CN106747261A - 一种介孔复合材料及其制备方法和在制备耐中低温隔热保温材料中的用途 - Google Patents

一种介孔复合材料及其制备方法和在制备耐中低温隔热保温材料中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料领域，特别是涉及一种介孔复合材料及其制备方法和在制备耐中低温隔热保温材料中的用途。本发明提供一种介孔复合材料，包括介孔材料和纤维，所述介孔材料为硅基介孔材料，所述纤维为含有硅的纤维，所述介孔材料和纤维之间以‑Si‑O‑Si‑键复合。本发明通过热处理的方式将介孔材料与纤维复合，并进一步对复合材料进行研究，从而提供了一种在中低温条件下具有良好的耐热稳定性和低导热系数的以‑Si‑O‑Si‑键复合的介孔复合隔热保温材料。所述复合材料常温下具有低的导热系数，最低可以达到0.007w/(m·k)，同时复合结构在中低温下保持稳定，具有良好的产业化前景。

Description

一种介孔复合材料及其制备方法和在制备耐中低温隔热保温 材料中的用途
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及一种介孔复合材料及其制备方法和在制备耐中低温隔热保温材料中的用途。
背景技术
隔热保温就在于减少热量损失，提高能源利用率，最终达到节能的目的，而隔热保温材料的发展进步有助于推动节能工程的实施，满足国民经济发展对能源的需求，对保障国家经济建设健康、稳定发展有着重大的社会和经济意义。因此，需要大力发展保温材料工业，广泛采用优质的隔热保温材料，这是对经济建设的健康、稳定发展有着重要的现实意义。就目前而言，市场上广泛应用的仍旧是传统的隔热保温材料如泡沫玻璃、硅酸钙、膨胀珍珠棉、玻璃纤维制品、聚氨酯和可发性聚苯乙烯板，而这些材料的导热系数一般都比较高，同时某些材料还存在着易燃、烟毒性等问题。尽管现有的隔热材料有在不断地完善，但由于社会的迅速发展，至今仍然无法满足越来越苛刻的隔热环境和隔热要求，因此，对隔热保温材料性能的改进仍然是本领域的一个研究热点。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种介孔复合材料及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种介孔复合材料，包括介孔材料和纤维，所述介孔材料为硅基介孔材料，所述纤维为含有硅的纤维，所述介孔材料和纤维之间以-Si-O-Si-键复合；
所述介孔复合材料中介孔材料的孔径为2-50nm；
所述介孔复合材料中介孔材料的孔容为0.2-7ml/g；
所述介孔复合材料中介孔材料的孔壁为1-20nm；
所述介孔复合材料中介孔材料的孔隙率为30-99.2％。
在本发明一些实施方式中，所述介孔材料的孔径变化范围不大于30nm，和/或所述介孔材料孔壁的变化范围不大于5nm。
在本发明一些实施方式中，所述介孔材料的孔径变化范围不大于20nm，和/或所述介孔材料孔壁的变化范围不大于3nm。
在本发明一些实施方式中，所述硅基介孔材料选自M41S系列硅基介孔材料、HMS系列硅基介孔材料、MSU系列硅基介孔材料、SBA系列硅基介孔材料、FDU系列硅基介孔材料、ZSM系列硅基介孔材料、KIT系列硅基介孔材料、HOM系列硅基介孔材料、FSM系列硅基介孔材料、AMS系列硅基介孔材料、IBN系列硅基介孔材料、TUD系列硅基介孔材料中的一种或它们的任意组合。
在本发明一些实施方式中，所述硅基介孔材料为纯硅基介孔材料或掺杂有除Si、O以外其他元素的硅基介孔材料。
在本发明一些实施方式中，掺杂的元素选自C、B、Ti、V、Cr、Co、Mn、Fe、Ni、Zr、Cu、Ca、Cd、Sn、Ce、Sm、Pr、Nb、W、La、Al、In、Ga、Ge、Ru、Zn、Mo中的一种或它们的任意组合。
在本发明一些实施方式中，掺杂量按质量百分比计，为硅基介孔材料总质量的0.001％-40％。
在本发明一些实施方式中，掺杂量按质量百分比计，为硅基介孔材料总质量的0.1％-20％。
在本发明一些实施方式中，掺杂量按质量百分比计，为硅基介孔材料总质量的2-15％。
在本发明一些实施方式中，所述介孔复合材料的密度不大于1.5g/cm3。
在本发明一些实施方式中，所述介孔复合材料的比表面积不小于10m2/g。
在本发明一些实施方式中，所述纤维为经硅烷改性后获得的纤维。
在本发明一些实施方式中，所述纤维选自矿物纤维、合成纤维和无机纤维中的一种或它们的任意组合。
在本发明一些实施方式中，所述纤维的平均长度不大于10cm。
在本发明一些实施方式中，所述介孔材料与纤维的质量比为1：0.01-50。
本发明第二方面提供所述的介孔复合材料的制备方法，包括如下步骤：将介孔材料前驱体与纤维和/或纤维制品混合、热处理，制备获得所述介孔复合材料。
在本发明一些实施方式中，所述热处理的温度为25-1000℃；
在本发明一些实施方式中，所述介孔材料前驱体与纤维和/或纤维制品的质量比为1：0.01-50。
在本发明一些实施方式中，所述介孔材料前驱体的制备方法包括如下步骤：将硅源在结构导向剂、溶剂存在的条件下，制备获得介孔材料前驱体。
在本发明一些实施方式中，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源。
在本发明一些实施方式中，所述结构导向剂为表面活性剂型结构导向剂或非表面活性剂型结构导向剂。
在本发明一些实施方式中，所述硅源与结构导向剂的摩尔比为1：0.0005-5。
在本发明一些实施方式中，所述硅源与溶剂的摩尔比为1：3-400。
在本发明一些实施方式中，将硅源在结构导向剂、溶剂和催化剂存在的条件下，制备获得介孔材料前驱体，反应体系为酸性、中性或碱性，反应体系的pH为0.5-12。
在本发明一些实施方式中，所述催化剂选自酸催化剂、碱催化剂中的一种或它们的任意组合。
本发明第三方面提供所述介孔复合材料在制备隔热保温材料中的用途。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。
本发明通过热处理的方式将介孔材料与纤维复合，从而提供了一种以-Si-O-Si-键复合的耐中低温介孔复合隔热保温材料，并且在提供了一种具有良好隔热性能的介孔复合材料的同时，使得介孔复合材料具有稳定的内部结构。
在本申请中，“介孔材料”通常指孔径介于2-50nm的多孔材料。
在本申请中，“有序介孔材料”通常指孔径在2～50nm之间，孔径均一且有规则孔道结构的介孔材料，所述规则孔道结构通常指周期性重复的孔道结构。
在本申请中，“硅基介孔材料”通常指构成骨架的主要成分是二氧化硅的介孔材料。
在本申请中，“纤维”通常指由连续或不连续的细丝组成的物质。
在本申请中，“纤维制品”通常指以纤维作为原料的至少一部分制备获得的产品。
在本申请中，“-Si-O-Si-键”通常指两个硅原子分别与氧原子形成Si-O键，形成两个硅原子之间间隔有氧原子的结构。
在本申请中，“硅源”通常指在介孔材料制备过程中参与反应，并提供产物中硅元素的物质。
在本申请中，“催化剂”通常指在化学反应里能改变反应物化学反应速率而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质。
在本申请中，“前驱体”通常指经过一系列步骤可以制备获得目标产物的物质。
在本申请中，“结构导向剂”通常指在介孔材料的制备过程中可以对其产物结构具有导向作用的物质。
在本申请中，“保温隔热材料”通常指对热流具有显著阻抗性的材料。
介孔复合材料
本发明一方面提供一种介孔复合材料，包括介孔材料和纤维，所述介孔材料为硅基介孔材料，所述纤维为含有硅的纤维，所述介孔材料和纤维之间以-Si-O-Si-键复合。
本发明所提供的介孔复合材料中，介孔材料可以是硅基介孔材料，纤维可以是含有硅的纤维，在制备时，可以在介孔材料前驱体和纤维中形成Si-OH官能团，并进一步可以使Si-OH官能团发生缩聚(例如，可以通过热处理的方式)，使介孔材料中的Si(例如，构成介孔材料硅氧骨架中的Si)和纤维中的Si之间以-Si-O-Si-键复合。
