CN107416846A - 一种石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶，包括石墨烯三维骨架、以及负载在所述石墨烯三维骨架上的黑磷纳米片和含硫离子液体，其中所述黑磷纳米片被所述含硫离子液体包裹，所述石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶具有三维多孔网状结构。所述石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶具有高弹性、高回复性、高导电性，且具有十分优异的稳定性，其丰富了黑磷的产品形式，拓展了黑磷的应用范围。本发明还提供了该石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的制备方法。

Description

一种石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶及其制备 方法
技术领域
本发明属于无极纳米材料制备领域，具体涉及一种石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
黑磷(Black phosphorene)是一种新型直接带隙二维材料，其带隙可从0.3eV(本体状态)到1.5eV(单层)通过其层数进行调节，可以吸收从可见光到通讯用红外线范围波长的光，加之其较高的载流子迁移率(黑磷厚度为10nm时可高达1000cm2˙v-1˙s-1)和较高的通断比(104)，使得其在半导体领域、光电领域以及光热领域等显示出极大的潜在优势。
在实际应用中，黑磷块体需要被剥离成单层、少层或多层黑磷(即磷烯)才能发挥其优异的性能。目前，大多数研究报道都是基于二维黑磷纳米片或者黑磷量子点，暂未见任何关于黑磷气凝胶的研究报道。而二维黑磷纳米片或者黑磷量子点多是以粉末或者溶液的形式存在，这导致这些黑磷材料在使用后不便于回收再利用。另外，二维黑磷纳米片或者黑磷量子点的稳定性问题依然是一个极其重要的研究课题。然而，如果黑磷能够形成三维结构，诸如凝胶/气凝胶、海绵状结构等，不仅能够解决黑磷的稳定性问题，而且能够充分发掘黑磷的潜在应用，诸如在染料敏化太阳能电池、锂离子电池、铝离子电池、水处理、半导体、光电、光热、医学等领域中的应用。因此，开发一种基于黑磷的气凝胶非常重要。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶，所述石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶具有高弹性、高回复性和高导电性，且具有十分优异的稳定性，其丰富了黑磷的产品形式，拓展了黑磷的应用范围。
第一方面，本发明提供了一种石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶，，所述石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶包括石墨烯三维骨架、以及负载在所述石墨烯三维骨架上的黑磷纳米片和含硫离子液体，其中所述黑磷纳米片被所述含硫离子液体包裹，所述石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶具有三维多孔网状结构。
由于黑磷纳米片之间相互作用较弱，无法通过自组装行为来搭建纯黑磷纳米片的凝胶，所以需要借助一种三维多孔材料作为载体来形成凝胶。而石墨烯的强疏水性、石墨烯片层之间的π-π堆积作用以及受限空间的影响，石墨烯容易发生自组装行为形成石墨烯水凝胶，并可作为载体而负载/吸附其它纳米无机材料。
本发明的石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶，以石墨烯三维骨架作为载体，其中，含硫离子液体的阳离子(带正电荷)与黑磷纳米片具有一定的“阳离子-n电子”的相互作用，从而使得黑磷纳米片被含硫离子液体所包覆，这不仅阻止了黑磷纳米片之间的团聚并显著提高了黑磷纳米片的分散性，且大大提高了黑磷纳米片的稳定性，避免了氧气和水对黑磷纳米片的降解作用。另外，含硫离子液体还与石墨烯表面存在“阳离子-π/π-π”相互作用，使得黑磷纳米片能够吸附在石墨烯的表面，从而能够最终形成均一、稳定的石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶。
优选地，所述石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的气孔率为70％-94％。
本申请中所述石墨烯三维骨架是指石墨烯自组装后形成的三维结构。
优选地，所述石墨烯三维骨架与黑磷纳米片的质量比为1：(0.375-8)。进一步优选地，所述石墨烯三维骨架与黑磷纳米片的质量比为1：(2.5-8)。
优选地，所述石墨烯三维骨架与含硫离子液体的质量比为1：(25-2000)。进一步优选地，所述石墨烯三维骨架与含硫离子液体的质量比为1：(250-2000)。
优选地，所述黑磷纳米片与含硫离子液体的质量比为1：(6.25-666.7)。进一步优选地，所述黑磷纳米片与含硫离子液体的质量比为1：(100-666.7)。
本申请中，所述含硫离子液体是指构成该离子液体的阳离子中含有硫元素。
优选地，所述含硫离子液体的阳离子为锍盐类阳离子，结构式如下式(Ⅰ)所示：
(Ⅰ)，其中，R1、R2、R3分别独立地选自碳原子数为1-20的烷基。所述含硫离子液体具有良好的导电性、热稳定性以及一定的生物相容性，有望在所得二维层状多孔黑磷材料的后续应用中发挥特定的协同作用。
优选地，所述R1、R2、R3中的至少一个为碳原子数为5-20的烷基。
进一步优选地，所述锍盐类阳离子选自三乙基锍阳离子，三丙基锍阳离子，三正丁基锍阳离子，三戊基锍阳离子，三正己基锍阳离子，三正癸基锍阳离子，三(正十二烷基)锍阳离子，三(正十六烷基)锍阳离子，二(乙基)甲基锍阳离子，二(丁基)甲基锍阳离子，二(正己基)甲基锍阳离子，二(正辛基)甲基锍阳离子，二(正十二烷基)甲基锍阳离子和三(正二十烷基)锍阳离子中的一种或多种。
优选地，所述含硫离子液体的阴离子选自氟离子，氯离子，溴离子，硫酸根，硫酸氢根，碳酸根，磷酸根，甲苯磺酸根，磷酸二氢根，磷酸二乙酯基，磷酸氢二根，硝酸根，甲基硫酸根，甲基磺酸根，氯铝酸根，六氟磷酸根，四氟硼酸根，三氟甲基磺酸根，硫氰酸根，乙酸根，双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸根，双(丙二酸根合)硼酸根，硼酸根，双氰胺基，氯铝酸根，双(草酸根合)硼酸根，双(三氟甲基)亚胺基，双(三氟甲烷磺酰)亚胺基，双(邻苯二甲酸根合)硼酸根，溴氯酸根，癸基苯磺酸根，二氯铜酸根，双(五氟乙基)次膦酸根，双(水杨酸根合)硼酸根，双(三氟甲烷磺酰基)甲烷基，(十二烷基)苯磺酸根，二乙基膦酸根，硫酸乙酯基，磺酸乙酯基，四氰基硼酸根，四(硫酸氢根合)硼酸根，四(甲基硫酸根合)硼酸根，三(五氟乙基)三氟磷酸根和三氟乙酸根中的一种或多种。
