CN106744853B - 一种石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶，包括石墨烯三维骨架、以及负载在所述石墨烯三维骨架上的黑磷纳米片和含氮离子液体，其中所述黑磷纳米片被所述含氮离子液体包裹，所述石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶具有三维多孔网状结构。该复合气凝胶具有高弹性、高回复性和高导电性，且具有十分优异的稳定性，其丰富了黑磷的产品形式，拓展了黑磷的应用范围，有望应用在能源(铝离子电池、太阳能电池、锂离子电池等)、催化、水处理、光电和光热等领域中。本发明还提供了该复合气凝胶的制备方法。

Description

一种石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶及其制备 方法
技术领域
本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，特别是涉及一种石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶及其制备方法。
背景技术
黑磷是一种新型的直接带隙二维材料，其带隙可从0.3eV(本体状态)到1.5eV(单层)通过层数进行调节，因此能够吸收从可见光到通讯用红外线范围波长的光，加之其较高的载流子迁移率(厚度为10nm时可高达1000cm2˙v-1˙s-1)和较高的通断比(104)，其在半导体领域、光电以及光热等领域显示出极大的潜在优势。
在实际应用中，黑磷需要被剥离成单层、少层或者多层黑磷(即磷烯)才能发挥其优异的光电和光热性能。目前，大多数研究报道都是基于二维黑磷纳米片或者黑磷量子点，暂未见任何关于黑磷气凝胶的研究报道。而二维黑磷纳米片和黑磷量子点多以粉末或者溶液的形式存在，这导致这些黑磷材料在使用后将无法回收再利用。此外，二维黑磷纳米片和黑磷量子点的稳定性问题依然是一个极其重要的研究课题。然而，如果黑磷能够形成三维结构，诸如凝胶/气凝胶、海绵状结构等，不仅能够解决黑磷的稳定性问题，而且能够充分发掘黑磷的潜在应用，诸如在染料敏化太阳能电池、锂离子电池、铝离子电池、水处理、半导体、光电、光热、医学等领域中的应用。因此，开发一种基于黑磷的气凝胶显得非常重要。
发明内容
鉴于此，本发明第一方面提供了一种石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶，该复合气凝胶具有高弹性、高回复性和高导电性，且具有十分优异的稳定性，其丰富了黑磷的产品形式，拓展了黑磷的应用范围。
第一方面，本发明提供了一种石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶，包括石墨烯三维骨架、以及负载在所述石墨烯三维骨架上的黑磷纳米片和含氮离子液体，其中所述黑磷纳米片被所述含氮离子液体包裹，所述石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶具有三维多孔网状结构。
由于黑磷纳米片之间相互作用较弱，无法通过自组装行为来搭建纯黑磷纳米片的凝胶，所以需要借助一种三维多孔材料作为载体来形成凝胶。而石墨烯的强疏水性、石墨烯片层之间的π-π堆积作用以及受限空间的影响，石墨烯容易发生自组装行为形成石墨烯水凝胶，并可作为载体而负载/吸附其它纳米无机材料。
本发明的石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶，以石墨烯三维骨架作为载体，其中，含氮离子液体的阳离子(带正电荷)与黑磷纳米片具有一定的“阳离子-n电子”的相互作用，从而使得黑磷纳米片被含氮离子液体所包覆，这不仅阻止了黑磷纳米片之间的团聚并显著提高了黑磷纳米片的分散性，且大大提高了黑磷纳米片的稳定性，避免了氧气和水对黑磷纳米片的降解作用。另外，含氮离子液体还与石墨烯表面存在“阳离子-π/π-π”相互作用，使得黑磷纳米片能够吸附在石墨烯的表面，从而能够最终形成均一、稳定的石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶。
本发明中，所述黑磷纳米片被包覆于复合气凝胶的本体之中，未暴露在空气中，可免于被氧化。
本发明中，可选地，所述石墨烯三维骨架与所述黑磷纳米片的质量比为1：(0.375-8)，进一步地为1：(2.5-8)。所述黑磷纳米片与所述含氮离子液体的质量比为1：(6.25-666.7)，进一步地为1：(100-666.7)。可选地，所述石墨烯与含氮离子液体的质量比为1：(25-2000)，进一步地为1：(250-2000)。
本发明中，可选地，所述石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶的气孔率为70％-94％。
其中，所述含氮离子液体的阳离子为咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、季铵盐类阳离子、吡咯类阳离子或哌啶类阳离子。
其中，具体地，所述咪唑类阳离子的结构式如式(a)、(b)、(c)或(d)所示：
式(a)中，R1、R2为氢原子或C1-20烷基或烯基，且所述R1、R2不同时为氢原子；更具体地，式(a)所示的咪唑类阳离子可以是1，3-二甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-乙基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-正戊基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-乙基咪唑阳离子、1-苄基-3-正戊基咪唑阳离子、1-苄基-3-正戊基咪唑阳离子、1-丁基-3-烯丙基咪唑阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-十六烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-二十烷基-3-乙基咪唑阳离子、N-甲基咪唑阳离子、N-辛基咪唑阳离子或N-苄基咪唑阳离子；
式(b)中，R3、R4、R5为氢原子或C1-20烷基或烯基，且所述R3、R4、R5不同时为氢原子；
式(c)中，R6、R7、R8为氢原子或C1-20烷基或烯基，且所述R6、R7、R8不同时为氢原子；
更具体地，式(b)或式(c)所示的咪唑类阳离子可以是1,2,3-三甲基咪唑阳离子、1,3,4-三正丁基咪唑阳离子、1,3-二丁基-2-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3,4-二甲基咪唑阳离子、1-十二烷基-3,4-二甲基咪唑阳离子、1-十二烷基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-丁基-3,4-二正丁基咪唑阳离子、1-丁基-3,4-二乙基咪唑阳离子、1-苄基-3,4-二甲基咪唑阳离子、1-苄基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-苄基-3,4-十二烷基咪唑阳离子、1-苄基-2,3-二丁基咪唑阳离子、1-异丙基-3,4-二丁基咪唑、1-丁基-3,4-二异丙基咪唑阳离子、1-十二烷基-3,4-二丁基咪唑阳离子、1-苄基-3,4-十五烷基咪唑阳离子或1-苄基-2,3-二丁基咪唑阳离子；