经过大量探索实验发现，本发明所提供的介孔复合材料在中低温条件下具有良好的耐热稳定性和低导热系数，所述中低温可以是例如100-200℃、200-300℃、300-400℃、400-500℃、500-600℃、600-700℃、700-800℃、800-900℃、900-1000℃、或不低于1000℃的环境温度；所述具有良好的耐热稳定性具体可以指介孔材料在中低温条件下一段时间后(例如可以是1天、2天、5天、8天、10天、12天、15天、20天、25天、30天、40天等或更长时间)硬度和脆度无明显变化，和/或不发生明显的粉化、孔坍塌，和/或复合材料收缩率不大于3％、不大于2％、或不大于1％；所述低导热系数可以指介孔材料的导热系数不高于0.025w/(m·k)、不高于0.020w/(m·k)、不高于0.015w/(m·k)、不高于0.010w/(m·k)、或不高于0.007w/(m·k)。所述具有良好的耐热稳定性和低导热系数的介孔复合材料中介孔材料的孔径通常可以是2-50nm、2-45nm、2-40nm、2-35nm、2-32nm、2-30nm、2-28nm、2-26nm、2-24nm、2-22nm、2-20nm、2-3nm、3-4nm、4-5nm、5-6nm、6-7nm、7-8nm、8-9nm、9-10nm、10-11nm、11-12nm、12-13nm、13-14nm、14-15nm、15-16nm、16-17nm、17-18nm、18-19nm、或19-20nm；所述具有良好的耐热稳定性和低导热系数的介孔复合材料中介孔材料的孔容通常可以是0.2-7ml/g、0.4-6.5ml/g、0.6-6.0ml/g、0.8-5ml/g、0.9-4.5ml/g、1-4ml/g、1.5-4ml/g、1.5-3.5ml/g、2-4ml/g、2.2-3.2ml/g、2.4-4ml/g、2.5-3ml/g；所述具有良好的耐热稳定性和低导热系数的介孔复合材料中介孔材料的孔壁通常可以是1-20nm、1-15nm、1-10nm、2-18nm、5-15nm、8-12nm、1-7nm、1-6nm、1-5nm、1-4nm、1-3nm、1-2nm、1.5-8nm、2-6nm、2-3nm、3-4nm、4-5nm、5-6nm、6-7nm、7-8nm、8-9nm、或9-10nm。所述具有良好的耐热稳定性和低导热系数的介孔复合材料中介孔材料的孔隙率可以是30-99.2％、40-90％、50-80％、60-70％、70-95％、73-90％、76-85％、79-80％、82-95％、80-90％、85-90％、85-90％、70-75％、70-80％、70-90％、90-99％、68-73％、73-78％、78-83％、83-88％、88-93％、或93-99％。
通常来说，介孔材料制备过程中孔径、孔容、孔壁尺寸、孔隙率的调整方法对于本领域技术人员来说应该是已知的。例如，可以参照“Triblock copolymer syntheses ofmesoporous silica with periodic 50tongstrom pores.Science,1998,279,548-552”中所给出的方法，来调整所述介孔复合材料的孔径。再例如，可以参照“Triblockcopolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50tongstrompores.Science,1998,279,548-552”中所给出的方法，来调整所述介孔复合材料的孔容。再例如，可以参照“Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic50tongstrom pores.Science,1998,279,548-552”中所给出的方法，来调整所述介孔复合材料的孔壁的尺寸。再例如，可以通过调节介孔材料的孔径和/或孔壁的尺寸，来调整所述介孔复合材料的孔隙率。
本发明所提供的介孔复合材料中，所述介孔材料可以是有序介孔材料，也可以是无序介孔材料(相对于有序介孔材料而言)。所述介孔材料通常为孔径均一和/或孔壁均一的介孔材料，所述孔径均一可以是指孔径的变化范围不大于30nm、不大于28nm、不大于26nm、不大于24nm、不大于22nm、不大于20nm、不大于18nm、不大于16nm、不大于14nm、不大于12nm、不大于10nm、不大于8nm、不大于6nm、不大于4nm、不大于2nm、不大于1nm、不大于0.5nm、或不大于0.1nm；所述孔壁均一可以是指孔壁的变化范围不大于3nm、不大于2.8nm、不大于2.6nm、不大于2.4nm、不大于2.2nm、不大于2nm、不大于1.8nm、不大于1.6nm、不大于1.4nm、不大于1.2nm、不大于1.0nm、不大于0.8nm、不大于0.6nm、不大于0.4nm、不大于0.2nm、或不大于0.1nm。
本发明所提供的介孔复合材料中，硅基介孔材料可以是纯硅的硅基介孔材料(介孔材料骨架全部由氧化硅构成)，也可以是掺杂有除Si、O以外其他元素的硅基介孔材料。硅基介孔材料的例子可以包括但不限于M41S系列硅基介孔材料、HMS系列硅基介孔材料、MSU系列硅基介孔材料、SBA系列硅基介孔材料、FDU系列硅基介孔材料、ZSM系列硅基介孔材料、KIT系列硅基介孔材料、HOM系列硅基介孔材料、FSM系列硅基介孔材料、AMS系列硅基介孔材料、IBN系列硅基介孔材料、TUD系列硅基介孔材料、其它有序或无序硅基介孔材料等。所述硅基介孔材料中所掺杂的元素可以是各种适用于对硅基介孔材料进行掺杂的元素，这些元素的例子包括但不限于C、B、Ti、V、Cr、Co、Mn、Fe、Ni、Zr、Cu、Ca、Cd、Sn、Ce、Sm、Pr、Nb、W、La、Al、In、Ga、Ge、Ru、Zn、或Mo等中的一种或它们的任意组合。这些元素在掺杂后通常取代了介孔材料中氧化硅骨架中Si元素的位置，这些元素的掺杂方法对本领域技术人员来说都应该是已知的，例如，掺杂方法可以参照“A comparative investigation on the propertiesof Cr-SBA-15 and CrOx-SBA-15，Catalysis Today，2008，131：42–54”中所给出的方法，具体的掺杂量按质量百分比计，可以是硅基介孔材料总质量的0.001％-40％、0.005-30％、0.01-40％、0.05-35％、0.1-30％、0.2-25％、0.3-20％、0.4-15％、0.5-12％、0.6-10％、0.7-9％、0.8-8％、0.8-1％、1-2％、2-3％、3-4％、4-5％、5-6％、6-7％、7-8％、8-9％、9-10％、10-11％、11-12％、12-13％、13-14％、或14-15％。
本发明所提供的介孔复合材料中，所述介孔复合材料的密度可以是不大于2.5g/cm3、不大于2.0g/cm3、不大于1.5g/cm3、不大于1g/cm3、不大于0.8g/cm3、不大于0.5g/cm3、不大于0.4g/cm3、不大于0.3g/cm3、不大于0.2g/cm3。所述介孔复合材料的比表面积可以是不小于10m2/g、不小于50m2/g、不小于100m2/g、不小于300m2/g、不小于500m2/g、不小于700m2/g、或不小于1000m2/g。
本发明所提供的介孔复合材料中，所述纤维可以是各种含有硅的纤维，所述含有硅的纤维可以是本身即含有硅元素的纤维，也可以是一些经过改性以后获取的含有硅元素的纤维。对纤维进行改性以获取含有硅元素的纤维的方法对本领域技术人员来说是已知的，例如可以参照“超高分子量聚乙烯纤维的硅烷交联改性，合成纤维，2004，33(4):1-3”、“几种常见无机纤维改性研究进展，纺织科技进展，2015(2):11-13”、“表面改性剂对植物纤维/聚丙烯复合材料力学性能的影响，北京化工大学学报:自然科学版,2001,28(3):85-87”中所给出的方法。对纤维进行改性以获取含有硅元素的纤维的过程中可使用的物质包括但不限于乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、硅烷偶联剂KH-570、硅烷交联聚乙烯交联剂、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、1,2-双三甲氧基硅基乙烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等中的一种或它们的任意组合。所述含有硅的纤维中，硅元素的含量没有特殊限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，例如，以纤维的总质量计，硅元素的含量可以为纤维总质量的0.01-0.1％、0.1-1％、1-5％、5-10％、10-15％、15-20％、20-25％、25-30％、30-35％、35-40％、40-45％、45-50％、50-55％、55-60％、60-65％、65-70％、70-75％、或75-80％；再例如，对于改性以后获取的含有硅元素的纤维，以纤维的总质量计，改性纤维中硅烷的含量可以为1-5％、5-10％、10-15％、15-20％、20-25％、25-30％、30-35％、35-40％、40-45％、或45-50％。