本发明第一方面提供的石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶，其以石墨烯三维骨架为载体，载体上负载含硫离子液体包裹的黑磷纳米片，该石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶具有高弹性、高回复性和高导电性，且黑磷纳米片被包覆于所述石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的本体之中，未暴露在空气中，可免于被氧化，具有十分优异的稳定性。所述石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶拓展了黑磷的产品形式，便于黑磷材料的回收再利用，有望应用在能源(铝离子电池、太阳能电池、锂离子电池等)、催化、水处理、光电和光热等领域中。
第二方面，本发明提供了一种如本发明第一方面所述的石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有黑磷纳米片和含硫离子液体的溶液与氧化石墨烯水溶液、以及还原剂混合搅拌均匀，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液在无氧条件下于75-100℃进行水浴加热，反应1-3小时，反应结束后，得到石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合湿凝胶；
(3)将所述石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合湿凝胶依次置于亲水性有机溶剂和水进行纯化，再经冷冻干燥，得到石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶。
本发明中，所述含有黑磷量子点和含硫离子液体的溶液的制备方式不限，可以是采用如下方式制备得到：
将块状黑磷、含硫离子液体按质量比为1：(1-200)混合后进行研磨，向研磨所得混合物中加入亲水性有机溶剂，并进行探头式超声2-6h，离心，收集上清液，得到所述含有黑磷纳米片和含硫离子液体的溶液。
进一步优选地，所述块状黑磷与含硫离子液体的质量比为1：(20-200)。
进一步优选地，所述含硫离子液体的质量与所述亲水有机溶剂的体积比为0.139-27.77mg/mL。
进一步优选地，所述研磨的时间为20-60min。
进一步优选地，所述探针式超声的功率为100-900W。
本申请中，所述亲水性有机溶剂的表面能与二维黑磷的表面能相匹配，二者之间存在一定的相互作用平衡了剥离该块状黑磷所需要的能量。
优选地，所述亲水性有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP)和异丙醇(IPA)中的一种或多种，但不限于此。
优选地，在将含硫离子液体与块状黑磷混合之前，先将所述含硫离子液体在100-110℃下真空干燥24-48h。
本发明中，选择所述含硫离子液体作为助剂进行液相剥离制备黑磷纳米片，其中，含硫离子液体易制备、成本较低，且具有良好的导电性、热稳定性以及一定的生物相容性，在剥离过程中可与有机溶剂发挥特定的协同作用。具体地，在有机溶剂和探头式超声作用下，块状黑磷被剥离开，但黑磷的剥离和剥离后所得黑磷纳米片的二次堆积是一个动态过程，所得黑磷纳米片很容易再次堆积、聚集，但当有机溶剂中存在一定量的含硫离子液体时，含硫离子液体的阳离子(带正电荷)与被剥离开来的二维黑磷片层的孤电子对存在较好的静电作用(即“阳离子-n电子”相互作用)，这一相互作用使得黑磷纳米片被含硫离子液体所包覆，阻止了被剥离开来的黑磷片层之间的二次团聚或再次堆积，提高了黑磷纳米片在N-甲基吡咯烷酮中的分散性，还避免了氧气和水对黑磷纳米片的降解作用，得到含性质稳定、结构规整的黑磷纳米片的溶液。
优选地，步骤(1)中，所述含有黑磷纳米片和含硫离子液体的溶液中，，黑磷纳米片的质量浓度为0.8-1.5mg/mL。进一步地为1-1.5mg/mL。
优选地，所述黑磷纳米片与含硫离子液体的质量比为1：(6.25-666.7)，进一步地为1：(100-666.7)。
优选地，所述黑磷纳米片的横向尺寸为100-800nm，层数为5-20层。所述横向尺寸是指黑磷纳米片长度或宽度。
优选地，所述黑磷纳米片的厚度为3-18nm。
其中，所述氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯的浓度为0.5-5mg/mL。
所述氧化石墨烯水溶液是采用以下方法制得：将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声形成浓度为0.5-5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
进一步优选地，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1-4mg/mL。
优选地，所述氧化石墨烯的横向尺寸为3-20μm，所述氧化石墨烯的层数为1-10层。适合的大尺寸和层数的氧化石墨烯作为制备所述石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的原料，这样更有利于氧化石墨烯在还原剂作用下被还原成大尺寸的石墨烯，更易发生自组装行为形成三维多孔石墨烯凝胶骨架，便于后期将黑磷包覆起来形成三维凝胶结构。
优选地，步骤(2)中，所述氧化石墨烯水溶液的质量与所述含有黑磷纳米片和含硫离子液体的溶液的体积比为(10-200)：1mg/mL。进一步优选为(80-200)：1mg/mL。更优选为(80-160)：1mg/mL。
优选地，所述氧化石墨烯的质量与黑磷纳米片的质量比为1：(0.375-8)。
优选地，所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为(25-150)：1。进一步优选为(30-150)：1。所述还原剂主要用于将氧化石墨烯还原成石墨烯，而生成的石墨烯再发生自组装形成石墨烯三维骨架，进而诱发所述石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的形成。
优选地，所述还原剂包括抗坏血酸、氢碘酸(HI)、对苯二酚、联肼和乙二胺中的一种或多种，但不限于此。所述还原剂需要可以溶于水、含硫离子液体，以得到均一的溶液。所述还原剂可以以其固有的形式加入(固体或液体)，也可以溶于水中再加入。
本申请步骤(3)中，将所得复合湿凝胶依次置于亲水性有机溶剂、水中纯化，首先在所述亲水性有机溶剂中纯化是为了除去还原剂小分子，同时亲水性有机溶剂还可以避免黑磷纳米片的氧化，然后再置于去离子水中进行纯化是为了除去未除尽的还原剂和亲水性有机溶剂。
优选地，在所述亲水性有机溶剂中的纯化的时间为4-10天；在所述水中的纯化的时间为1-5天。在亲水性有机溶剂中进行较长时间的纯化，可以尽量避免黑磷纳米片的氧化。
优选地，所述冷冻干燥的时间为24-72h；所述冷冻干燥的温度为-40～-80℃。
优选地，所述亲水性有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP)和异丙醇(IPA)中的一种或多种，但不限于此。