式(d)中，R9、R10、R11、R12为氢原子或C1-20烷基或烯基，且所述R9、R10、R11、R12不同时为氢原子；
更具体地，式(d)所示的咪唑类阳离子可以是1,3,4,5-四甲基咪唑阳离子、1,4,5-三甲基-3-正丁基咪唑阳离子、1-甲基-3,4,5-三异丙基咪唑阳离子、1-甲基-3,4,5-三环己基咪唑阳离子或1-苄基-4,5-二丁基-3-己基咪唑阳离子。
其中，具体地，所述吡啶类阳离子的结构式如式(e)所示：
式(e)中：R13、R14为氢原子或C1-20烷基或烯基，且所述R13、R14不同时为氢原子。
更具体地，式(d)所示的吡啶类阳离子可以是1-甲基-3-乙基吡啶阳离子、1-甲基-3-丁基吡啶阳离子、1-甲基-3-己基吡啶阳离子、1-甲基-3-戊基吡啶阳离子、1-乙基-3-丁基吡啶阳离子、1-甲基-3-癸基吡啶阳离子、1，3-二环己基吡啶阳离子、1，3-二丁基吡啶阳离子、1-丙基-3-丁基吡啶阳离子、1-十二烷基-3-甲基吡啶阳离子、1-十二烷基-3-丁基吡啶阳离子、1-环己基-3-丁基吡啶阳离子、N-甲基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子、N-丙基吡啶阳离子、N-己基吡啶阳离子、N-戊基吡啶阳离子、N-辛基吡啶阳离子、N-癸基吡啶阳离子或N-十二烷基吡啶阳离子。
其中，具体地，所述季铵盐类阳离子的结构式如式(f)所示：
式(f)中，R15、R16、R17、R18独立地选自C1～20烷基中的一种。
更具体地，式(f)所示的季铵盐类阳离子可以是N,N,N-三(丙基)甲铵阳离子、N,N,N-三(正丁基)甲铵阳离子、N,N,N-三(环己基)甲铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N,N-二正丁基铵阳离子、N,N,N-三(癸基)甲铵阳离子、N-十六烷基-N，N-二丙基甲铵阳离子、N,N,N,N-四(十二烷基)铵阳离子、N,N,N-三(十二烷基)甲铵阳离子、N,N,N-三(十二烷基)正丁基铵阳离子或N,N,N-三(二十烷基)十烷基铵阳离子。
其中，所述吡咯类阳离子的结构式如式(g)所示：
式(g)中,R19、R20独立地选自C1～20烷基中的一种。
更具体地，式(g)所示的吡咯类阳离子可以是N,N-二(甲基)吡咯阳离子、N,N-二(正丁基)吡咯阳离子、N,N-二(乙基)吡咯阳离子、N,N-二(丙基)吡咯阳离子、N,N-二(环己基)吡咯阳离子、N,N-二(十二烷基)吡咯阳离子、N-甲基-N-乙基吡咯阳离子、N-丁基-N-甲基吡咯阳离子、N-己基-N-甲基吡咯阳离子、N-癸基-N-甲基吡咯阳离子、N-丙基-N-甲基吡咯阳离子、N,N-二(十六烷基)吡咯阳离子或N-苄基-N-十二烷基吡咯阳离子。
其中，所述哌啶类阳离子的结构式如式(h)所示：
式(h)中,R21、R22独立地选自C1～20烷基中的一种。
更具体地，式(h)所示的哌啶类阳离子可以是N,N-二(甲基)哌啶阳离子、N,N-二(正丁基)哌啶阳离子、N,N-二(乙基)哌啶阳离子、N,N-二(丙基)哌啶阳离子、N,N-二(环己基)哌啶阳离子、N,N-二(十二烷基)哌啶阳离子、N-丙基-N-甲基哌啶阳离子、N-异丙基-N-甲基哌啶阳离子、N-己基-N-甲基哌啶阳离子、N-环己基-N-甲基哌啶阳离子、N-正戊基-N-甲基哌啶阳离子、N,N-二(十六烷基)哌啶阳离子或N-苄基-N-十二烷基哌啶阳离子。
本发明中，可选地，所述含氮离子液体的阴离子为氟离子，氯离子，溴离子，硫酸根，硫酸氢根，碳酸根，磷酸根，甲苯磺酸根，磷酸二氢根，磷酸二乙酯基，磷酸氢二根，硝酸根，甲基硫酸根，甲基磺酸根，氯铝酸根，六氟磷酸根，四氟硼酸根，三氟甲基磺酸根，硫氰酸根，乙酸根，双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸根，双(丙二酸根合)硼酸根，硼酸根，双氰胺基，氯铝酸根，双(草酸根合)硼酸根，双(三氟甲基)亚胺基，双(三氟甲烷磺酰)亚胺基，双(邻苯二甲酸根合)硼酸根，溴氯酸根，癸基苯磺酸根，二氯铜酸根，双(五氟乙基)次膦酸根，双(水杨酸根合)硼酸根，双(三氟甲烷磺酰基)甲烷基，(十二烷基)苯磺酸根，二乙基膦酸根，硫酸乙酯基，磺酸乙酯基，四氰基硼酸根，四(硫酸氢根合)硼酸根，四(甲基硫酸根合)硼酸根，三(五氟乙基)三氟磷酸根或三氟乙酸根。
本发明第一方面提供的石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶，其以石墨烯三维骨架为载体，载体上负载含氮离子液体包裹的黑磷纳米片，该复合气凝胶具有高弹性、高回复性和高导电性，且具有十分优异的稳定性，其有望应用在能源(铝离子电池、太阳能电池、锂离子电池等)、催化、水处理、光电和光热等领域中。
第二方面，本发明提供了一种石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有黑磷纳米片和含氮离子液体的溶液与氧化石墨烯水溶液、以及还原剂混合搅拌均匀，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液在无氧条件下进行75-100℃水浴加热，反应1-3小时，反应结束后，得到石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合湿凝胶；
(3)将所述石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合湿凝胶依次采用亲水性有机溶剂和去离子水除去多余的还原剂，然后进行冷冻干燥，得到石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶。
其中，步骤(1)中，所述含有黑磷纳米片和含氮离子液体的溶液中，黑磷纳米片的质量浓度为0.8-1.5mg/mL，进一步地为1-1.5mg/mL。所述黑磷纳米片与含氮离子液体的质量比为1：(6.25-666.7)，进一步地为1：(100-666.7)。所述含有黑磷纳米片和含氮离子液体的溶液的溶剂为亲水性有机溶剂，具体可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA)等。优选地，所述黑磷纳米片的横向尺寸为100-800nm，层数为5-20层。
所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5-5mg/mL；所述氧化石墨烯的横向尺寸为3-20μm，所述氧化石墨烯的层数为1-10层。进一步优选地，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1-4mg/mL。适合尺寸和层数的氧化石墨烯更有利于氧化石墨烯在还原剂作用下还原成石墨烯后自组装形成三维多孔石墨烯凝胶。
可选地，所述混合溶液中，氧化石墨烯的质量与黑磷纳米片的质量比为1：(0.375-8)。
可选地，所述氧化石墨烯水溶液与所述含有黑磷纳米片和含氮离子液体的溶液按质量：体积比为(10-200)：1mg/mL混合，进一步地为(80-200)：1mg/mL，更进一步地为(80-160)：1mg/mL。
所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为(25-150)：1，进一步地为(30-150)：1。还原剂主要用于将氧化石墨烯还原成石墨烯，石墨烯再发生自组装形成石墨烯三维骨架，所述还原剂可以是抗坏血酸、氢碘酸(HI)、对苯二酚、联肼和乙二胺中的一种或多种。