本发明所提供的介孔复合材料中，所述纤维可以是天然纤维，天然纤维通常指自然界存在的可以直接取得的纤维，例如，例如可以是包括但不限于矿物纤维等，所述矿物纤维通常指纤维状结构的矿物岩石中获得的纤维，例如可以是包括但不限于SiC纤维、SiN纤维、硅酸铝纤维、硅酸镁纤维、硅酸钙纤维等中的一种或它们的任意组合。本发明所提供的介孔复合材料中，所述纤维也可以是化学纤维，所述化学纤维通常指经过化学处理制备获得的纤维，例如可以是包括但不限于合成纤维和无机纤维中的一种或它们的任意组合。所述合成纤维通常指以本身不含有纤维素或蛋白质的物质为原料制备获得的纤维，所述合成纤维可以是例如包括但不限于聚酯纤维(涤纶)、聚酰胺纤维(锦纶或尼龙)、聚乙烯醇纤维(维纶)、聚丙烯腈纤维(腈纶)、聚丙烯纤维(丙纶)、聚氯乙烯纤维(氯纶)等中的一种或它们的任意组合。所述无机纤维通常指以天然无机物或含碳高聚物纤维为原料制备获得的纤维，所述无机纤维的例子包括但不限于玻璃纤维、金属纤维、碳纤维、石英纤维、硼纤维、陶瓷纤维、矿渣棉、高硅氧纤维、氧化铝纤维、岩棉、玄武岩纤维、莫来石纤维、磷酸盐纤维、硅酸铝纤维、耐火纤维中的一种或它们的任意组合。本领域技术人员可根据需要对纤维的长度进行调整，并选择合适长度的纤维，例如，所述纤维的平均长度可以是不大于1000cm、不大于500cm、不大于100cm、不大于50cm、不大于30cm、不大于10cm、不大于8cm、不大于5cm、不大于3cm、不大于1cm、不大于70mm、不大于50mm、不大于30mm、不大于10mm、不大于8mm、不大于6mm、不大于5mm、不大于4mm、不大于3mm、不大于2mm、不大于1mm、或不大于0.5mm。
本发明所提供的介孔复合材料可以是现有技术中纤维或纤维制品的各种形态，例如可以是线材、粉料等，也可以进一步形成纤维层，例如可以是包括但不限于板材、卷材等，还可以是其他各种规则或不规则的形态。
本领域技术人员可根据所需的介孔复合材料的性质、用途和形态，确定介孔材料和/或纤维的参数。例如，所述介孔材料与纤维的质量比可以是1:0.01-50、1:0.02-40、1:0.03-30、1:0.04-20、1:0.05-50、1:0.06-40、1:0.07-30、1：0.08-20、1:0.09-10、1：0.1-0.2、1：0.2-0.3、1：0.3-0.4、1：0.4-0.5、1：0.5-0.6、1：0.6-0.7、1：0.7-0.8、1：0.8-0.9、1：0.9-1、1：1-2、1：2-3、1：3-4、1：4-5、1：5-6、1：6-7、1：7-8、1：8-9、1：9-10、1：10-12、1：12-14、1：14-16、1：16-18、1：18-20、1:20-25、1:25-30、1:30-40、或1:40-50。通常来说，本领域技术人员可调整制备过程中原料(例如，硅源、纤维)所使用的量，来调整所述介孔复合材料中介孔材料与纤维的质量比。
介孔复合材料的制备方法
本发明另一方面提供所述介孔复合材料的制备方法。
本发明所提供的介孔复合材料的制备方法可以包括将介孔材料前驱体与纤维和/或纤维制品混合、热处理，制备获得所述介孔复合材料。
本发明所提供的制备方法中，所述纤维可以是含有硅的纤维，介孔材料前驱体中的Si-OH官能团和纤维中的Si-OH官能团可以发生缩聚，可以形成介孔材料的硅氧骨架结构，还可以使介孔材料中的Si(例如，构成介孔材料硅氧骨架中的Si)和纤维中的Si之间以-Si-O-Si-键复合，使纤维和/或纤维制品与介孔材料之间形成稳定的复合结构。
本发明所提供的制备方法中，所述热处理通常指将反应体系的温度控制在25-50℃、50-100℃、100-150℃、150-200℃、200-250℃、250-300℃、300-350℃、350-400℃、400-450℃、450-500℃、500-550℃、550-600℃、600-650℃、650-700℃、700-750℃、750-800℃、800-850℃、850-900℃、900-950℃、或950-1000℃。对于热处理的方式没有特殊限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。本领域技术人员可根据反应体系调整反应时间，例如，可以根据介孔材料前驱体和纤维的质量比调整热处理时间，再例如，热处理后复合材料的外观及重量不发生改变时可以认为反应完成，反应时间通常可以为0.2-8小时、0.4-7小时、0.5-6小时、1-8小时、2-10小时、3-12小时、4-15小时、5-20小时、6-25小时、0.5-1小时、1-1.5小时、1.5-2小时、2-2.5小时、2.5-3小时、3-3.5小时、3.5-4小时、4-4.5小时、4.5-5小时、5-5.5小时、5.5-6小时、6-7小时、7-8小时、8-9小时、9-10小时、10-11小时、11-12小时、12-13小时、13-14小时、14-15小时、15-18小时、18-20小时、20-22小时、或22-25小时。
本发明所提供的制备方法中，本领域技术人员可根据目标产品调整介孔材料前驱体与纤维和/或纤维制品的比例，例如，可以根据介孔复合材料中介孔材料与纤维的质量比调整介孔材料前驱体与纤维和/或纤维制品的使用量，这些调整的方法对于本领域技术人员来说都应该是已知的，例如，所述介孔材料前驱体与纤维和/或纤维制品的比例可以是1:0.01-50、1:0.02-40、1:0.03-30、1:0.04-20、1:0.05-30、1:0.06-20、1:0.07-10、1：0.08-8、1:0.09-12、1:0.1-16、1：0.15-7、1：0.19-6、1：0.22-5、1：0.25-4、1:0.5-6、1:1-20、1:1-15、1:1-10、1:1-5、：0.25-0.5、1：0.5-0.75、1：0.75-1、1：1-1.5、1：1.5-2、1：2-2.5、1：2.5-3、1：3-3.5、1：3.5-4、1:4-5、1:5-6、1:6-7、1:7-8、1:8-9、1:9-10、1:10-11、1:11-12、1:12-15、1:15-17、1:17-20、1:20-30、1:30-40、或1:40-50。
本发明所提供的制备方法中，本领域技术人员可根据目标产品调整所使用的纤维的长度，这些调整的方法对于本领域技术人员来说都应该是已知的，例如，所述纤维的平均长度可以是不大于1000cm、不大于500cm、不大于100cm、不大于50cm、不大于30cm、不大于10cm、不大于8cm、不大于5cm、不大于3cm、不大于1cm、不大于70mm、不大于50mm、不大于30mm、不大于10mm、不大于8mm、不大于6mm、不大于5mm、不大于4mm、不大于3mm、不大于2mm、不大于1mm、或不大于0.5mm。
本发明所提供的制备方法中，介孔材料前驱体可以是硅源在结构导向剂、溶剂存在的条件下，更具体可以是在结构导向剂、溶剂和催化剂存在的条件下，经水解、缩合、陈化后形成的未经干燥和/或去除结构导向剂的介孔材料前驱体(合成初始态下的介孔材料)。
本发明所提供的介孔复合材料的制备方法还可以包括将硅源在结构导向剂、溶剂存在的条件下，更具体可以是在结构导向剂、溶剂和催化剂存在的条件下，经水解、缩合、陈化制备获得介孔材料前驱体，例如可以是介孔材料前驱体溶液。所述制备获得介孔材料前驱体的过程中，硅源通常可以与水发生水解反应，所得水解反应的产物之间可以发生聚合反应，水解反应的机理如下：
无机硅源(SiCl4)发生水解反应：
nSiCl4+4nH2O→nSi(OH)4+4HCl
无机硅源(无定型二氧化硅、硅胶、硅酸钠等)发生水解反应：
nSiO2+2nNaOH→nNa2SiO3+nH2O
nNa2SiO3+nH2O+2nHCl→nSi(OH)4+2nNaCl
有机硅源发生水解反应：
水解产物之间发生聚合反应：
nSi(OH)4→nSiO2+2nH2O
本发明所提供的制备方法中，硅源可以是本领域各种适用于制备介孔材料的有机硅源和/或无机硅源，所述硅源通常含有硅元素，本领域技术人员可以根据介孔材料的种类确定制备过程中所使用的硅源。例如，所述无机硅源可以是包括但不限于四氯化硅、硅酸钠、无定型二氧化硅、硅溶胶、硅藻土、粘土、稻壳灰、硅胶、Cab-O-Sil silica、气相二氧化硅、硅胶等中的一种或它们的任意组合。再例如，所述有机硅源可以是包括但不限于如式1所示的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4可以独立地表示氢原子，有支链或无支链的、饱和或不饱和的、可选地至少单取代的C1-12烃基，还可以是C1-10烃基，还可以是C1-6烃基，还可以是C1-4烃基，还可以是C1-12脂肪族基团，还可以是C1-10脂肪族基团，还可以是C1-6脂肪族基团，还可以是C1-4脂肪族基团。例如，R1、R2、R3、R4可以独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。在本发明一些具体实施方式中，所述硅源可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸四丁酯、正硅酸异丙酯、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(1,2-bis(trimethoxysily)ethane,BTME)中的一种或它们的任意组合。
