骤(2)中反应是在偶氮二异丁腈(AIBN)或紫外光催化下将将5-丙烯基-间苯二甲醚用卤化氢反马氏加成5-异丙烯基-间苯二甲醚,然后生成5-(2-溴-丙基)-间苯二甲醚。反应温度为40℃~50℃,反应时间为5~24小时。
优选的,所述的步骤(2)中卤化氢为溴化氢。
优选的,所述的步骤(3)中反应是在催化剂溴化镍及原料二乙基二硫醚、锌粉和甲苯存在下将5-(2-溴-丙基)-间苯二甲醚用二乙基二硫醚取代生成5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚。反应温度为80℃~110℃,反应时间为10~20小时。
优选的,所述的步骤(4)中反应是在溶剂甲苯中,催化剂存在下将5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚水解成5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚。催化剂包括盐酸、硫酸或磷酸。反应温度从80℃~110℃且保持4~20小时。
优选的,所述的步骤(5)中反应是在催化剂存在下将5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚还原成5-(2-(乙硫基)丙基)-3-羟基-环己-2-烯酮。催化剂包括钯碳;还原试剂为二水甲酸钠或氢气。反应温度从30℃~50℃且保持4~10小时。
由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:本发明的反应程序简单,反应过程温和,反应收率高,特别是摒弃了乙硫醇的使用,可以有效的降低对环境的影响,保障了生产及周边人员的人身安全。
具体实施方式
下面结合实施例,进一步阐述本发明。
实施例一:
1.缩合反应:在带有温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入21.9g 5-溴-间苯二甲醚{熔点62-66℃;外观:类白色固体;核磁:1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)数据如下:3.82(s,6H,CH3),6.37(t,1H,Ar-H),6.81(d,2H,Ar-H)},12.8g溴丙烯,20.4g三乙胺,2.2g dppp氯化镍,130ml甲基叔丁基醚,磁力搅拌,油浴加热,当温度升到50℃时保温4小时,反应结束后冷却到室温,用60ml 10%盐酸水溶液洗涤反应液,用水洗至中性,有机层减压蒸馏得到17.4g 5-丙烯基-间苯二甲醚{熔点97-100℃;外观:白色固体;核磁:1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)数据如下:3.23(d,2H,CH2),3.83(s,6H,CH3),4.91(m,2H,C=CH2),5.90(m,1H,C=C-H)6.20(t,1H,Ar-H),6.58(d,2H,Ar-H)},收率95%。
2.加成反应:在带有温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入17.4g 5-丙烯基-间苯二甲醚,170g四氯化碳,磁力搅拌,油浴加热,当温度升到40℃时,打开高压汞灯提供紫外光照射,向反应液中缓慢通入8.6g溴化氢气体进行反应5小时,反应结束后冷却到室温,用100ml 2%的碳酸氢钠溶液洗涤反应液以消除多余的溴化氢,向反应液中加入10g碱性氧化铝吸附杂质,常温搅拌1小时,过滤后用水洗至中性,有机层减压蒸馏得到24.1g 5-(2-溴-丙基)-间苯二甲醚,收率97.1%。
3.取代反应:在带有温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入24.1g 5-(2-溴-丙基)-间苯二甲醚,1g无水溴化镍,6.7克二乙基二硫醚,8.2g锌粉,160g甲苯,磁力搅拌,油浴加热至80℃,保温10小时,反应结束后冷却到室温,用100ml 10%的盐酸水溶液洗涤反应液,用水洗至中性,有机层减压蒸馏得到21.3g5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚,收率93.4%。
4.催化水解:在带有温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入21.2g 5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚,31.5g 20%盐酸水溶液,160g甲苯作溶剂,磁力搅拌,油浴加热至80℃,保温4小时,反应结束后冷却到室温,用水洗至中性,有机层减压蒸馏得到18.4g 5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚{熔点101-103℃;外观:类白色固体;核磁:1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)数据如下:1.21-1.24(m,6H,CH3),2.43-2.56(m,4H,CH2),3.33(m,1H,CH),5.41(S,2H,OH),6.01(t,1H,Ar-H),6.52(d,2H,Ar-H)},收率98.2%。
5.催化加氢:在带有温度计、冷凝管的100ml四口瓶中加入18.4g 5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚,10.6g二水甲酸钠,1g 5%钯碳,去离子水50ml,磁力搅拌,油浴加热,当温度升到30℃保温4小时,反应结束后,过滤掉反应物中的催化剂,用盐酸中和到pH值为3,200ml二氯甲烷分两次萃取,二氯甲烷层脱溶后得到17.6g产品,产品纯度为95%,收率95.6%。
应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (1)
1.一种5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)缩合反应:以5-溴-间苯二甲醚为原料,在催化剂1,3-双(二苯基膦)丙烷氯化镍催化下,与溴丙烯缩合生成5-丙烯基-间苯二甲醚;反应温度为50℃~110℃,反应时间为4小时;
(2)加成反应:在催化剂偶氮二异丁腈或紫外光作用下,将5-丙烯基-间苯二甲醚用溴化氢反马氏加成5-异丙烯基-间苯二甲醚以生成5-(2-卤代-丙基)-间苯二甲醚;反应温度为40℃~50℃;反应时间为5~24小时;
(3)取代反应:在催化剂溴化镍作用下,用乙硫基取代5-(2-卤代-丙基)-间苯二甲醚中取代基X以生成5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚;反应温度为80℃~110℃;反应时间为10~20小时;
(4)催化水解:在甲苯中,用催化剂盐酸、硫酸或磷酸催化水解5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚以生成5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚;反应温度为80℃~100℃;反应时间为4~20小时;
(5)催化加氢:在催化剂钯碳、还原剂二水甲酸钠或氢气作用下,5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚加氢生成5-(2-(乙硫基)丙基)-3-羟基-环己-2-烯酮;反应温度为30℃~50℃;反应时间为4~10小时。
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