本发明中，所述含有黑磷纳米片和含氮离子液体的溶液的制备方式不限，可以是采用如下方式制备得到：
将块状黑磷、含氮离子液体混合后进行研磨，向研磨所得混合物中加入亲水性有机溶剂，然后进行探头式超声2-6h，反应结束后，离心分离，取上清液，得到所述含有黑磷纳米片和含氮离子液体的溶液。
更具体地可为：先将含氮离子液体在100-110℃下真空干燥24-48h；然后将块状黑磷和干燥后的含氮离子液体按质量比为1：1-200加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，时间为20-60分钟；研磨后将黑磷/含氮离子液体的复合物移至圆底烧瓶内，并加入亲水性有机溶剂，得到黑磷/含氮离子液体/亲水性有机溶剂混合液；再将所述黑磷/含氮离子液体/亲水性有机溶剂混合液以100-900W的功率探头超声2-6小时，反应结束后，离心分离，取上清液，得到所述含有黑磷纳米片和含氮离子液体的溶液。其中，所述离心的转速可为1000转/分～10000转/分。
可选地，含氮离子液体的质量与所述亲水性有机溶剂的体积比为0.139-27.77mg/mL。
优选地，所述块状黑磷与干燥后的含氮离子液体的质量比为1：(20-200)。
在有机溶剂和探头式超声作用下，研磨后的块状黑磷被剥离开，但黑磷的剥离和剥离后所得片层黑磷的二次堆积是一个动态过程，所得二维黑磷片层很容易再次堆积、聚集。本申请中含氮离子液体作为制备黑磷纳米片的助剂或者添加剂，所述有机溶剂和含氮离子液体在剥离块状黑磷表现出协同性，一方面，所述含氮离子液体的阳离子(带正电荷)与被剥离开来的二维黑磷片层存在“阳离子-n电子(孤对电子)”的相互作用，这一相互作用使得黑磷纳米片被含氮离子液体所包覆，不仅阻止了被剥离开来的黑磷片层之间的二次团聚，提高了二维黑磷片层在N-甲基吡咯烷酮中的分散，还避免了氧气和水对黑磷纳米片的降解作用，得到含性质稳定、结构规整的黑磷纳米片的溶液(即，含有黑磷纳米片、含氮离子液体、有机溶剂的混合溶液)。
所述氧化石墨烯水溶液可以采用如下方式制备得到：将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，在超声作用下形成分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液。
步骤(3)中，可选地，将所述湿凝胶置于所述亲水性有机溶剂中纯化4-10天；再置于去离子水中纯化1-5天。亲水性有机溶剂具体可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA)等。亲水性有机溶剂除了可以除去还原剂分子，还能尽量避免黑磷纳米片的氧化。可选地，冷冻干燥的时间可以是24-72小时，冷冻干燥的温度为-40～-80℃。
本发明中，石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体气凝胶的形成机理为：1)首先，所述含有黑磷纳米片和含氮离子液体的溶液，其中黑磷纳米片与含氮离子液体之间存在“阳离子-n电子”的相互作用；2)将上述含有黑磷纳米片和含氮离子液体的溶液的混合溶液作为氧化石墨烯的分散液，在还原剂(如抗坏血酸)的存在下氧化石墨烯被还原为石墨烯，进而发生自组装，形成石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合凝胶。由于含氮离子液体不仅和黑磷纳米片存在“阳离子-n电子”的相互作用，而且其与石墨烯表面存在“阳离子-π/π-π”相互作用，这使得黑磷纳米片能够吸附在石墨烯的表面，最终能够形成均一、稳定的石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合湿凝胶。3)通过冷冻干燥技术，可将溶液中的石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合湿凝胶转变为石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶。
本发明第二方面提供的石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶的制备方法，工艺简单，所得产品性能优异，稳定均一。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为各对比实施例及实施例1中水浴加热后整体反应液的宏观照片：(A)石墨烯/N-甲基吡咯烷酮凝胶(对比例2)；(B)石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮凝胶(即实施例1)；(C)石墨烯/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮凝胶(对比例3)；(D)黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮(即对比例1)；
图2为本发明实施例1中所得石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶的宏观照片(图2A)和微观形貌图(图2B)。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
下述实施例中所用的块状黑磷为市售商品，购买自Smart Elements有限公司。各实施例所用氧化石墨烯的横向尺寸为3-20μm，所述氧化石墨烯的层数为1-10层。
实施例1
一种石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过溶剂热法制备出均一、稳定的黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具体步骤如下：
1-a):将1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐500mg按质量比为100:2000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，时间为40分钟；研磨后将黑磷/含氮离子液体的复合物移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声3h，超声功率为600W；超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用，其中黑磷纳米片的浓度约为1mg/mL。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末2mg分散到1mL去离子水中，超声得到分散均一、稳定的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).制备石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶，其具体步骤如下：
3-a)：取500mg上述氧化石墨烯水溶液、5mL上述黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液以及60mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，进行搅拌以充分溶解抗坏血酸得到均一稳定的第二混合溶液。