本发明所提供的制备方法中，结构导向剂可以是本领域各种适用于制备介孔材料的结构导向剂，更具体可以是本领域各种适用于制备介孔材料的模板剂，所述结构导向剂可以包括表面活性剂型结构导向剂和非表面活性剂型结构导向剂，所述表面活性剂型结构导向剂可以是包括但不限于阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等中的一种或它们的任意组合，本领域技术人员可根据所需制备的介孔材料孔径的大小选择合适的结构导向剂，例如，使用不同链长的长链季铵盐(C原子数为8-22，如文献“A controlled release of ibuprofen by systematically tailoring themorphology of mesoporous silica materials，Journal of Solid State Chemistry，2006,179(7):2027-2035”)、阴离子表面活性剂或中性有机胺做表面活性剂可以得到2-5nm的孔径；使用长链季铵盐做结构导向剂，采用高温水热处理可以得到5-8nm的孔径，如文献“Development of cholesterol biosensor with high sensitivity using dual-enzymeimmobilization into the mesoporous silica materials，Applied Surface Science,2011,258(5):1725-1732”；使用嵌段共聚物做结构导向剂可以得到4-12nm的孔径；使用嵌段共聚物(如PEO-PPO-PEO嵌段共聚物P123、F127)作结构导向剂，采用高温水热处理(如文献“Synthesis of functionalized SBA-15with ordered large pore size and itsadsorption properties of BSA,Microporous and Mesoporous materials，2008，110：560-569”)或者加入胶束溶胀剂分子(如十二胺、TMB、三异丙基苯、聚乙烯醇，如文献“Afacile strategy to synthesize spherical SBA-15silicas by the addition ofpolylvinyl alcohol，Materials Letters，2013，9：33-35”)可以得到10-25nm的孔径；使用常用嵌段共聚物做结构导向剂、加入胶束溶胀剂低温合成可以得到20-40nm的孔径(如文献“Low-temperature strategy to synthesize highly ordered mesoporous silicaswith very large pores，Journal of the American Chemical Society,2005,127(31):10794-5”)。所述阳离子型表面活性剂可以是例如，包括但不限于季铵盐型表面活性剂CnH2n+1N(CH3)3Br(n＝8-22)、Gemini surfactant、CTAB、C18TAB、CTAC、C12TAC、C22TAC、氯化十六烷基吡啶、四甲基氢氧化铵和四乙基溴化铵、N,N-二甲基十六烷胺、N,N-二甲基十八烷胺等中的一种或它们的任意组合。所述阴离子型表面活性剂可以是例如，包括但不限于烷基苯磺酸钠和脂肪酸盐表面活性剂等，如十二烷基苯磺酸钠、高级脂肪酸的钾、钠、铵盐以及三乙醇铵盐、含氟表面活性剂C10F21COONa、C8F17CONH(CH2)5COONa、C9F17OC6H4SO3K等中的一种或它们的任意组合。所述非离子型表面活性剂可以是例如，包括但不限于JeffamineD2000、F127、F108、P123、Brij30、Brij35、Brij50、Brij65、Tx-100、Tween 20、Tween 40、Tween 60、span20、span40、span60等中的一种或它们的任意组合。所述非表面活性剂型结构导向剂可以是例如，包括但不限于无机盐结构导向剂、D-葡萄糖、D-麦芽糖、二苯甲酰基酒石酸、十二烷、十四烷、十六烷、PEO、PEG、柠檬酸、苹果酸、单宁酸、酒石酸、乳酸、草酸、己内酰胺、聚苯乙烯PS中的一种或它们的任意组合。更具体的，所述无机盐结构导向剂可以是现有技术中各种适用于介孔材料合成的无机盐结构导向剂，例如，可以是包括但不限于氯化钠、氯化钾、氯化钙、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钾、硫酸钠等中的一种或它们的任意组合。本领域技术人员可以根据硅源的使用量调整结构导向剂的用量，以摩尔比计，硅源与结构导向剂的用量比通常可以是1：0.0005-5，例如可以是1：0.0005-0.001、1：0.001-0.01、1：0.01-0.1、1：0.1-1、1：1-1.5、1：1.5-2、1：2-2.5、1：2.5-3、1：3-3.5、1：3.5-4、1：4-5。
本发明所提供的制备方法中，所述溶剂可选用本领域各种可以作为介孔材料合成过程中溶剂相的溶剂。所述溶剂通常可以是水，优选为去离子水，也可以是有机溶剂，所述有机溶剂可以是例如，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等中的一种或它们的任意组合。本领域技术人员可根据硅源的种类选择合适的溶剂，例如有机硅源可以使用有机溶剂，无机硅源可以使用无机溶剂，也可以使用无机、有机混合溶剂。本领域技术人员还可以根据硅源的使用量调整溶剂的用量，硅源与溶剂的质量比通常可以是1：3-400、1:10-100、1:100-200、1:200-300、1:300-400、1：5-190、1：10-180、1：15-170、1：20-160、1：25-150、1：30-140、1：35-130、1：40-120、1：45-110、或1：50-100。
本发明所提供的制备方法中，所述催化剂可以选用本领域各种适用于介孔材料制备的催化剂。所述催化剂可以是酸催化剂，酸催化剂可以是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸、乙酸、溴化氢等中的一种或它们的任意组合。所述催化剂也可以是碱催化剂，所述碱催化剂可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、乙醇胺、四甲基氢氧化铵(TMAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)等中的一种或它们的任意组合。本领域技术人员可根据结构导向剂的种类选择合适的催化剂，例如，使用阳离子表面活性剂离子时可以选择碱性催化剂；采用亲水基头部带正电的表面活性剂时可以选择酸性催化剂。对于催化剂的用量没有特殊限制，可以是本领域常规的催化剂用量，例如，催化剂的用量可以是使介孔材料前驱体溶液可以为酸性、中性或碱性，再例如，催化剂的用量可以是使介孔材料前驱体溶液的pH为0.5-12、0.5-1、1-2、2-3、3-4、4-5、5-6、6-6.5、6.5-7、7-7.5、7.5-8、8-9、9-10、10-11、或11-12。
本发明所提供的介孔复合材料的制备方法中，当所需制备的介孔材料中掺杂有除Si、O以外其他元素时，可以在制备介孔材料前驱体时，加入掺杂元素所对应的物质(掺杂物质)，使硅源和掺杂物质在结构导向剂、溶剂存在的条件下，更具体可以是在结构导向剂、溶剂、催化剂存在的条件下，制备获得介孔材料前驱体。本领域技术人员可以根据所需要掺杂的元素确定对应的掺杂物质及其使用量，例如可以是掺杂元素所对应的盐或其氧化物等，再例如当掺杂元素是Cr时，可以在制备硅溶胶前驱体时加入Cr(NO3)3；再例如，掺杂物质的使用量通常可以根据掺杂元素在硅基介孔材料中的掺杂量换算获得。
介孔复合材料的用途
本发明另一方面提供所述介孔复合材料在制备耐中低温隔热保温材料中的用途。
