CN106745132B - 一种利用梯度加热水热法制备棒状形貌勃姆石粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用梯度加热水热法制备棒状形貌勃姆石粉体的方法，先将所需反应物料添加到水热反应釜内胆中，密封后将反应温度升高到设定起始温度，并保温一定时间；采用梯度加热法，逐步到达所设定的最高反应温度；在最高温度处保温一定时间后，自然降温到室温，沉淀产物经一定转速的离心分离后，再经过多次水洗、无水乙醇洗涤以及一定温度和时间的电热鼓风干燥等后处理过程，实现对勃姆石粉体形貌的调控，成功制备棒状形貌勃姆石粉体。本发明具有原料价廉易得、成本低、无需使用添加剂、形貌控制方法简便、环保优势明显等综合优势，且制备的棒状形貌勃姆石产物分散均匀，是一条具有明显创新性的合成路线。

Description

一种利用梯度加热水热法制备棒状形貌勃姆石粉体的方法

技术领域

本发明属于制备特殊形貌勃姆石粉体技术领域，尤其涉及一种利用梯度加热水热法制备棒状形貌勃姆石粉体的方法。

背景技术

氧化铝陶瓷具有耐腐蚀、耐高温、耐磨损、质量轻、成本低等优点，是目前世界上生产量最大、应用面最广的工业陶瓷材料。但其最致命的力学弱点便是其本身的脆性，这是由这类材料的结构特点所决定的。氧化铝陶瓷材料中的化学键以共价键和离子键为主，这两类化学键都具有强的方向性和较高的结合强度，这就使得结构中难以发生显著的位错运动，因而限制了其实际应用范围的进一步推广。因此，氧化铝陶瓷的增韧一直是结构陶瓷材料研究的核心课题之一。

具有较大长径比的纤维状或棒状C、SiC粉体，是一种很好的陶瓷增韧体。纤维状粉体可以增加断裂表面，即增加了裂纹的扩展通道。当裂纹扩展的剩余能量渗入到纤维，发生纤维的拔出、脱粘和断裂时，导致断裂能被消耗或裂纹扩展方向发生偏转，从而使陶瓷材料韧性得到提高。

直接添加纤维状氧化铝粉体，或者使一部分初始晶粒在烧结中原位发育成具有较高长径比的柱状晶粒，从而获得增韧效果，被称为原位增韧，这种技术消除了C、SiC增强相与氧化铝陶瓷基体相界面的不相容性，保证了基体相与增强相的热力学稳定，并使界面结合良好。

勃姆石可以看做是部分脱水的氢氧化铝，作为一种重要的前驱体，广泛用于制备先进陶瓷、涂层、膜、氧化铝以及氧化铝基材料。研究人员致力于制备不同形貌的勃姆石，主要是因为勃姆石经过400～700℃煅烧，可以转变为氧化铝，并且在此过程中，不改变其形貌特性，是制备同形貌氧化铝粉体的捷径。

综上所述，如果能制备棒状形貌勃姆石粉体，经过煅烧即可获得同形貌氧化铝粉体，两者都可用于增加氧化铝陶瓷产品的韧性。因此，寻求简便可靠的形貌调控方法，并以此制备棒状形貌勃姆石粉体，就具有非常现实的意义。

李广慈(化工进展，2010，29(7):1215-1223)列举了大量勃姆石粉体可控制备方面的研究成果，并总结指出，调节勃姆石形貌主要是在选择原料类型的基础上，通过使用添加剂实现的。具体而言，添加剂又分为溶剂或模板剂等两大类。研究人员广泛使用的溶剂主要以醇类为主，而模板剂则主要是不同类型的表面活性剂。但是添加剂的使用，不仅会带来成本的上升，如果排放到环境中，还会带来环保方面的不利影响，因此，无添加剂路线是一种更加理想的制备路线。李广慈(化工进展，2010，29(7):1215-1223)同时指出，所采用铝盐原料的阴离子类型，也对产物形貌有直接影响。具体而言，氯化铝是制备纤维状勃姆石的优选原料，而采用价格不足氯化铝一半的硫酸铝为原料，得到的通常是中空微球或核壳结构型勃姆石，未见直接采用硫酸铝，不借助添加剂制备纤维状勃姆石粉体的文献报道。