在本发明一实施方式中，所述亲水性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本发明提供的石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的制备方法中，石墨烯/黑磷量子点/含硫离子液体气凝胶的形成机理为：在含有黑磷纳米片和含硫离子液体的溶液中，黑磷量子点与含硫离子液体之间存在“阳离子-n电子”的相互作用；之后将所述含有黑磷纳米片和含硫离子液体的混合溶液作为氧化石墨烯的分散液，在还原剂的存在下，氧化石墨烯被还原为石墨烯，进而发生自组装行为，形成石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体的复合凝胶。由于含硫离子液体不仅和黑磷纳米片之间存在“阳离子-n电子”的相互作用，而且其与石墨烯表面存在“阳离子-π/π-π”相互作用，这使得被含硫离子液体所包覆的黑磷纳米片能够吸附在石墨烯的表面，最终能够形成均一、稳定的石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体的复合凝胶。之后通过透析将凝胶中的小分子(如还原剂、有机溶剂等)除去，再经冷冻干燥将溶液中的石墨烯/黑磷量子点/含硫离子液体复合湿凝胶转变为石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体的石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶。
本发明提供的石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的制备方法中，采用含硫离子液体作为助剂或者添加剂、以石墨烯凝胶为载体或模板，与黑磷纳米片共同复合形成所述石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶，该制备方法工艺简单易操作，成本低，产率较高，易实现产业化生产。制得的所述石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶是一种新型的产品，其具有高弹性、高回复性、高导电性等优异的性能，同时还具有优异的稳定性和可回收性。该石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶为黑磷材料在能源(铝离子电池、太阳能电池、锂离子电池等)、催化、水处理、光电和光热等领域中的应用奠定了基础。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为各对比实施例及实施例1中水浴加热后整体反应液的宏观照片：(A)石墨烯/N-甲基吡咯烷酮凝胶(对比例2)；(B)石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮凝胶(即实施例1)；(C)石墨烯/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮凝胶(对比例3)；(D)黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮(即对比例1)；
图2为本发明实施例1中所得石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的宏观照片(图2A)和微观形貌图(图2B)。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
若无特别说明，本发明实施例所采用的原料及其它化学试剂试剂皆为市售商品。
下述实施例中所用的块状黑磷为市售商品，购买自Smart Elements有限公司。各实施例所用氧化石墨烯的横向尺寸为3-20μm，所述氧化石墨烯的层数为1-10层。
实施例1
一种石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过液相剥离法制备出均一、稳定的黑磷纳米片溶液，其具体步骤如下：
1-a):将二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐500mg(即含硫离子液体)按质量比为100:2000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨40分钟；将研磨后所得混合物转移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声3h，超声功率为600W；超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(含硫离子液体)/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其中，黑磷纳米片的浓度约为1mg/mL，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).制备石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶，其具体步骤如下：
3-a)：取500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷纳米片溶液以及60mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，进行搅拌以使抗坏血酸充分溶解，得到均一稳定的第二混合溶液。
3-b)：将上述第二混合溶液在95℃、无氧条件下进行水浴加热，反应时间为2小时。其中，无氧条件是通过采用惰性气体氩气鼓泡来除氧，氩气的流速为100mL/h，边加热边鼓泡，鼓泡时间为2h。反应结束后，得到石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐的复合湿凝胶，待用。
3-c)：将上述所得石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐的复合湿凝胶依次置于NMP和去离子水中进行纯化(相当于“透析”)，以分别除去多余的抗坏血酸小分子和NMP，纯化的总时间为7天，其中，在NMP中纯化5天，在去离子水中纯化2天，期间注意更换溶剂。
3-d)：将纯化后所得湿凝胶在-80℃下进行冷冻干燥48小时，最终得到石墨烯/黑磷纳米片//二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)的复合气凝胶。
为突出本发明实施例的效果，针对实施例1设置了以下对比实施例：
对比例1
步骤(1).通过液相剥离法制备出均一、稳定的黑磷纳米片溶液，其具体步骤如下：
1-a):将二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐500mg(即含硫离子液体)按质量比为100:2000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，时间为40分钟；将研磨后所得混合物转移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声3h，功率为600W；超声后进行5000rpm离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即为黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其中，黑磷纳米片的浓度约为1mg/mL，待用。
