CN106699722B - 一种2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法 - Google Patents
一种2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种2,2‑二氟‑1,3‑苯并二恶茂‑4‑甲醛的合成方法,包括以下步骤:将3‑甲氧基‑2‑羟基苯甲醛和碱加入到质子性溶剂中,再滴加双氧水,进行水解反应;反应完全,后处理,得到2,3‑二羟基苯甲醛;将2,3‑二羟基苯甲醛和碱的水溶液加入到非质子性溶剂中,然后加入二氟二氯甲烷进行反应;反应完全,后处理,得到所述2,2‑二氟‑1,3‑苯并二恶茂‑4‑甲醛。上述合成方法,仅通过两步化学反应,即可由起始原料3‑甲氧基‑2‑羟基苯甲醛制得目标产物,该合成方法的反应条件温和,步骤简单,成本低廉,环境友好,收率较高,有利于大规模工业化生产,能够为咯菌腈的后续顺利合成奠定了基础,因此,该合成方法具有良好的应用前景与市场潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学农药中间体的合成方法,具体涉及一种2,2-二氟-1,3- 苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法。
背景技术
咯菌腈是一种高效、安全的新型内吸性杀菌剂农药,是目前全球销量最大的种子处理剂之一,具有广阔的市场前景。2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛是杀虫剂咯菌腈的关键中间体,其分子式为:C8H4F2O3,CAS号:119895-68-0,英文名称:2,2-Difluorobenzodioxole-4-carboxaldehyde。化学结构式如下:
现有报道的2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法,大多存在以下技术问题:合成路线长,合成步骤较多,反应条件苛刻,收率低,原料价格昂贵等。如专利CN101851225,以邻甲酚为起始原料,经邻位定向甲酰化得到3-甲基水杨醛,3-甲基水杨醛经达金反应转化为3-甲基邻苯二酚,然后不经分离提纯直接与二氯甲烷或二溴甲烷反应生成4-甲基苯并二恶茂,再经氯化、氟代、氧化三步反应生成目标产物,收率43%;然而,该合成过程中需使用供应较长且价格较高的三氟化氢三乙胺,因此,用于大规模工业化生产具有一定难度。
又如,刘少春等人(农药,2011,5(50),329-331)报道了一种合成方法,包括:以邻甲酚为起始原料制备3-甲基苯邻二酚,再经醚化、氯化、氟交换反应,水解得2,2-二氟苯并[1,3]间二氧杂环戊烯-4-甲醛,综合收率35.1%,因此,显然存在收率太低技术问题。此外,李超等人(现代农药,2009,8(3),19-21) 报道了以邻香兰醛为原料,经水解、环合、氯代、氟氯交换再水解得2,2-二氟-1,3- 苯并二恶茂-4-甲醛的方法,然而,该方法合成路线长,合成步骤过多,工艺流畅性低,因此,同样不适于大规模工业化生产。
由此可见,研发出一种高效可行且适合于工业化生产的咯菌腈关键中间体——2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法,具有重大的科研意义和经济效益。
发明内容
为了有利于提供一种利于工业化生产的咯菌腈的合成工艺路线,发明人通过逆合成分析法发现了待合成的若干中间体分子;并且,发明人选定2,2-二氟-1,3- 苯并二恶茂-4-甲醛这一关键中间体作为目标产物,设计并完成了该关键中间体的合成。
因此,本发明提供了一种2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法,其合成路线为:
优选地,上述2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法具体包括以下步骤:
S1:将3-甲氧基-2-羟基苯甲醛和碱加入到质子性溶剂中,再滴加双氧水,进行水解反应;反应完全,后处理,得到2,3-二羟基苯甲醛;
S2:将2,3-二羟基苯甲醛和碱的水溶液加入到非质子性溶剂中,然后加入二氟二氯甲烷进行反应;反应完全,后处理,得到所述2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4- 甲醛。
进一步优选地,在上述2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法中,S1 和S2中所述的碱为无机碱,且各自独立地选自以下任一种:碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的酸式碳酸盐。
更进一步优选地,在上述2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法中, S1和S2中所述的碱为无机碱,且各自独立地选自以下任一种:氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠。
进一步优选地,在上述2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法中,S1 和S2中所述的碱为有机碱,且各自独立地选自以下任一种:吡啶、N-甲基吗啉、氨基钠、三乙胺、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、二异丙基胺基锂、六甲基二硅胺基锂。