本发明所提供的介孔复合材料具有优良的隔热效果，且介孔材料与纤维和/或纤维制品之间具有稳定的复合结构，可以用于制备耐中低温隔热保温材料。所述用于制备耐中低温隔热保温材料可以是将所述介孔复合材料直接作为隔热保温材料(例如，包括但不限于当介孔复合材料为卷材、板材等时)，也可以是将所述介孔复合材料与其他材料进一步进行复合，制备获得隔热保温材料。所述耐中低温隔热保温材料通常指在中低温条件下具有良好的耐热稳定性和低导热系数(对热流具有显著阻抗性)的材料，所述中低温可以是例如100-200℃、200-300℃、300-400℃、400-500℃、500-600℃、600-700℃、700-800℃、800-900℃、900-1000℃、或不低于1000℃的环境温度；所述具有良好的耐热稳定性具体可以指介孔材料在中低温条件下一段时间后(例如可以是1天、2天、5天、8天、10天、12天、15天、20天、25天、30天、40天等或更长时间)硬度和脆度无明显变化，和/或不发生明显的粉化、孔坍塌，和/或复合材料收缩率不大于3％、不大于2％、或不大于1％；所述低导热系数可以指介孔材料的导热系数不高于0.025w/(m·k)、不高于0.020w/(m·k)、不高于0.015w/(m·k)、不高于0.010w/(m·k)、或不高于0.007w/(m·k)。本领域技术人员可根据介孔复合材料的参数，确定其可制备的耐中低温隔热保温材料产品。
如上所述，本发明通过热处理的方式将介孔材料与纤维复合，从而提供了一种在低温条件下具有良好的耐热稳定性和低导热系数的以-Si-O-Si-键复合的耐中低温介孔复合隔热保温材料。所述复合材料常温下具有低的导热系数，最低可以达到0.007w/(m·k)，同时复合结构在中低温条件下保持稳定(无明显变硬、变脆，不会粉化，即孔结构不会坍塌，复合材料收缩率不大于2％)，具有良好的产业化前景。
下面通过实例对本申请的发明予以进一步说明，但并不因此而限制本申请的范围。
实施例中所使用的各原料如没有特殊说明，均为市售产品。
实施例中所使用的测量方法如下：
导热系数的测量方法参照ASTM C518。
复合材料收缩率的测量方法参照ASTM C356。
实施例1
在P123(BASF公司产品，分子量5800)的溶液中，加热搅拌条件下加入氢氧化钠和正硅酸四乙酯(TEOS)，该混合物的摩尔组成为TEOS：P123：NaOH：H2O＝1：0.017：6：200；室温搅拌2h后转移至高压反应釜，100±10℃水热反应3天，得到前驱体溶液，将硅酸铝纤维毡(表观密度0.09g/cm3,直径3μm)浸泡于前驱体溶液中(按质量比前驱体溶液：纤维毡＝0.3：1)，复合充分后350±20℃烧结15h，最终得到Si-O-Si介孔复合隔热材料。所得介孔材料孔容为0.7ml/g，孔径为6.8nm，孔壁为3.6nm，孔隙率为69.79％，通过傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)检测Si-O-Si键，FTIR分析显示，未复合硅基介孔材料的Si-O-Si键在1096cm-1处有特征振动吸收峰；复合后，介孔-纤维复合材料的Si-O-Si键的特征振动吸收峰位移至1078cm-1处，由此证明介孔与纤维之间有强烈的相互作用，即形成了新的Si-O-Si键。所得介孔复合隔热材料的常温导热系数为0.023w/(m·k)，700℃加热15d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；600℃加热20d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；550℃加热30d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％。
实施例2
将十二烷基三甲基溴化铵(DDAB)和氢氧化钠溶解在水和乙醇的混合溶液中，剧烈热搅拌后加入正硅酸四乙酯(TEOS)，该混合物的摩尔组成为TEOS：DDAB：NaOH：EtOH：H2O＝1：0.5：2.5：60：400；40±10℃搅拌48h，得到前驱体溶液，将硅酸铝纤维毡(表观密度0.09g/cm3，直径3μm)浸泡于前驱体溶液中(按质量比前驱体溶液：纤维毡＝0.3：1)，复合充分后400±10℃烧结12h，最终得到Si-O-Si介孔复合隔热材料。所得介孔材料孔容为1.2ml/g，孔径为2.3nm，孔壁为1.1nm，孔隙率为79.84％，通过傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)检测Si-O-Si键，FTIR分析显示，未复合硅基介孔材料的Si-O-Si键在1096cm-1处有特征振动吸收峰；复合后，介孔-纤维复合材料的Si-O-Si键的特征振动吸收峰位移至1078cm-1处，由此证明介孔与纤维之间有强烈的相互作用，即形成了新的Si-O-Si键。所得介孔复合隔热材料的常温导热系数为0.018w/(m·k)，700℃加热15d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；600℃加热20d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；550℃加热30d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％。
实施例3
将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在氢氧化钠水溶液中，室温搅拌下滴加正硅酸四乙酯(TEOS)，该混合物的摩尔组成为TEOS：CTAB：NaOH：H2O＝1：0.6：0.5：60；室温搅拌1h后转移至高压反应釜，100±10℃水热反应3天，得到前驱体溶液，将硅酸铝纤维毡(表观密度0.09g/cm3，直径3μm)浸泡于前驱体溶液中(按质量比前驱体溶液：纤维毡＝0.28：1)，复合充分后350±20℃烧结24h，最终得到Si-O-Si介孔复合隔热材料。所得介孔材料孔容为1.4ml/g，孔径为3nm，孔壁为1.6nm，孔隙率为82.21％，通过傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)检测Si-O-Si键，FTIR分析显示，未复合硅基介孔材料的Si-O-Si键在1096cm-1处有特征振动吸收峰；复合后，介孔-纤维复合材料的Si-O-Si键的特征振动吸收峰位移至1078cm-1处，由此证明介孔与纤维之间有强烈的相互作用，即形成了新的Si-O-Si键。所得介孔复合隔热材料的常温导热系数为0.015w/(m·k)，700℃加热15d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；600℃加热20d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；550℃加热30d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％。
实施例4
在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液中，滴加正硅酸四乙酯(TEOS)、2-氰基乙基三乙氧基硅烷(CEOS)和NH4OH，该混合物的摩尔组成为TEOS：CTAB：CEOS：NH4OH：H2O＝1：0.65：0.15：0.3：120；室温搅拌2h后转移至高压反应釜，110±10℃水热反应24小时，得到前驱体溶液，将硅酸铝纤维毡(表观密度0.09g/cm3，直径3μm)(按质量比前驱体溶液：硅酸铝纤维毡＝0.225:1)浸泡于前驱体溶液中，复合充分后于650±10℃烧结6h，最终得到Si-O-Si介孔复合隔热材料。所得介孔材料孔容1.5ml/g，孔径18nm，孔壁为7nm，孔隙率为83.19％，通过傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)检测Si-O-Si键，FTIR分析显示，未复合硅基介孔材料的Si-O-Si键在1096cm-1处有特征振动吸收峰；复合后，介孔-纤维复合材料的Si-O-Si键的特征振动吸收峰位移至1078cm-1处，由此证明介孔与纤维之间有强烈的相互作用，即形成了新的Si-O-Si键。所得介孔复合隔热材料的常温导热系数为0.0138w/(m·k)，700℃加热15d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；600℃加热20d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；550℃加热30d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％。
实施例5