2-a)：将5mL的黑磷纳米片溶液和60mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，进行搅拌以使抗坏血酸充分溶解，得到均一稳定的第二混合溶液。
2-b)：将上述第二混合溶液在95℃、无氧条件下进行水浴加热，反应时间为2小时。其中，无氧条件是通过惰性气体氩气的鼓泡除氧，氩气的流速为100mL/h，鼓泡时间为2h。反应结束后，得到黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，但并未观察到任何凝胶的形成。
对比实施例2
步骤(1).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，其中，氧化石墨烯的浓度为2mg/mL，在超声作用下形成氧化石墨烯水溶液待用。
步骤(2).制备石墨烯/N-甲基吡咯烷酮的凝胶，其具体步骤如下：
将500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的N-甲基吡咯烷酮、60mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，进行搅拌以使抗坏血酸充分溶解，得到均一稳定的混合溶液，
将上述混合溶液在95℃、无氧条件下进行水浴加热，反应时间为2小时。其中，无氧条件是通过惰性气体氩气的鼓泡除氧，氩气的流速为mL/h，鼓泡时间为2h。反应结束后，观察玻璃容器中的反应液，并进行拍照，得到石墨烯/N-甲基吡咯烷酮的凝胶，待用。
步骤(3).制备石墨烯的气凝胶，其具体步骤如下：
3-a)将上述所得石墨烯凝胶/N-甲基吡咯烷酮的凝胶依次置于NMP和去离子水中进行纯化(相当于“透析”)，以分别除去多余的抗坏血酸小分子和NMP，纯化总时间为7天，其中，在NMP中纯化5天，在去离子水中纯化2天，期间注意更换溶剂。
3-b)将纯化后所得凝胶进行冷冻干燥48小时，冷冻干燥的温度为-40～-80℃，最终得到石墨烯气凝胶。需要说明的是，此凝胶中只含有石墨烯，无黑磷纳米片、无离子液体。
对比实施例3
步骤(1).制备含硫离子液体和NMP的混合溶液:
将干燥后的二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐500mg加入到180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐和NMP的混合溶液；
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，在超声作用下形成浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).制备石墨烯-二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐的气凝胶，其具体步骤如下：
3-a)将500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐和NMP的混合溶液以及60mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，进行搅拌以使抗坏血酸充分溶解，得到均一稳定的混合溶液；
3-b)将上述步骤(3-a)的混合溶液在95℃、无氧条件下进行水浴加热，反应时间为2小时。其中，无氧条件是通过惰性气体氩气的鼓泡除氧，氩气的流速为100mL/h，鼓泡时间为2h。反应结束后，观察玻璃容器中的反应液，并进行拍照，得到石墨烯/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的凝胶，待用。
3-c)将上述所得石墨烯/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的凝胶依次置于NMP和去离子水中进行纯化(相当于“透析”)，以分别除去多余的抗坏血酸小分子和NMP，纯化总时间为7天，其中，在NMP中纯化5天，在去离子水中纯化2天，期间注意更换溶剂。
3-d)将纯化后所得凝胶进行冷冻干燥48小时，冷冻干燥的温度为-40～-80℃，最终得到石墨烯/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐的气凝胶。需要说明的是，此凝胶中只含有石墨烯和二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐，无黑磷纳米片。
图1为各对比实施例及实施例1中水浴加热后整体反应液的宏观照片：(A)石墨烯/N-甲基吡咯烷酮凝胶(对比例2)；(B)石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮凝胶(即实施例1)；(C)石墨烯/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮凝胶(对比例3)；(D)黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮溶液(即对比例1)。
由图1A(即对比实施例2)可知，氧化石墨烯可以在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中发生还原并发生自组装行为而形成凝胶，但是其凝胶含量较小(即溶液依然呈现黑色，其内部的石墨烯凝胶类似“果冻”)，这从上清液为黑色可以看出。由图1D(即对比实施例1)和图1B(即实施例1)的对比可知，在相同条件下，对比实施例1的黑磷纳米片溶液(黑磷纳米片、含硫离子液体、NMP)在进行水浴加热后所得溶液整体呈现浅黄色，观察不到凝胶，这表明单纯的黑磷纳米片溶液中黑磷纳米片无法发生自组装行为形成凝胶，需要借助其它可以形成三维材料的载体。而本发明实施例1(图1B中)中，将石墨烯的凝胶作为黑磷纳米片凝胶形成所需要的模板或者载体，在黑磷纳米片溶液(黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液)中，加入氧化石墨烯和还原剂后，氧化石墨烯发生还原反应，并发生自组装行为形成石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体的复合凝胶。而且，从水浴加热后上清液的颜色(无黑色)可知，所得复合凝胶含量较大。
此外，为了更好地研究含硫离子液体—二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐在凝胶过程中的作用，将氧化石墨烯的水溶液与二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮相混合，加入还原剂后，进行水热反应，所得溶液如图1C(对比实施例3)所示。由图1C可知，在相同条件下，不含黑磷纳米片的石墨烯/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐/N-甲基吡咯烷酮溶液中，石墨烯同样发生了凝胶化，与图1A(对比实施例2)相比，这表明二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐可以显著促进石墨烯在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中的凝胶化。