进一步优选地,在上述2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法中,所述质子性溶剂选自以下任一种:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水。
进一步优选地,在上述2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法中,所述非质子性溶剂选自以下任一种:二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二恶烷、六甲基磷酰胺、丙酮、乙醚、乙腈、四氯化碳、二硫化碳、苯、甲苯、甲基环己烷、正己烷、环己烷、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷。
进一步优选地,在上述2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法的S1中, 3-甲氧基-2-羟基苯甲醛:碱:双氧水:质子性溶剂的质量比为1:0.1-1.5:0.2-1.5: 2-10。
进一步优选地,在上述2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法的S1中,反应温度为20~150℃,反应时间为2~24小时。在此基础上,更进一步优选的反应温度为40~100℃,更进一步优选的反应时间为4~20小时。
进一步优选地,在上述2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法中,S1 中所述的后处理包括:停止加热,加酸调节pH=1~3,加入有机溶剂萃取,分出水相,蒸馏有机相,收集115~120℃/15mmHg的馏分。
更进一步优选地,在上述2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法中,所述有机溶剂的质量为3-甲氧基-2-羟基苯甲醛质量的2~15倍。在此基础上,最优选地,所述有机溶剂的质量为3-甲氧基-2-羟基苯甲醛质量的3~10倍。
进一步优选地,在上述2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法的S2中, 2,3-二羟基苯甲醛:碱:二氟二氯甲烷:非质子性溶剂的质量比为1:0.1-1.5: 1-10:2-10。
进一步优选地,在上述2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法的S2中,反应温度为-10~100℃,反应时间为2~20小时。在此基础上,更进一步优选的反应温度为0~80℃,更进一步优选的反应时间为4~10小时。
进一步优选地,在上述2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法中,S2 中所述的后处理包括:停止加热,抽滤除去固体,蒸馏液体,收集120℃/10mmHg 以下的馏分,馏出液中加入水,再加入有机溶剂萃取,分出水相,有机相脱溶。
更进一步优选地,在上述2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法中, 2,3-二羟基苯甲醛:水:有机溶剂的质量比为1:1-5:2-8。
更进一步优选地,在上述2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法中,所述有机溶剂选自以下任一种:四氯化碳、甲苯、甲基环己烷、己烷、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷,二氯乙烷、石油醚。此外,所述有机溶剂最优选为二氯甲烷或二氯乙烷。
值得说明的是,本发明所提供的技术方案采用的起始原料3-甲氧基-2-羟基苯甲醛,以及随后所使用的氟化试剂二氟二氯甲烷,均廉价易得;整体合成路线短,仅有两步反应,避免了有毒气体的使用,安全低风险,同时操作容易、后处理简单、设备利用率高;另外,所述方法反应过程中使用的溶剂均可通过常规蒸馏方式回收再利用,因而大大降低了生产成本,也显著降低了废水量。最重要的是,通过多次试验验证发现,本发明所述合成方法制得的2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛,平均收率高达75%。
综上所述,本发明所提供的2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法,仅通过两步化学反应,即可由起始原料3-甲氧基-2-羟基苯甲醛制得目标产物,该合成方法的反应条件温和,步骤简单,成本低廉,环境友好,收率较高,有利于大规模工业化生产,能够为咯菌腈的后续顺利合成奠定了基础,因此,该合成方法具有良好的应用前景与市场潜力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施方式。
一种2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法,其合成路线为:
在一个优选实施例中,上述合成方法包括以下步骤:
S1:将3-甲氧基-2-羟基苯甲醛和碱加入到质子性溶剂中,再滴加双氧水,进行水解反应;反应完全,后处理,得到2,3-二羟基苯甲醛;
S2:将2,3-二羟基苯甲醛和碱的水溶液加入到非质子性溶剂中,然后加入二氟二氯甲烷进行反应;反应完全,后处理,得到所述2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4- 甲醛。
在一个进一步优选的实施例中,S1和S2中所述的碱为无机碱,且各自独立地选自以下任一种:碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的酸式碳酸盐。