将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在氢氧化钾水溶液中，室温搅拌下滴加正硅酸四乙酯(TEOS)，该混合物的摩尔组成为TEOS：CTAB：KOH：H2O＝1：0.7：0.52：70；室温搅拌1h后转移至高压反应釜，100±10℃水热反应48h，得到前驱体溶液，将硅酸铝纤维毡(表观密度0.09g/cm3，直径3μm)浸泡于前驱体溶液中(按质量比前驱体溶液：纤维毡＝0.22：1)，复合充分后400±20℃烧结24h，最终得到Si-O-Si介孔复合隔热材料。所得介孔材料孔容为1.56ml/g，孔径为2.7nm，孔壁为1.3nm，孔隙率为83.74％，通过傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)检测Si-O-Si键，FTIR分析显示，未复合硅基介孔材料的Si-O-Si键在1096cm-1处有特征振动吸收峰；复合后，介孔-纤维复合材料的Si-O-Si键的特征振动吸收峰位移至1078cm-1处，由此证明介孔与纤维之间有强烈的相互作用，即形成了新的Si-O-Si键。所得介孔复合隔热材料的常温导热系数为0.0134w/(m·k)，700℃加热15d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；600℃加热20d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；550℃加热30d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％。
实施例6
在P123(BASF公司产品，分子量5800)的盐酸水溶液中，室温搅拌下滴加溶有正硅酸四乙酯(TEOS)的庚烷溶液，该混合物的摩尔组成为TEOS：P123：HCl：庚烷：水＝1：0.017：4.5：5：200；室温搅拌2h后转移至高压反应釜，110±10℃水热反应24小时，得到前驱体溶液，将硅酸铝纤维毡(表观密度0.09g/cm3,直径3μm)(按质量比前驱体溶液：纤维毡＝0.20:1)浸泡于前驱体溶液中，复合充分后于360±10℃烧结15h，最终得到Si-O-Si介孔复合隔热材料。所得介孔材料孔容1.68ml/g，孔径18nm，孔壁为4nm，孔隙率为84.72％，通过傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)检测Si-O-Si键，FTIR分析显示，未复合硅基介孔材料的Si-O-Si键在1096cm-1处有特征振动吸收峰；复合后，介孔-纤维复合材料的Si-O-Si键的特征振动吸收峰位移至1078cm-1处，由此证明介孔与纤维之间有强烈的相互作用，即形成了新的Si-O-Si键。所得介孔复合隔热材料的常温导热系数为0.0128w/(m·k)，700℃加热15d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；600℃加热20d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；550℃加热30d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％。
实施例7
在P123(BASF公司产品，分子量5800)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的盐酸、水和乙醇的混合溶液中，室温搅拌下滴加正硅酸四乙酯(TEOS)，该混合物的摩尔组成为TEOS：P123：CTAB：HCl：EtOH：H2O＝1：0.015：0.04：3：10：120；室温搅拌2h后转移至高压反应釜，80±10℃水热反应12小时，得到前驱体溶液，将高硅氧纤维毡(SiO2含量＞96％，表观密度0.15g/cm3,直径8μm)按质量比前驱体溶液：纤维毡＝0.25：1)浸泡于前驱体溶液中，复合充分后于500±10℃烧结12h，最终得到Si-O-Si介孔复合隔热材料。所得介孔材料孔容1.73ml/g，孔径6.8nm，孔壁为3.5nm，孔隙率为85.10％，通过傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)检测Si-O-Si键，FTIR分析显示，未复合硅基介孔材料的Si-O-Si键在1096cm-1处有特征振动吸收峰；复合后，介孔-纤维复合材料的Si-O-Si键的特征振动吸收峰位移至1078cm-1处，由此证明介孔与纤维之间有强烈的相互作用，即形成了新的Si-O-Si键。所得介孔复合隔热材料的常温导热系数为0.0126w/(m·k)，700℃加热15d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；600℃加热20d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；550℃加热30d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％。
实施例8
将P123(BASF公司产品，分子量5800)和乙醇溶解在氨水溶液中，室温搅拌下滴加滴加正硅酸四乙酯(TEOS)，该混合物的摩尔组成为TEOS：P123：NH4OH：乙醇：水＝1：0.016：0.9：2.5：100；室温搅拌2h后转移至高压反应釜，100±10℃水热反应24小时，得到前驱体溶液，将高硅氧纤维毡(SiO2含量＞96％，表观密度0.15g/cm3,直径8μm)(按质量比前驱体溶液：纤维毡＝0.29:1)浸泡于前驱体溶液中，复合充分后于550±20℃烧结3h，最终得到Si-O-Si介孔复合隔热材料。所得介孔材料孔容1.95ml/g，孔径21nm，孔壁为5.5nm，孔隙率为86.55％，通过傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)检测Si-O-Si键，FTIR分析显示，未复合硅基介孔材料的Si-O-Si键在1096cm-1处有特征振动吸收峰；复合后，介孔-纤维复合材料的Si-O-Si键的特征振动吸收峰位移至1078cm-1处，由此证明介孔与纤维之间有强烈的相互作用，即形成了新的Si-O-Si键。所得介孔复合隔热材料的常温导热系数为0.0121w/(m·k)，600℃加热15d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；550℃加热20d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；500℃加热30d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；400℃加热40d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％。
实施例9
将Na2O、SiO2、十六烷基三甲基氯化铵(CTMA-Cl)、十二烷基三甲基溴化铵(DTMA-Br)和水加入到反应容器中，该混合物的摩尔组成为SiO2：Na2O：CTMA-Cl：DTMA-Br：H2O＝1：0.33：0.15：0.05：40；室温搅拌1h后转移至高压反应釜，100±10℃水热反应100小时，得到前驱体溶液，将高硅氧纤维毡(SiO2含量＞96％，表观密度0.15g/cm3,直径8μm)(按质量比前驱体溶液：纤维毡＝0.3:1)浸泡于前驱体溶液中，复合充分后于540±10℃烧结4h，最终得到Si-O-Si介孔复合隔热材料。所得介孔材料孔容2.5ml/g，孔径10nm，孔壁为1.2nm，孔隙率为89.19％，通过傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)检测Si-O-Si键，FTIR分析显示，未复合硅基介孔材料的Si-O-Si键在1096cm-1处有特征振动吸收峰；复合后，介孔-纤维复合材料的Si-O-Si键的特征振动吸收峰位移至1078cm-1处，由此证明介孔与纤维之间有强烈的相互作用，即形成了新的Si-O-Si键。所得介孔复合隔热材料的常温导热系数为0.0115w/(m·k)，600℃加热15d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；550℃加热20d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；500℃加热30d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；400℃加热40d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％。
实施例10