图2为本发明实施例1中所得石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐复合气凝胶的宏观照片(图2A)和微观形貌图(图2B)。由图2A可知，本发明实施例所得石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶具有十分优异的宏观特性，非常便于其在应用过程中对黑磷材料的回收利用(可直接将大块的石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶从所应用的体系中取出)。由图2B可知，本发明实施例所得石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶主要由大片的石墨烯片和纳米尺寸的黑磷纳米片通过堆积搭建而成，整体呈现出多孔性结构，具有较高的孔隙率(约为75％)，表现出较高的比表面积。
实施例2
一种石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过液相剥离法制备出均一、稳定的黑磷纳米片溶液，其具体步骤如下：
1-a):将二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐25mg(即含硫离子液体)按质量比为100:100加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，研磨时间为40分钟；将研磨后所得混合物转移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声3h，超声功率为600W，超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其中，黑磷纳米片的浓度约为0.8mg/mL，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).制备石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶，其具体步骤如下：
3-a)：取500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷纳米片溶液以及60mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，进行搅拌以使抗坏血酸充分溶解，得到均一稳定的第二混合溶液。
3-b)：将上述第二混合溶液在95℃、无氧条件下进行水浴加热，反应时间为2小时。其中，无氧条件是通过采用惰性气体氩气鼓泡来除氧，氩气的流速为100mL/h，鼓泡时间为2h。反应结束后，得到石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)的湿凝胶，待用。
3-c)：将上述3-b)得到的湿凝胶依次置于N-甲基吡咯烷酮和去离子水中进行纯化，以除去多余的抗坏血酸小分子，纯化时间为7天，期间注意更换溶剂。
3-d)：将纯化后所得湿凝胶在-80℃下进行冷冻干燥48小时，最终得到石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐的复合气凝胶。
实施例3
一种石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过液相剥离法制备出均一、稳定的黑磷纳米片溶液，其具体步骤如下：
1-a):将二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐5000mg(即含硫离子液体)按质量比为100:20000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，研磨时间为40分钟；将研磨后所得混合物转移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声3h，功率为600W，超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其中，黑磷纳米片的浓度约为1.5mg/mL，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).制备石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶，其具体步骤如下：
3-a)：取500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷纳米片溶液以及60mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，进行搅拌以使抗坏血酸充分溶解，得到均一稳定的第二混合溶液。
3-b)：将上述第二混合溶液在95℃、无氧条件下进行水浴加热，反应时间为2小时。其中，无氧条件是通过采用惰性气体氩气鼓泡来除氧，氩气的流速为100mL/h，鼓泡时间为2h。反应结束后，得到石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)的湿凝胶，待用。
3-c)：将上述得到的湿凝胶依次置于N-甲基吡咯烷酮和去离子水中纯化，以除去多余的抗坏血酸小分子，纯化时间为7天。
3-d)：将纯化后所得湿凝胶在-80℃下进行冷冻干燥48小时，最终得到石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐的复合气凝胶。
实施例4
一种石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过液相剥离法制备出均一、稳定的黑磷纳米片溶液，其具体步骤如下：
1-a):将二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐500mg(即含硫离子液体)按质量比为100:2000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，研磨时间为40分钟；将研磨后所得混合物转移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声3h，功率为600W，超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其中，黑磷纳米片的浓度约为1mg/mL，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声得到浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).制备石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶，其具体步骤如下：