本发明针对上述市场需求和技术难题，打破了单独采用硫酸铝原料一般难以获得纤维状勃姆石的局限，提供一种以价廉易得的硫酸铝为原料，利用梯度加热水热法制备棒状形貌勃姆石粉体的方法。本发明所涉及的勃姆石粉体制备过程，具有原料价廉易得、成本低、无需使用添加剂、形貌控制方法简便、环保优势明显等综合优势，且制备的棒状形貌勃姆石产物分散均匀，是一种简便易行且具有明显创新性的合成路线。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用梯度加热水热法制备棒状形貌勃姆石粉体的方法，旨在解决现有制备棒状形貌勃姆石粉体所面临的技术难题和环保问题，并提供一种能成功制备棒状形貌勃姆石粉体的简便有效的形貌可控制备方法，为在一定程度上解决氧化铝陶瓷增韧难题，提供可供选择的棒状形貌勃姆石粉体增韧剂供应来源。

本发明是这样实现的，一种利用梯度加热水热法制备棒状形貌勃姆石粉体的方法，该利用梯度加热水热法制备棒状形貌勃姆石粉体的方法为：以价廉易得的硫酸铝和尿素为原料，整个制备过程分为三个阶段：第一阶段，首先将所需反应物料添加到水热反应釜内胆中，密封后将反应温度升高到设定起始温度，保温一定时间，使反应釜内外温度均匀化；在第二阶段，创新性地在所设定起始温度与最高反应温度之间，分割成若干个温度阶梯区间，每一个阶梯的温度差为5～20℃；通过交替控制每个温度阶梯区间的升温时间和恒温时间，也就是采用本发明所述的梯度加热法，逐步到达所设定的最高反应温度；第三阶段，在最高温度处，保温一定时间后，自然降温到室温，沉淀产物经一定转速的离心分离后，再经过多次水洗、无水乙醇洗涤以及一定温度和时间的电热鼓风干燥等后处理过程，成功实现了对勃姆石粉体形貌的调控，最终利用水热法制备了棒状形貌勃姆石粉体。

进一步，制备过程的第一阶段中设定的起始温度为50～60℃；保温时间为1～2小时。

进一步，制备过程的第一阶段中所述沉淀剂为尿素，用量为沉淀全部铝离子所需量的1～2倍。

进一步，制备过程的第二阶段中设定的最高反应温度为150～180℃；

进一步，设定起始温度与最高温度之间所分成的若干个温度阶梯区间，每一个阶梯的温度差为5～20℃。

进一步，制备过程的第二阶段中，每一个温度梯度区间，按照升温时间为10～40分钟，保温时间20～240分钟，自设定起始温度起始，梯度加热至最高反应温度；

进一步，制备过程的第二阶段中每个温度梯度区间升温与保温时间之比为1:2～1:6；

进一步，制备过程的第三阶段中，最高温度处的保温时间为20～120分钟；离心转速4000～5000转/分钟；水洗次数为2～4次；无水乙醇洗涤次数为2～4次；电热鼓风干燥温度为80～100℃；干燥时间为3～6小时；

进一步，所述利用梯度加热水热法制备棒状形貌勃姆石粉体的方法具体包括：

1)首先，称取一定量的分析纯硫酸铝加入容器中，添加去离子水，在磁力搅拌器上搅拌上溶解，制得Al³⁺浓度为0.3mol/L～0.6mol/L的透明溶液A；

2)将一定量的溶液A倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，添加去离子水，将填充度控制在70％～80％；

3)加入沉淀全部铝离子所需量的1～2倍的尿素为沉淀剂后，密封水热反应釜，放入程序控温电热鼓风干燥箱中，将反应温度升高到50～60℃；保温时间为1～2小时，使反应釜内外温度的均匀化；

4)随后，以一定温度差5～20℃作为一个阶梯，按照升温时间为10～40分钟，保温时间20～240分钟，自起始温度开始，梯度加热至指定最高反应温度150～180℃，保温时间为20～120分钟后，自然降温至室温；

5)最后，打开水热反应釜，将产物以4000～5000转/分钟的转速离心分离，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤2～4次，使产物颗粒间疏松，并置于80℃～100℃的电热鼓风干燥箱内干燥3～6小时，获得棒状形貌的勃姆石粉体。