将SiO2、Na2O、十六烷基三甲基氯化铵(C16-TMACl)、十二烷基三甲基溴化铵(C12-TMABr)、均三甲苯和水加入到反应容器中，该混合物的摩尔组成为SiO2：Na2O：C16-TMACl：C12-TMABr：均三甲苯：水＝1：0.3：0.15：0.03：0.8：35；室温搅拌1h后转移至高压反应釜，100±10℃水热反应4天，得到前驱体溶液，将硅酸铝纤维毡(表观密度0.09g/cm3,直径3μm)(按质量比前驱体溶液：纤维毡＝0.31:1)浸泡于前驱体溶液中，复合充分后于540±10℃烧结4h，最终得到Si-O-Si介孔复合隔热材料。所得介孔材料孔容2.8ml/g，孔径8nm，孔壁为2.4nm，孔隙率为90.24％，通过傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)检测Si-O-Si键，FTIR分析显示，未复合硅基介孔材料的Si-O-Si键在1096cm-1处有特征振动吸收峰；复合后，介孔-纤维复合材料的Si-O-Si键的特征振动吸收峰位移至1078cm-1处，由此证明介孔与纤维之间有强烈的相互作用，即形成了新的Si-O-Si键。所得介孔复合隔热材料的常温导热系数为0.011w/(m·k)，600℃加热15d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；550℃加热20d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；500℃加热30d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；400℃加热40d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％。
实施例11
将TEOS、四甲基氢氧化铵(TMAOH)、十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)、NH4OH和水加入到反应容器中，该混合物的摩尔组成为TEOS：TMAOH：CTMABr：NH4OH：水＝1：0.35：0.2：0.2：20；室温搅拌1h后转移至高压反应釜，70±10℃水热反应3天，得到前驱体溶液，将硅酸铝纤维毡(表观密度0.09g/cm3,直径3μm)(按质量比前驱体溶液：纤维毡＝0.31：1)浸泡于前驱体溶液中，复合充分后于550±20℃烧结5h，最终得到Si-O-Si介孔复合隔热材料。所得介孔材料孔容3ml/g，孔径13.5nm，孔壁为3.2nm，孔隙率为90.83％，通过傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)检测Si-O-Si键，FTIR分析显示，未复合硅基介孔材料的Si-O-Si键在1096cm-1处有特征振动吸收峰；复合后，介孔-纤维复合材料的Si-O-Si键的特征振动吸收峰位移至1078cm-1处，由此证明介孔与纤维之间有强烈的相互作用，即形成了新的Si-O-Si键。所得介孔复合隔热材料的常温导热系数为0.0098w/(m·k)，500℃加热10d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；400℃加热15d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；300℃加热20d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；250℃加热30d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％。
实施例12
将正硅酸甲酯、四甲基氢氧化铵(TMAOH)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、水加入到反应容器中，该混合物的摩尔组成为正硅酸甲酯：TMAOH：CTAB：H2O＝1：0.35：0.45：70；室温搅拌1h后转移至高压反应釜，80±10℃水热反应40h，得到前驱体溶液，将高硅氧纤维毡(SiO2含量＞96％，表观密度0.15g/cm3,直径8μm)(按质量比前驱体溶液：纤维毡＝0.315:1)浸泡于前驱体溶液中，复合充分后于540±10℃烧结4h，最终得到Si-O-Si介孔复合隔热材料。所得介孔材料孔容3.3ml/g，孔径25nm，孔壁为5.4nm，孔隙率为91.59％，通过傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)检测Si-O-Si键，FTIR分析显示，未复合硅基介孔材料的Si-O-Si键在1096cm-1处有特征振动吸收峰；复合后，介孔-纤维复合材料的Si-O-Si键的特征振动吸收峰位移至1078cm-1处，由此证明介孔与纤维之间有强烈的相互作用，即形成了新的Si-O-Si键。所得介孔复合隔热材料的常温导热系数为0.0095w/(m·k)，500℃加热10d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；400℃加热15d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；300℃加热20d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；250℃加热30d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％。
实施例13
在P123(BASF公司产品，分子量5800)的盐酸水溶液中，依次加入均三甲苯和正硅酸四乙酯(TEOS)，该混合物的摩尔组成为TEOS：P123：HCl：均三甲苯：水＝1：0.019：6.5：0.012：150；室温搅拌2h后转移至高压反应釜，120±10℃水热反应150h，得到前驱体溶液，将硅酸铝纤维毡(表观密度0.09g/cm3,直径3μm)浸泡于前驱体溶液中(按质量比前驱体溶液：纤维毡＝0.32：1)，复合充分后550±10℃烧结6h，最终得到Si-O-Si介孔复合隔热材料。所得介孔材料孔容为3.7ml/g，孔径为12nm，孔壁为2.7nm，孔隙率为92.43％，通过傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)检测Si-O-Si键，FTIR分析显示，未复合硅基介孔材料的Si-O-Si键在1096cm-1处有特征振动吸收峰；复合后，介孔-纤维复合材料的Si-O-Si键的特征振动吸收峰位移至1078cm-1处，由此证明介孔与纤维之间有强烈的相互作用，即形成了新的Si-O-Si键。所得介孔复合隔热材料的常温导热系数为0.0092w/(m·k)，500℃加热10d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；400℃加热15d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；300℃加热20d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；250℃加热30d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％。
实施例14
将TEOS、P123(BASF公司产品，分子量5800)、硝酸、乙醇和去离子水加入到反应容器中，该混合物的摩尔组成为TEOS：P123：HNO3：乙醇：水＝1：0.018：0.1：5：10；室温搅拌2h后转移至高压反应釜，80±10℃水热反应60h，得到前驱体溶液，将硅酸铝纤维毡(表观密度0.09g/cm3,直径3μm)(按质量比前驱体溶液：纤维毡＝0.32:1)浸泡于前驱体溶液中，复合充分后于450±20℃烧结6h，最终得到Si-O-Si介孔复合隔热材料。所得介孔材料孔容4ml/g，孔径25nm，孔壁为7nm，孔隙率为92.96％，通过傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)检测Si-O-Si键，FTIR分析显示，未复合硅基介孔材料的Si-O-Si键在1096cm-1处有特征振动吸收峰；复合后，介孔-纤维复合材料的Si-O-Si键的特征振动吸收峰位移至1078cm-1处，由此证明介孔与纤维之间有强烈的相互作用，即形成了新的Si-O-Si键。所得介孔复合隔热材料的常温导热系数为0.0086w/(m·k)，400℃加热10d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；300℃加热15d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；200℃加热20d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；100℃加热30d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％。