3-a)：取500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷纳米片溶液以及60mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，进行搅拌以使抗坏血酸充分溶解，得到均一稳定的第二混合溶液。
3-b)：将上述第二混合溶液在95℃、无氧条件下下进行水浴加热，反应时间为2小时。其中，无氧条件是通过采用惰性气体氩气鼓泡来除氧，氩气的流速为100mL/h，鼓泡时间为2h。反应结束后，得到石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐的湿凝胶，待用。
3-c)：将上述得到的湿凝胶依次置于N-甲基吡咯烷酮和去离子水中进行纯化，以除去多余的抗坏血酸小分子，纯化时间为7天，期间更换溶剂。
3-d)：将纯化后所得湿凝胶在-80℃下进行冷冻干燥48小时，最终得到石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐的复合气凝胶。
实施例5
一种石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过液相剥离法制备出均一、稳定的黑磷纳米片溶液，其具体步骤如下：
1-a):将二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐500mg(即含硫离子液体)按质量比为100:2000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，研磨时间为40分钟；研磨后将黑磷/含硫离子液体的复合物移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声3h，功率为600W，超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其中，黑磷纳米片的浓度约为1mg/mL，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声得到浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).制备高弹性、高导电的石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)气凝胶，其具体步骤如下：
3-a)：取500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷纳米片溶液以及60mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，进行搅拌以使抗坏血酸充分溶解，得到均一稳定的第二混合溶液。
3-b)：将上述第二混合溶液在95℃、无氧条件下进行水浴加热，反应时间为2小时。其中，无氧条件是通过采用惰性气体氩气进行鼓泡来除氧来实现，氩气的流速为100mL/h，鼓泡时间为2h。反应结束后，得到石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)的湿凝胶，待用。
3-c)：将上述得到的湿凝胶依次置于N-甲基吡咯烷酮和去离子水中进行纯化，以除去多余的抗坏血酸小分子，纯化时间为7天。
3-d)：将纯化后所得湿凝胶在-80℃下进行冷冻干燥48小时，最终得到石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐的复合气凝胶。
实施例6
一种石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过液相剥离法制备出均一、稳定的黑磷纳米片溶液，其具体步骤如下：
1-a):将二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐1000mg(即含硫离子液体)按质量比为100:2000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，研磨时间为40分钟；将研磨后所得混合物转移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声3h，功率为600W，超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其中，黑磷纳米片的浓度约为1.2mg/mL，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).制备石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶，其具体步骤如下：
3-a)：取500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷纳米片溶液以及60mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，进行搅拌以使抗坏血酸充分溶解，得到均一稳定的第二混合溶液。
3-b)：将上述第二混合溶液在95℃下、无氧条件下进行水浴加热，反应时间为2小时。其中，无氧条件是通过采用惰性气体氩气鼓泡来除氧，氩气的流速为100mL/h，边加热边鼓泡，鼓泡时间为2h。反应结束后，得到石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐的湿凝胶，待用。
3-c)：将上述得到的湿凝胶依次置于N-甲基吡咯烷酮和去离子水中进行纯化(相当于“透析”)，以除去多余的抗坏血酸小分子，纯化时间为7天，期间更换溶剂。
3-d)：将纯化后所得湿凝胶在-80℃下进行冷冻干燥48小时，最终得到石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐的复合气凝胶。
实施例7
一种石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过液相剥离法制备出均一、稳定的黑磷纳米片溶液，其具体步骤如下：
1-a):将二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐500mg(即含硫离子液体)按质量比为100:2000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，研磨时间为40分钟；将研磨后所得混合物转移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声3h，功率为600W，超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其中，黑磷纳米片的浓度约为1mg/mL，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声得到氧化石墨烯的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).制备石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶，其具体步骤如下：