3-b)：将上述第二混合溶液在无氧条件下进行水浴加热，温度为95℃，反应时间为2小时，其中，无氧条件是通过采用惰性气体氩气鼓泡来除氧，氩气的流速为100mL/h，边加热边鼓泡，鼓泡时间为2h。反应结束后，得到石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐湿凝胶，待用。
3-c)：将上述得到的石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐湿凝胶先置于N-甲基吡咯烷酮中纯化5天，再置于去离子水中纯化2天以除去多余的抗坏血酸小分子，然后在-80℃下进行48小时冷冻干燥，最终得到石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶。
对比例1
步骤(1).通过溶剂热法制备出均一、稳定的黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(即含氮离子液体)/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具体步骤同实施例1；
步骤(2).取5mL步骤(1)所得混合溶液和60mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，进行搅拌以充分溶解抗坏血酸已达到均一稳定的混合溶液；
2-b)：将上述黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮/抗坏血酸的混合溶液在95℃、无氧条件下进行水浴加热，反应时间为2小时。其中，无氧条件是通过惰性气体氩气的鼓泡除氧，氩气的流速为100mL/h，鼓泡时间为2h。反应结束后，得到黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，但并未观察到任何凝胶的形成。
对比例2
步骤(1).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，其中，氧化石墨烯的浓度为2mg/mL，在超声作用下形成氧化石墨烯水溶液待用。
步骤(2).制备石墨烯/N-甲基吡咯烷酮的凝胶，其具体步骤如下：
将500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的N-甲基吡咯烷酮、60mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，进行搅拌以使抗坏血酸充分溶解，得到均一稳定的混合溶液，
将上述混合溶液在95℃、无氧条件下进行水浴加热，反应时间为2小时。其中，无氧条件是通过惰性气体氩气的鼓泡除氧，氩气的流速为mL/h，鼓泡时间为2h。反应结束后，观察玻璃容器中的反应液，并进行拍照，得到石墨烯/N-甲基吡咯烷酮的凝胶，待用。
对比例3
步骤(1).制备含氮离子液体和NMP的混合溶液:
将干燥后的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐500mg加入到180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和NMP的混合溶液；
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，在超声作用下形成浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).制备石墨烯-1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的气凝胶，其具体步骤如下：
3-a)将500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和NMP的混合溶液以及60mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，进行搅拌以使抗坏血酸充分溶解，得到均一稳定的混合溶液；
3-b)将上述步骤(3-a)的混合溶液在95℃、无氧条件下进行水浴加热，反应时间为2小时。其中，无氧条件是通过惰性气体氩气的鼓泡除氧，氩气的流速为100mL/h，鼓泡时间为2h。反应结束后，观察玻璃容器中的反应液，并进行拍照，得到石墨烯/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的凝胶，待用。
3-c)将上述所得石墨烯/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的凝胶先置于N-甲基吡咯烷酮中纯化5天，再置于去离子水中纯化2天以除去多余的抗坏血酸小分子，然后在-80℃下进行48小时冷冻干燥，最终得到石墨烯/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的气凝胶。需要说明的是，此凝胶中只含有石墨烯和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，无黑磷纳米片。
图1为各对比实施例及实施例1中水浴加热后整体反应液的宏观照片：(A)石墨烯/N-甲基吡咯烷酮凝胶(对比例2)；(B)石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮凝胶(即实施例1)；(C)石墨烯/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮凝胶(对比例3)；(D)黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮混合液(即对比例1)。
由图1A(即对比例2)可知，氧化石墨烯可以在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中发生还原并发生自组装行为而形成凝胶，但是其凝胶含量较小(即溶液依然呈现黑色，其内部的石墨烯凝胶类似“果冻”)，这从上清液为黑色可以看出。由图1D(即对比例1)和图1B(即实施例1)的对比可知，在相同条件下，对比实施例1的黑磷纳米片溶液(黑磷纳米片、含氮离子液体、NMP)在进行水浴加热后所得溶液整体呈现浅黄色，观察不到凝胶，这表明单纯的黑磷纳米片无法发生自组装行为形成凝胶，需要借助其它可以形成三维材料的载体。而本发明实施例1(图1B中)中，将石墨烯的凝胶作为黑磷纳米片形成凝胶需要所的模板或者载体，在黑磷纳米片溶液(黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液)中，加入氧化石墨烯和还原剂后，氧化石墨烯发生还原反应，并发生自组装行为形成石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体的复合凝胶。而且，从水浴加热后上清液的颜色(无黑色)可知，所得复合凝胶含量较大。
此外，本发明研究了1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐在凝胶形成过程中的作用。如图1C所示为将氧化石墨烯的水溶液与1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮相混合，加入还原剂后，进行水热反应，所得溶液照片。由图1C可知，在相同条件下，不含黑磷纳米片的溶液中，石墨烯同样发生了凝胶化，这表明与图1A相比，1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐可以显著促进石墨烯在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中的凝胶化。