实施例15
将正硅酸甲酯(TMOS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙醇和去离子水加入到反应容器中，该混合物的摩尔组成为TMOS：CTAB：乙醇：水＝1：0.08：7.2：4；室温反应20小时，得到前驱体溶液，将硅酸铝纤维毡(表观密度0.09g/cm3，直径3μm)(按质量比前驱体溶液：纤维毡＝0.33:1)浸泡于前驱体溶液中，复合充分后于540±20℃烧结6h，最终得到Si-O-Si介孔复合隔热材料。所得介孔材料孔容4.8ml/g，孔径19nm，孔壁为4nm，孔隙率为94.06％，通过傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)检测Si-O-Si键，FTIR分析显示，未复合硅基介孔材料的Si-O-Si键在1096cm-1处有特征振动吸收峰；复合后，介孔-纤维复合材料的Si-O-Si键的特征振动吸收峰位移至1078cm-1处，由此证明介孔与纤维之间有强烈的相互作用，即形成了新的Si-O-Si键。所得介孔复合隔热材料的常温导热系数为0.0083w/(m·k)，400℃加热10d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；300℃加热15d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；200℃加热20d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；100℃加热30d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％。
实施例16
将P123(BASF公司产品，分子量5800)、CTAB溶解在氢氧化钠的水溶液中，室温搅拌下滴加正硅酸甲酯(TMOS)，该混合物的摩尔组成为TMOS：P123：CTAB：NaOH：H2O＝1：0.017：0.33：0.56：80；室温搅拌2h后转移至高压反应釜，100±10℃水热反应24小时，得到前驱体溶液，将石英纤维(表观密度0.04g/cm3,直径4μm)(按质量比前驱体溶液：纤维毡＝0.33:1)浸泡于前驱体溶液中，复合充分后于550±10℃烧结5h，最终得到Si-O-Si介孔复合隔热材料。所得介孔材料孔容5.5ml/g，孔径35nm，孔壁为5nm，孔隙率为94.78％，通过傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)检测Si-O-Si键，FTIR分析显示，未复合硅基介孔材料的Si-O-Si键在1096cm-1处有特征振动吸收峰；复合后，介孔-纤维复合材料的Si-O-Si键的特征振动吸收峰位移至1078cm-1处，由此证明介孔与纤维之间有强烈的相互作用，即形成了新的Si-O-Si键。所得介孔复合隔热材料的常温导热系数为0.0077w/(m·k)，400℃加热10d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；300℃加热15d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；200℃加热20d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％；100℃加热30d硬度和脆度无明显变化，不发生粉化、孔坍塌，复合材料收缩率不大于2％。
对比例
Aspen公司的气凝胶纤维毡产品(XT-E)2000℃加热1h明显变硬、变脆，发生粉化、孔坍塌，材料收缩率大于2％，1500℃加热1h明显变硬、变脆，发生粉化、孔坍塌，材料收缩率大于2％，1200℃加热1h明显变硬、变脆，发生粉化、孔坍塌，材料收缩率大于2％，1000℃加热2h明显变硬、变脆，发生粉化、孔坍塌，材料收缩率大于2％，800℃加热5h明显变硬、变脆，发生粉化、孔坍塌，材料收缩率大于2％，700℃加热2d明显变硬、变脆，发生粉化、孔坍塌，材料收缩率大于2％，650℃加热10d明显变硬、变脆，发生粉化、孔坍塌，材料收缩率大于2％，600℃加热15d明显变硬、变脆，发生粉化、孔坍塌，材料收缩率大于2％.
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (17)

1.一种介孔复合材料，包括介孔材料和纤维，所述介孔材料为硅基介孔材料，所述纤维为含有硅的纤维；
所述介孔材料和纤维之间以-Si-O-Si-键复合；
所述介孔复合材料中介孔材料的孔径为2-50nm；
所述介孔复合材料中介孔材料的孔容为0.2-7ml/g；
所述介孔复合材料中介孔材料的孔壁为1-20nm；
所述介孔复合材料中介孔材料的孔隙率为30-99.2％。
2.如权利要求1所述的一种介孔复合材料，其特征在于，所述介孔材料的孔径变化范围不大于30nm，和/或所述介孔材料孔壁的变化范围不大于5nm。
3.如权利要求2所述的一种介孔复合材料，其特征在于，所述介孔材料的孔径变化范围不大于20nm，和/或所述介孔材料孔壁的变化范围不大于3nm。
4.如权利要求1所述的一种介孔复合材料，其特征在于，所述硅基介孔材料选自M41S系列硅基介孔材料、HMS系列硅基介孔材料、MSU系列硅基介孔材料、SBA系列硅基介孔材料、FDU系列硅基介孔材料、ZSM系列硅基介孔材料、KIT系列硅基介孔材料、HOM系列硅基介孔材料、FSM系列硅基介孔材料、AMS系列硅基介孔材料、IBN系列硅基介孔材料、TUD系列硅基介孔材料中的一种或它们的任意组合。
5.如权利要求1所述的一种介孔复合材料，其特征在于，所述硅基介孔材料为纯的硅基介孔材料或掺杂有除Si、O以外其他元素的硅基介孔材料。
6.如权利要求5所述的一种介孔复合材料，其特征在于，掺杂的元素选自C、B、Ti、V、Cr、Co、Mn、Fe、Ni、Zr、Cu、Ca、Cd、Sn、Ce、Sm、Pr、Nb、W、La、Al、In、Ga、Ge、Ru、Zn、Mo中的一种或它们的任意组合；
和/或，掺杂量按质量百分比计，为硅基介孔材料总质量的0.001％-40％。
7.如权利要求6所述的一种介孔复合材料，其特征在于，掺杂量按质量百分比计，为硅基介孔材料总质量的0.1％-20％。
8.如权利要求1所述的一种介孔复合材料，其特征在于，所述介孔复合材料的密度不大于1.5g/cm3；
和/或，所述介孔复合材料的比表面积不小于10m2/g。
9.如权利要求1所述的一种介孔复合材料，其特征在于，所述纤维为经硅烷改性后获得的纤维。
10.如权利要求1所述的一种介孔复合材料，其特征在于，所述纤维选自矿物纤维、合成纤维和无机纤维中的一种或它们的任意组合。
11.如权利要求1所述的一种介孔复合材料，其特征在于，所述介孔材料与纤维的质量比为1：0.01-50；
和/或，所述纤维的平均长度不大于10cm。
12.如权利要求1-11任一权利要求所述的介孔复合材料的制备方法，包括如下步骤：将介孔材料前驱体与纤维和/或纤维制品混合、热处理，制备获得所述介孔复合材料。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为25-1000℃；
和/或，所述介孔材料前驱体与纤维和/或纤维制品的质量比为1：0.01-50。
14.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述介孔材料前驱体的制备方法包括如下步骤：将硅源在结构导向剂、溶剂存在的条件下，制备获得介孔材料前驱体。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源；
和/或，所述结构导向剂为表面活性剂型结构导向剂或非表面活性剂型结构导向剂；
和/或，所述硅源与结构导向剂的摩尔比为1：0.0005-5；
和/或，所述硅源与溶剂的摩尔比为1：3-400；
和/或，将硅源在结构导向剂、溶剂和催化剂存在的条件下，制备获得介孔材料前驱体，反应体系为酸性、中性或碱性，反应体系的pH为0.5-12。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自酸催化剂、碱催化剂中的一种或它们的任意组合。
17.如权利要求1-11任一权利要求所述的介孔复合材料在制备耐中低温隔热保温材料中的用途。
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