3-a)：取800mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷纳米片溶液以及100mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，进行搅拌以使抗坏血酸充分溶解，得到均一稳定的第二混合溶液。
3-b)：将上述第二混合溶液在95℃、无氧条件下进行水浴加热，反应时间为2小时。其中，无氧条件是通过采用惰性气体氩气鼓泡来除氧，氩气的流速为100mL/h，边加热边鼓泡，鼓泡时间为2h。反应结束后，得到石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)的湿凝胶，待用。
3-c)：将上述得到的湿凝胶依次置于N-甲基吡咯烷酮和去离子水中进行纯化(相当于“透析”)，以除去多余的抗坏血酸小分子，时间为7天，期间更换溶剂。
3-d)：将纯化后所得湿凝胶在-80℃下进行冷冻干燥48小时，最终得到石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐的复合气凝胶。
实施例8
一种石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过液相剥离法制备出均一、稳定的黑磷纳米片溶液，其具体步骤如下：
1-a):将二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐5000mg(即含硫离子液体)按质量比为100:20000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，研磨时间为40分钟；将研磨后所得混合物转移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声3h，功率为600W，超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其中，黑磷纳米片的浓度约为1.5mg/mL，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声得到氧化石墨烯的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).制备石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶，其具体步骤如下：
3-a)：取1000mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷纳米片溶液以及100mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，进行搅拌以使抗坏血酸充分溶解，得到均一稳定的第二混合溶液。
3-b)：将上述第二混合溶液在95℃、无氧条件下进行水浴加热，反应时间为2小时。其中，无氧条件是通过采用惰性气体氩气鼓泡来除氧，氩气的流速为100mL/h，边加热边鼓泡，鼓泡时间为2h。反应结束后，得到石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)的湿凝胶，待用。
3-c)：将上述得到的湿凝胶依次置于N-甲基吡咯烷酮和去离子水中进行纯化(相当于“透析”)，以除去多余的抗坏血酸小分子，纯化时间为7天，期间更换溶剂。
3-d)：将纯化后所得湿凝胶在-80℃下进行冷冻干燥48小时，最终得到石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐的复合气凝胶。
实施例9
一种石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过液相剥离法制备出均一、稳定的黑磷纳米片溶液，其具体步骤如下：
1-a):将二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐500mg(即含硫离子液体)按质量比为100:2000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，研磨时间为40分钟；将研磨后所得混合物转移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声3h，功率为600W，超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其中，黑磷纳米片的浓度约为1mg/mL，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声得到氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).制备石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶，其具体步骤如下：
3-a)：取400mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷纳米片溶液以及30mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，进行搅拌以使抗坏血酸充分溶解，得到均一稳定的第二混合溶液。
3-b)：将上述第二混合溶液在95℃、无氧条件下进行水浴加热，反应时间为2小时。其中，无氧条件是通过采用惰性气体氩气鼓泡来除氧，氩气的流速为100mL/h，边加热边鼓泡，鼓泡时间为2h。反应结束后，得到石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)的湿凝胶，待用。
3-c)：将上述得到的湿凝胶依次置于N-甲基吡咯烷酮和去离子水中进行纯化(相当于“透析”)，以除去多余的抗坏血酸小分子，纯化时间为7天，期间更换溶剂。
3-d)：将纯化后所得湿凝胶在-60℃下进行冷冻干燥48小时，最终得到石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐的复合气凝胶。
实施例10
一种石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过液相剥离法制备出均一、稳定的黑磷纳米片溶液，其具体步骤如下：
1-a):将二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐250mg(即含硫离子液体)按质量比为100:1000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，研磨时间为40分钟；将研磨后所得混合物转移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声3h，功率为600W，超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐(即含硫离子液体)/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其中，黑磷纳米片的浓度约为1mg/mL，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声得到氧化石墨烯的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).制备石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶，其具体步骤如下：