图2为本发明实施例1中所得石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶的宏观照片(图2A)和微观形貌图(图2B)。由图2A可知，本发明实施例所得复合气凝胶具有十分优异的宏观特性，便于在应用过程中实现对黑磷的回收利用(可直接将大块的复合气凝胶从所应用的体系中取出)。由图2B可知，本发明实施例所得复合气凝胶主要由大片的石墨烯片和黑磷纳米片通过堆积搭建而成，整体呈现出多孔性结构，具有较高的孔隙率(约为75％)，表现出较高的比表面积。
实施例2
一种石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过溶剂热法制备出均一、稳定的黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具体步骤如下：
1-a):将1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐25mg按质量比为100:100加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，时间为40分钟；研磨后将黑磷/含氮离子液体的复合物移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声3h，超声功率为600W；超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末2mg加入到2mL去离子水中，超声得到分散均一、稳定的浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).取5mL上述黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，按照实施例1的方式制备得到石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶。
实施例3
一种石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过溶剂热法制备出均一、稳定的黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具体步骤如下：
1-a):将1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐5000mg按质量比为100:20000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，时间为40分钟；研磨后将黑磷/含氮离子液体的复合物移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声3h，超声功率为600W；超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末2mg加入到1mL去离子水中，超声得到分散均一、稳定的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).取5mL上述黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，按照实施例1的方式制备得到石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶。
实施例4
一种石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过溶剂热法制备出均一、稳定的黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具体步骤如下：
1-a):将1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐500mg按质量比为100:2000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，时间为40分钟；研磨后将黑磷/含氮离子液体的复合物移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声3h，超声功率为600W；超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末0.5mg加入到1mL去离子水中，超声得到分散均一、稳定的浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).取5mL上述黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，按照实施例1的方式制备得到石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶。
实施例5
一种石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过溶剂热法制备出均一、稳定的黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具体步骤如下：
1-a):将1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐500mg按质量比为100:2000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，时间为40分钟；研磨后将黑磷/含氮离子液体的复合物移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声3h，超声功率为600W；超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末5mg加入到1.25mL去离子水中，超声得到分散均一、稳定的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).取5mL上述黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，按照实施例1的方式制备得到石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶。
实施例6
一种石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过溶剂热法制备出均一、稳定的黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具体步骤如下：