在一个更进一步优选的实施例中,S1和S2中所述的碱为无机碱,且各自独立地选自以下任一种:氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠。
在一个进一步优选的实施例中,S1和S2中所述的碱为有机碱,且各自独立地选自以下任一种:吡啶、N-甲基吗啉、氨基钠、三乙胺、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、二异丙基胺基锂、六甲基二硅胺基锂。
在一个进一步优选的实施例中,所述质子性溶剂选自以下任一种:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水。
在一个进一步优选的实施例中,所述非质子性溶剂选自以下任一种:二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二恶烷、六甲基磷酰胺、丙酮、乙醚、乙腈、四氯化碳、二硫化碳、苯、甲苯、甲基环己烷、正己烷、环己烷、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷。
在一个进一步优选的实施例中,在S1中,3-甲氧基-2-羟基苯甲醛:碱:双氧水:质子性溶剂的质量比为1:0.1-1.5:0.2-1.5:2-10。
在一个进一步优选的实施例中,在S1中,反应温度为20~150℃,反应时间为2~24小时。
在一个进一步优选的实施例中,S1中所述的后处理包括:停止加热,加酸调节pH=1~3,加入有机溶剂萃取,分出水相,蒸馏有机相,收集115~120℃ /15mmHg的馏分。
在一个更进一步优选的实施例中,所述有机溶剂的质量为3-甲氧基-2-羟基苯甲醛质量的2~15倍。
在一个进一步优选的实施例中,在S2中,2,3-二羟基苯甲醛:碱:二氟二氯甲烷:非质子性溶剂的质量比为1:0.1-1.5:1-10:2-10。
在一个进一步优选的实施例中,在S2中,反应温度为-10~100℃,反应时间为2~20小时。
在一个进一步优选的实施例中,S2中所述的后处理包括:停止加热,抽滤除去固体,蒸馏液体,收集120℃/10mmHg以下的馏分,馏出液中加入水,再加入有机溶剂萃取,分出水相,有机相脱溶。
在一个更进一步优选的实施例中,2,3-二羟基苯甲醛:水:有机溶剂的质量比为1:1-5:2-8。
在一个更进一步优选的实施例中,所述有机溶剂选自以下任一种:四氯化碳、甲苯、甲基环己烷、己烷、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷,二氯乙烷、石油醚。
下面以具体实施例进一步详细说明本发明所述的2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂 -4-甲醛的合成方法,其中,所使用的原料或试剂如无特别说明均能从公开商业途径获得,所述步骤如无特别说明则均为常规处理操作。
实施例1 2,3-二羟基苯甲醛的合成
在2L的四口烧瓶中加入121.0g(0.80mol)(1.0eq)3-甲氧基-2-羟基苯甲醛,然后在0.5h内滴入25%的NaOH水溶液128g(0.80mol)(1.0eq),然后在6h内滴加配制成的10%的940ml(3.5eq)的H2O2,滴加时控制温度不超过 50℃,滴完后加热到60℃,保温回流18h。反应完毕后加入10%的盐酸酸化到 pH=1~2,静置,用二氯甲烷萃取,分出下层有机相,脱溶除去二氯甲烷,蒸馏收集115~120℃/15mmHg的馏分,冷却后得到84.2g淡黄色固体,即2,3-二羟基苯甲醛,收率为85%,mp=104-105℃。
实施例2 2,3-二羟基苯甲醛的合成
在2L的四口烧瓶中加入121.0g(0.80mol)(1.0eq)3-甲氧基-2-羟基苯甲醛,然后在0.5h内滴入25%的NaOH水溶液128g(0.80mol)(1.0eq),然后在6h内滴加配制成的10%的671ml(2.5eq)的H2O2,滴加时控制温度不超过 50℃,滴完后加热到60℃,保温回流18h。反应完毕后加入10%的盐酸酸化到 pH=1~2,静置,用二氯甲烷萃取,分出下层有机相,脱溶除去二氯甲烷,蒸馏收集115~120℃/15mmHg的馏分,冷却后得到66.3g淡黄色固体,即2,3-二羟基苯甲醛,收率为67%,mp=104-105℃。
实施例3 2,3-二羟基苯甲醛的合成
在2L的四口烧瓶中加入121.0g(0.80mol)(1.0eq)3-甲氧基-2-羟基苯甲醛,然后在0.5h内滴入25%的NaOH水溶液128g(0.80mol)(1.0eq),然后在6h内滴加配制成的10%的1074ml(4.0eq)的H2O2,滴加时控制温度不超过 50℃,滴完后加热到80℃,保温回流20h。反应完毕后加入10%的盐酸酸化到 pH=1~2,静置,用二氯甲烷萃取,分出下层有机相,脱溶除去二氯甲烷,蒸馏收集115~120℃/15mmHg的馏分,冷却后得到81.2g淡黄色固体,即2,3-二羟基苯甲醛,收率为82%,mp=104-105℃。
实施例4目标产物的合成
将138g(1.0mol)(1.0eq)的2,3-二羟基苯甲醛和40%NaOH水溶液200g (2.0mol)(2.0eq)加入到1L压力反应釜中,加入330ml二甲基亚砜,导入 363g(3.0mol)(3.0eq)二氟二氯甲烷。升温至60℃保温反应5h,反应完毕后,抽滤除去固体,液体减压蒸馏,收集120℃/10mmHg以下的馏分,馏出液中加入约300ml的水,之后用二氯甲烷萃取,分出水相,有机相脱溶除去二氯甲烷,得淡黄色液体168.6g,即2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛,含量97.1%,收率为88%。1HNMR(500MHz,CDCl3),δ7.2~7.6(m,3H),10.2(s,H)。 MS-EI(m/z,%):186(M+),185(96),119(35),91(14)。