本发明打破了单独采用硫酸铝难以获得纤维状形貌勃姆石的限制，首次利用硫酸铝制备了棒状形貌勃姆石粉体；

打破了常规采用添加剂辅助进行勃姆石形貌调控的局限，提供了一种无添加剂水热法制备棒状形貌勃姆石的路线；

创新性的提出梯度加热方法，通过人为创造温度波动，实现了勃姆石形貌的可控制备过程；

利用价格不及氯化铝一半的的硫酸铝为原料，大幅度降低了制备成本；

无需使用溶剂或表面活性剂为添加剂，环保优势明显；

反应在液相中一次完成，条件温和，后处理过程简单，制备的棒状形貌勃姆石产物分散均匀。

综上所述，本发明提供的以硫酸铝为原料，借助梯度加热技术，无添加剂水热法制备棒状形貌勃姆石粉体的合成方法，是一条综合优势明显且创新性突出的合成路线。

附图说明

图1是本发明实施例提供的利用梯度加热水热法制备棒状形貌勃姆石粉体的方法流程图；

图2是本发明实施例1获得的粉体产物的XRD图谱。

图3是本发明实施1例获得的粉体产物的SEM形貌图。

图4是本发明实施例2获得的粉体产物的XRD图谱。

图5是本发明实施2例获得的粉体产物的SEM形貌图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

水热法合成无机粉体的过程，一般认为分为三个阶段:介质达到过饱和；成核阶段；生长阶段。所述介质达到过饱和阶段：当混合溶液体系内各处出现瞬时的微细结晶粒子时，为介质达到过饱和阶段；所述成核阶段：由于温度或浓度的局部变化、外部撞击或一些杂质粒子，导致混合溶液体系中出现局部过饱和度高的区域，使结晶粒子的大小大于临界值，形成结晶微粒子的成核阶段；所述生长阶段：为小晶粒不断在晶核表面进一步沉积长大的阶段；

这三个阶段中，过饱和状态的出现，可能会使体系内各处出现瞬时的微细结晶粒子，但并不意味着整个体系的同时结晶。由于温度或浓度的局部变化、外部撞击或一些杂质粒子的影响，都会导致体系中出现局部过饱和度较高的区域，使结晶粒子的大小达到临界值以上，这种形成结晶微粒子的作用称之为成核作用。而有效的成核过程，是随后进行晶体生长的前提和基础。

本发明所述梯度加热水热法制备棒状形貌勃姆石粉体，其形貌调控的核心是通过人为创造周期性温度波动，进而影响水热条件下粉体生长过程，从而实现形貌调控目标。温度是表示物体冷热程度的物理量，微观上来讲，温度的高低体现了物体分子热运动的剧烈程度。而温度的高低以及变化情况，对反应体系中的过饱和度、晶核形成以及晶体生长过程都有显著影响。

发明人紧紧围绕温度这一水热合成过程中的重要影响因素，创新性地采用阶梯式加热过程，人为调节升温时间和恒温时间，以此来影响晶体生长过程中的介质达到过饱和阶段、成核阶段、生长阶段等三个阶段，从而实现了调控勃姆石粉体最终形貌的目的，并成功制备了棒状形貌勃姆石粉体。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细描述。

本发明实施例提供的利用梯度加热水热法制备棒状形貌勃姆石粉体的方法：以硫酸铝和尿素为原料，借助梯度加热技术，通过调节升温时间和恒温时间，控制晶体生长的全过程，实现了棒状形貌勃姆石粉体的可控制备。

如图1所示，本发明实施例提供的利用梯度加热水热法制备棒状形貌勃姆石粉体的方法具体包括：

S101：首先，称取一定量的分析纯硫酸铝加入容器中，添加去离子水，在磁力搅拌器上搅拌溶解，制得Al³⁺浓度为0.3mol/L～0.6mol/L的透明溶液A。

S102：将一定量的溶液A倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，添加去离子水，将填充度控制在70％～80％。

S103：加入沉淀全部铝离子所需量的1～2倍的尿素为沉淀剂后，密封水热反应釜，放入程序控温电热鼓风干燥箱中，将反应温度升高到50～60℃；保温时间为1～2小时，使反应釜内外温度均匀化。

S104：随后，以一定温度差5～20℃作为一个阶梯，按照升温时间为10～40分钟，保温时间为20～240分钟，自起始温度开始，梯度加热至指定最高反应温度150～180℃，保温20～240分钟后，自然降温至室温。

S105：最后，打开水热反应釜，将产物以4000～5000转/分钟的转速离心分离，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤2～4次，使产物颗粒间疏松，并置于80℃～100℃的电热鼓风干燥箱内干燥3～6小时，获得棒状形貌的勃姆石粉体。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。

实施例1：

1)首先，称取一定量的分析纯硫酸铝试剂，加入容器中，添加去离子水，在磁力搅拌器上搅拌上使其溶解，制得Al³⁺浓度为0.5mol/L的透明溶液A；

2)将20ml溶液A倒入容积为50ml的聚四氟乙烯材质水热反应釜内胆中，添加20ml去离子水，将填充度控制在80％；

3)加入2.730g纯度为99％的尿素为沉淀剂后，密封水热反应釜，将其放入程序控温电热鼓风干燥箱中，将反应温度升高到60℃，保温90分钟，以便实现反应釜内外温度的均匀化。所述尿素用量为沉淀全部铝离子所需量的1.5倍。