1-a):将1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐1000mg按质量比为100:4000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，时间为40分钟；研磨后将黑磷/含氮离子液体的复合物移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声3h，超声功率为600W；超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末2mg加入到1mL去离子水中，超声得到分散均一、稳定的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).取50mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液以及30mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，按照实施例1的方式制备得到石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶。
实施例7
一种石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过溶剂热法制备出均一、稳定的黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具体步骤如下：
1-a):将1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐500mg按质量比为100:2000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，时间为40分钟；研磨后将黑磷/含氮离子液体的复合物移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声3h，超声功率为600W；超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末5mg加入到1mL去离子水中，超声得到分散均一、稳定的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).取800mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液以及100mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，按照实施例1的方式制备得到石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶。
实施例8
一种石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过溶剂热法制备出均一、稳定的黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具体步骤如下：
1-a):将1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐5000mg按质量比为100:20000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，时间为40分钟；研磨后将黑磷/含氮离子液体的复合物移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声3h，超声功率为600W；超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末2mg加入到1mL去离子水中，超声得到分散均一、稳定的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).取1000mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液以及100mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，按照实施例1的方式制备得到石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶。
实施例9
一种石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过溶剂热法制备出均一、稳定的黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具体步骤如下：
1-a):将1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐500mg按质量比为100:2000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，时间为40分钟；研磨后将黑磷/含氮离子液体的复合物移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声3h，超声功率为600W；超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末0.5mg加入到1mL去离子水中，超声得到分散均一、稳定的浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).取400mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液以及30mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，按照实施例1的方式制备得到石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶。
实施例10
一种石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过溶剂热法制备出均一、稳定的黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具体步骤如下：
1-a):将1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐250mg按质量比为100:1000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，时间为40分钟；研磨后将黑磷/含氮离子液体的复合物移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声3h，超声功率为600W；超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末2mg加入到1mL去离子水中，超声得到分散均一、稳定的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).取500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液以及60mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，按照实施例1的方式制备得到石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶。
将对比例1、实施例1～10所制备高弹性、高导电的石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐气凝胶进行力学性能和导电性的测试。力学性能的测试条件如下：仪器设备：英斯特朗拉力机(Instron 9566)，压力传感器：500N；测试夹具：压缩型夹具；测试条件：室温；压缩速度：1mm/min；检测模式：压缩回复模式。电学性能的测试条件如下：仪器设备：三菱化学低阻仪(四探针法)。