实施例5目标产物的合成
将138g(1.0mol)(1.0eq)的2,3-二羟基苯甲醛和40%NaOH水溶液200g (2.0mol)(2.0eq)加入到1L压力反应釜中,加入330ml甲苯,导入182g (1.5mol)(1.0eq)二氟二氯甲烷。升温至80℃保温反应5h,反应完毕后,抽滤除去固体,液体减压蒸馏,收集120℃/10mmHg以下的馏分,馏出液中加入 300ml的水,之后用二氯甲烷萃取,分出水相,有机相脱溶除去二氯甲烷,得淡黄色液体119.0g,即2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛,含量96.4%,收率为62%。
实施例6目标产物的合成
将138g(1.0mol)(1.0eq)的2,3-二羟基苯甲醛和40%NaOH水溶液的400g(4.0mol)(2.0eq)加入到1L压力反应釜中,加入330ml乙腈,通入363g (3.0mol)(3.0eq)二氟二氯甲烷液体。升温至60℃保温反应8h,反应完毕后,抽滤除去固体,液体减压蒸馏,收集120℃/10mmHg以下的馏分,馏出液中加入300ml的水,之后用二氯甲烷萃取,分出水相,有机相脱溶除去二氯甲烷,得淡黄色液体142.5g,即2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛,含量96.6%,收率为74%。
实施例7目标产物的合成
将138g(1.0mol)(1.0eq)的2,3-二羟基苯甲醛和40%NaOH水溶液的300g(3.0mol)(3.0eq)加入到1L压力反应釜中,加入330ml二甲基亚砜,通入 484g(4.0mol)(4.0eq)二氟二氯甲烷液体。升温至60℃保温反应8h,反应完毕后,抽滤除去固体,液体减压蒸馏,收集120℃/10mmHg以下的馏分,馏出液中加入约300ml的水,之后用二氯甲烷萃取,分出水相,有机相脱溶除去二氯甲烷,得淡黄色液体155.3g,即2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛,含量 97.0%,收率为81%。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只是作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法,其特征在于,其合成路线为:
包括以下步骤:
S1:将3-甲氧基-2-羟基苯甲醛和碱加入到质子性溶剂中,再滴加双氧水,进行水解反应;反应完全,后处理,得到2,3-二羟基苯甲醛;
S2:将2,3-二羟基苯甲醛和碱的水溶液加入到非质子性溶剂中,然后加入二氟二氯甲烷进行反应;反应完全,后处理,得到所述2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛;
其中,所述的碱为氢氧化钠;
所述质子性溶剂为水;
所述非质子性溶剂为二甲基亚砜;
在S1中,3-甲氧基-2-羟基苯甲醛:碱:双氧水的摩尔比为1:1:3.5。
2.根据权利要求1所述的2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法,其特征在于,在S1中,反应温度为20~150℃,反应时间为2~24小时。
3.根据权利要求1所述的2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法,其特征在于,S1中所述的后处理包括:停止加热,加酸调节pH=1~3,加入有机溶剂萃取,分出水相,蒸馏有机相,收集115~120℃/15mmHg的馏分。
4.根据权利要求3所述的2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法,其特征在于,所述有机溶剂的质量为3-甲氧基-2-羟基苯甲醛质量的2~15倍。
5.根据权利要求1所述的2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法,其特征在于,在S2中,2,3-二羟基苯甲醛:碱:二氟二氯甲烷:非质子性溶剂的质量比为1:0.1-1.5:1-10:2-10。
6.根据权利要求1所述的2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法,其特征在于,在S2中,反应温度为-10~100℃,反应时间为2~20小时。
7.根据权利要求1所述的2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法,其特征在于,S2中所述的后处理包括:停止加热,抽滤除去固体,蒸馏液体,收集120℃/10mmHg以下的馏分,馏出液中加入水,再加入有机溶剂萃取,分出水相,有机相脱溶。
8.根据权利要求7所述的2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法,其特征在于,2,3-二羟基苯甲醛:水:有机溶剂的质量比为1:1-5:2-8。
9.根据权利要求3或4或7或8所述的2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂-4-甲醛的合成方法,其特征在于,所述有机溶剂选自以下任一种:四氯化碳、甲苯、甲基环己烷、己烷、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷,二氯乙烷、石油醚。
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