4)随后，以10℃的温度差作为一个阶梯，按照升温时间为10分钟，保温时间50分钟，自60℃起始，梯度加热至最高反应温度180℃，保温50分钟后，自然降温至室温。具体而言，也就是60℃起始，经过10分钟升温至70℃，70℃保温50分钟后，再经10分钟升温至80℃，然后在80℃保温50分钟，随后再继续梯度加热升温，直至达到最高反应温度180℃，保温50分钟后，自然降温至室温。

5)最后，打开水热反应釜，收集底部沉淀产物，并以5000转/分钟离心分离，然后先用去离子水洗涤沉淀物三次，再用无水乙醇洗涤三次，使产物颗粒间疏松，并置于80℃的电热鼓风干燥箱内干燥5小时，即可获得粉体产物。

图2是本发明实施例1获得的粉体产物的XRD图谱，通过与PDF标准卡片对照，证明产物为勃姆石。

图3是本发明实施例1获得的粉体产物的SEM照片，可以看出样品呈现均匀的棒状形貌。

实施例2：

1)首先，称取一定量的分析纯硫酸铝试剂，加入容器中，添加去离子水，在磁力搅拌器上搅拌上使其溶解，制得Al³⁺浓度为0.4mol/L的透明溶液A；

2)将20ml溶液A倒入容积为50ml的聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，添加15ml去离子水，将填充度控制在70％；

3)加入2.912g尿素为沉淀剂后，密封水热反应釜，将其放入程序控温电热鼓风干燥箱中，将反应温度升高到50℃，维持120分钟，以便实现反应釜内外温度的均匀化。所述尿素用量为沉淀全部铝离子所需量的2倍。

4)随后，以15℃的温度差作为一个阶梯，按照升温时间为20分钟，保温时间为40分钟，自50℃起始，梯度加热至最高反应温度170℃，保温40分钟后，自然降温至室温。具体而言，也就是50℃起始，经过20分钟升温至65℃，65℃保温40分钟后，再经20分钟升温至80℃，然后在80℃保温40分钟，随后再继续梯度加热升温，直至达到指定反应温度170℃，保温40分钟后，自然降温至室温。

5)最后，打开水热反应釜，收集底部沉淀产物，并以4500转/分钟离心分离，然后先用去离子水洗涤沉淀物四次，再用无水乙醇洗涤四次，使产物颗粒间疏松，并置于100℃的电热鼓风干燥箱内干燥4小时，即可获得粉体产物。

图4是本发明实施例2获得的粉体产物的XRD图谱；通过与PDF标准卡片对照，证明产物为勃姆石。

图5是本发明实施例2获得的粉体产物的SEM照片，可以看出样品呈现均匀的棒状形貌。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种利用梯度加热水热法制备棒状形貌勃姆石粉体的方法，其特征在于，该利用梯度加热水热法制备棒状形貌勃姆石粉体的方法：

以硫酸铝和尿素为原料，整个制备过程分为三个阶段：在第一阶段，首先将所需反应物料添加到水热反应釜内胆中，密封后将反应温度升高到50～60℃，保温1～2小时，使反应釜内外温度均匀化，作为梯度升温的起点；在第二阶段，在所设定起始温度与最高温度之间，分割成若干个温度阶梯区间；通过交替控制每个温度阶梯区间的升温时间和恒温时间，即采用梯度加热法，逐步到达所设定的最高反应温度；第三阶段，在最高温度处，保温一定时间后，自然降温到室温，沉淀产物经一定转速的离心分离后，再经过多次水洗、无水乙醇洗涤以及一定温度和时间的电热鼓风干燥处理，并对勃姆石粉体形貌的调控，最终利用水热法制备得到棒状形貌勃姆石粉体；

所述利用梯度加热水热法制备棒状形貌勃姆石粉体的方法具体包括：

1)首先，称取一定量的分析纯硫酸铝加入容器中，添加去离子水，在磁力搅拌器上搅拌上使之溶解，制得Al³⁺浓度为0.3mol/L～0.6mol/L的透明溶液A；

2)将一定量的溶液A倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，添加去离子水，将填充度控制在70％～80％；

3)加入一定量的尿素作为沉淀剂后，密封水热反应釜，放入程序控温电热鼓风干燥箱中，将反应温度升高到50～60℃，保温1～2小时，使反应釜内外温度的均匀化；所述沉淀剂为尿素，用量为沉淀全部铝离子所需量的1～2倍；

4)随后，以5～20℃的温度差作为一个阶梯，按照升温时间10～40分钟，保温时间20～240分钟，自起始温度开始，梯度加热至指定150～180℃的最高反应温度，保温20～240分钟后，自然降温至室温；

5)最后，打开水热反应釜，将产物以4000～5000转/分钟离心分离，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤2～4次，使产物颗粒间疏松，并置于80℃～100℃的电热鼓风干燥箱内干燥3～6小时，获得棒状形貌的勃姆石粉体。