为了更好的证明本发明所得复合气凝胶优异的物理性能，表1给出了对比例1和实施例1-10中石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶的导电性和力学回复性能。
表1
由表1可知，单独组分的黑磷纳米片(即对比例1)因无法形成凝胶和气凝胶而无法测试其导电性和力学回复性能。然而，本发明中实施例1～10均可测试出其导电性和力学恢复性能。由表1可知，本发明中实施例1～10均具有较高的导电性；对于实施例7而言，其前躯体氧化石墨烯的浓度为5mg/mL、含氮离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的质量为500mg且加入到黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中的氧化石墨烯的质量为1000mg时，所得石墨烯/黑磷纳米片/1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐气凝胶具有最好的导电性(即最低的电阻1.2欧姆)。此外，由表1可知，本发明中实施例1～10均具有较高的回复性，其在四次拉伸往复后气凝胶的回复率均高于95％，显示出优异的力学回复性。
实施例11
一种石墨烯/黑磷纳米片/1，3-二辛基咪唑氟盐复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过溶剂热法制备出均一、稳定的黑磷纳米片/1，3-二辛基咪唑氟盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具体步骤如下：
1-a):将1，3-二辛基咪唑氟盐分别在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的1，3-二辛基咪唑氟盐250mg按质量比为100:1000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，时间为40分钟；研磨后将黑磷/含氮离子液体的复合物移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声4h，功率为700W，超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，得到黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/1，3-二辛基咪唑氟盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末2mg加入到1mL去离子水中，超声得到分散均一、稳定的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).制备高弹性、高导电的石墨烯/黑磷纳米片/1，3-二辛基咪唑氟盐气凝胶，其具体步骤如下：
3-a)：取500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷纳米片/1，3-二辛基咪唑氟盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液以及60mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，进行搅拌以充分溶解抗坏血酸得到均一稳定的第二混合溶液。
3-b)：将上述第二混合溶液在无氧条件下进行水浴加热，温度为75℃，反应时间为3小时，其中，无氧条件是通过采用惰性气体氩气鼓泡来除氧，氩气的流速为100mL/h，边加热边鼓泡，鼓泡时间为3h。反应结束后，得到石墨烯/黑磷纳米片/1，3-二辛基咪唑氟盐湿凝胶，待用。
3-c)：将上述得到的石墨烯/黑磷纳米片/1，3-二辛基咪唑氟盐湿凝胶先置于N-甲基吡咯烷酮中纯化5天，再置于去离子水中纯化2天以除去多余的抗坏血酸小分子，然后在-80℃下进行48小时冷冻干燥，最终得到石墨烯/黑磷纳米片/1，3-二辛基咪唑氟盐复合气凝胶。
实施例12
一种石墨烯/黑磷纳米片/1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过溶剂热法制备出均一、稳定的黑磷纳米片/1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具体步骤如下：
1-a):将1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐250mg按质量比为100:1000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，时间为40分钟；研磨后将黑磷/含氮离子液体的复合物移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声4h，功率为700W，超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，得到黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末2mg加入到1mL去离子水中，超声得到分散均一、稳定的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).制备高弹性、高导电的石墨烯/黑磷纳米片/1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐气凝胶，其具体步骤如下：
3-a)：取500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷纳米片/1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液以及60mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，进行搅拌以充分溶解抗坏血酸得到均一稳定的第二混合溶液。
3-b)：将上述第二混合溶液在无氧条件下进行水浴加热，温度为100℃，反应时间为1小时，其中，无氧条件是通过采用惰性气体氩气鼓泡来除氧，氩气的流速为100mL/h，边加热边鼓泡，鼓泡时间为1h。反应结束后，得到石墨烯/黑磷纳米片/1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐湿凝胶，待用。
3-c)：将上述得到的石墨烯/黑磷纳米片/1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐湿凝胶先置于N-甲基吡咯烷酮中纯化5天，再置于去离子水中纯化2天以除去多余的抗坏血酸小分子，然后在-80℃下进行48小时冷冻干燥，最终得到石墨烯/黑磷纳米片/1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐复合气凝胶。
实施例13-25
将实施例1中的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐含氮离子液体更改为如表2所示的阳离子为二元取代咪唑类阳离子的含氮离子液体，其他实验条件如实施例1相同，制备得到石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体气凝胶。
表2实施例13-25中含氮离子液体的选择及所得复合气凝胶的导电性和力学回复性能
实施例26～40
将实施例1中的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐含氮离子液体更改为如表3所示的阳离子为三元取代咪唑类阳离子的含氮离子液体，其他实验条件如实施例1相同，制备得到石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体气凝胶。
表3实施例26-40中含氮离子液体的选择及所得复合气凝胶的导电性和力学回复性能
实施例41-45
将实施例11中的1，3-二辛基咪唑氟盐含氮离子液体更改为如表4所示的阳离子为四元取代咪唑类阳离子的含氮离子液体，其他实验条件如实施例11相同，制备得到石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体气凝胶。
表4实施例41～45中含氮离子液体的选择及所得复合气凝胶的导电性和力学回复性能
实施例46～66
将实施例11中的1，3-二辛基咪唑氟盐含氮离子液体更改为如表5所示的阳离子为吡啶类阳离子的含氮离子液体，其他实验条件如实施例11相同，制备得到石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体气凝胶。
表5实施例46～46中含氮离子液体的选择及所得复合气凝胶的导电性和力学回复性能
实施例67-76
将实施例11中的1，3-二辛基咪唑氟盐含氮离子液体更改为如表6所示的阳离子为季铵盐类阳离子的含氮离子液体，其他实验条件如实施例11相同，制备得到石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体气凝胶。
表6实施例67-76中含氮离子液体的选择及所得复合气凝胶的导电性和力学回复性能
实施例77～89
将实施例11中的1，3-二辛基咪唑氟盐含氮离子液体更改为如表7所示的阳离子为吡咯类阳离子的含氮离子液体，其他实验条件如实施例11相同，制备得到石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体气凝胶。
表7实施例77～89中含氮离子液体的选择及所得复合气凝胶的导电性和力学回复性能
实施例90-102
将实施例11中的1，3-二辛基咪唑氟盐含氮离子液体更改为如表8所示的阳离子为哌啶类阳离子的含氮离子液体，其他实验条件如实施例11相同，制备得到石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体气凝胶。
表8实施例90～102中基于含氮离子液体的选择及所得复合气凝胶的导电性和力学回复性能
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (8)

1.一种石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶，其特征在于，包括石墨烯三维骨架、以及负载在所述石墨烯三维骨架上的黑磷纳米片和含氮离子液体，其中所述黑磷纳米片被所述含氮离子液体包裹，所述石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶具有三维多孔网状结构，所述石墨烯三维骨架与所述黑磷纳米片的质量比为1：(0.375-8)；所述黑磷纳米片与所述含氮离子液体的质量比为1：(6.25-666.7)，所述含氮离子液体的阳离子为咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、季铵盐类阳离子、吡咯类阳离子或哌啶类阳离子。
2.如权利要求1所述的石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶，其特征在于，所述石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶的气孔率为70％-94％。
3.如权利要求1所述的石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶，其特征在于，所述咪唑类阳离子的结构式如式(a)、(b)、(c)或(d)所示；
式(a)中，R1、R2为氢原子、C1-20烷基或烯基，且所述R1、R2不同时为氢原子；
式(b)中，R3、R4、R5为氢原子、C1-20烷基或烯基，且所述R3、R4、R5不同时为氢原子；
式(c)中，R6、R7、R8为氢原子、C1-20烷基或烯基，且所述R6、R7、R8不同时为氢原子；
式(d)中，R9、R10、R11、R12为氢原子、C1-20烷基或烯基，且所述R9、R10、R11、R12不同时为氢原子；
所述吡啶类阳离子的结构式如式(e)所示：
式(e)中：R13、R14为氢原子、C1-20烷基或烯基，且所述R13、R14不同时为氢原子；
所述季铵盐类阳离子的结构式如式(f)所示：
式(f)中，R15、R16、R17、R18独立地选自C1～20烷基中的一种；
所述吡咯类阳离子的结构式如式(g)所示：
式(g)中，R19、R20独立地选自C1～20烷基中的一种；
所述哌啶类阳离子的结构式如式(h)所示：
式(h)中，R21、R22独立地选自C1～20烷基中的一种。
4.一种石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有黑磷纳米片和含氮离子液体的溶液与氧化石墨烯水溶液、以及还原剂混合搅拌均匀，得到混合溶液，所述混合溶液中，所述黑磷纳米片与含氮离子液体的质量比为1：(6.25-666.7)，所述氧化石墨烯与黑磷纳米片的质量比为1：(0.375-8)，所述含氮离子液体的阳离子为咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、季铵盐类阳离子、吡咯类阳离子或哌啶类阳离子；
(2)将所述混合溶液在无氧条件下进行75-100℃水浴加热，反应1-3小时，反应结束后，得到石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合湿凝胶；
(3)将所述石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合湿凝胶依次采用亲水性有机溶剂和去离子水除去多余的还原剂，然后进行冷冻干燥，得到石墨烯/黑磷纳米片/含氮离子液体复合气凝胶。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含有黑磷纳米片和含氮离子液体的溶液中，黑磷纳米片的质量浓度为0.8-1.5mg/mL。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯的浓度为0.5-5mg/mL，所述氧化石墨烯的横向尺寸为3-20μm，层数为1-10层。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为(25-150)：1。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含有黑磷纳米片和含氮离子液体的溶液采用如下方式制备得到：
将块状黑磷、含氮离子液体混合后进行研磨，向研磨所得混合物中加入亲水性有机溶剂，然后进行探头式超声2-6h，反应结束后，离心分离，取上清液，得到所述含有黑磷纳米片和含氮离子液体的溶液。
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