3-a)：将500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷纳米片溶液以及60mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，进行搅拌以使抗坏血酸充分溶解，得到均一稳定的第二混合溶液。
3-b)：将上述第二混合溶液在95℃、无氧条件下进行水浴加热，反应时间为2小时。其中，无氧条件是通过采用惰性气体氩气鼓泡来除氧，氩气的流速为100mL/h，边加热边鼓泡，鼓泡时间为2h。反应结束后，得到石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐的湿凝胶，待用。
3-c)：将上述得到的湿凝胶依次置于N-甲基吡咯烷酮和去离子水中进行纯化(相当于“透析”)，以除去多余的抗坏血酸小分子，纯化时间为7天，期间更换溶剂。
3-d)：将纯化后所得湿凝胶在-80℃下进行冷冻干燥48小时，最终得到石墨烯/黑磷纳米片/二(丁基)甲基锍六氟磷酸盐的复合气凝胶。
将对比例1所得产品、实施例1-10制备得到的气凝胶产品进行力学性能和导电性的测试。力学性能的测试条件如下：仪器设备：英斯特朗拉力机(Instron9566)，压力传感器：500N；测试夹具：压缩型夹具；测试条件：室温；压缩速度：1mm/min；检测模式：压缩回复模式。导电性能的测试是采用三菱化学低阻仪(四探针法)来测试。
表1对比例1的产品和实施例1-10中所得石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的导电性和力学回复性能
为了更好的证明本发明中所得产物(石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶)的优异物理性能，表1给出了对比例1和实施例1-10中所得产物的导电性和力学回复性能。由表1可知，单独组分的黑磷纳米片(对比例1)因无法形成凝胶和气凝胶，因此无法测试其导电性和力学回复性能。而本发明实施例1-10提供的制备方法所制得的产物均可测试出其导电性和力学恢复性能。由表1可知，本发明中实施例1-10所得均具有较高的导电性。其中，实施例7所得石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶具有最好的导电性(即电阻最低，为1.2欧姆)。此外，由表1可知，本发明中实施例1-10所的产物也都具有较高的回复性，其在四次拉伸往复后气凝胶的回复率均高于95％，显示出其优异的力学回复性。
实施例11
一种石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).通过液相剥离法制备出均一、稳定的黑磷纳米片溶液，其具体步骤如下：
1-a):将三乙基锍氟盐(即含硫离子液体)在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的三乙基锍氟盐250mg(即含硫离子液体)按质量比为100:1000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，时间为40分钟；将研磨后所得混合物转移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声4h，功率为700W，超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/三乙基锍氟盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其中，黑磷纳米片的浓度约为1mg/mL，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声得到氧化石墨烯的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).制备石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶，其具体步骤如下：
3-a)：取500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷纳米片溶液以及60mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，进行搅拌以使抗坏血酸充分溶解，得到均一稳定的第二混合溶液。
3-b)：将上述第二混合溶液在75℃、无氧条件下进行水浴加热，反应时间为3小时。其中，无氧条件是通过采用惰性气体氩气鼓泡来除氧，氩气的流速为100mL/h，边加热边鼓泡，鼓泡时间为3h。反应结束后，得到石墨烯/黑磷纳米片/三乙基锍氟盐的湿凝胶，待用。
3-c)：将上述得到的湿凝胶依次置于N-甲基吡咯烷酮和去离子水中进行纯化(相当于“透析”)，以除去多余的抗坏血酸小分子，纯化时间为7天，期间更换溶剂。
3-d)：将纯化后所得湿凝胶在-60℃下进行冷冻干燥48小时，最终得到石墨烯/黑磷纳米片/三乙基锍氟盐的复合气凝胶。
实施例12
步骤(1).通过液相剥离法制备出均一、稳定的黑磷纳米片/三丙基锍氯盐(即含硫离子液体)/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其具体步骤如下：
1-a):将三丙基锍氯盐(即含硫离子液体)在110℃下真空干燥48h；
1-b):将块状黑磷25mg和干燥后的三丙基锍氯盐250mg(即含硫离子液体)按质量比为100:1000加入到玛瑙研钵里进行机械研磨，时间为40分钟，将研磨后所得混合物转移至圆底烧瓶内，并加入180mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到第一混合溶液；
1-c):将上述第一混合溶液进行探针超声4h，功率为700W，超声后在5000rpm下进行离心处理，收集上清夜，上清液即为，黑磷纳米片溶液，即黑磷纳米片/三丙基锍氯盐/N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，其中，黑磷纳米片的浓度约为1mg/mL，待用。
步骤(2).制备分散均一、稳定的氧化石墨烯水溶液，其具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，超声得到氧化石墨烯的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，待用。
步骤(3).制备石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶，其具体步骤如下：
3-a)：取500mg的氧化石墨烯水溶液、5mL的黑磷纳米片溶液以及60mg的抗坏血酸加入到玻璃容器中，进行搅拌以使抗坏血酸充分溶解，得到均一稳定的第二混合溶液。
3-b)：将上述第二混合溶液在100℃、无氧条件下进行水浴加热，反应时间为1小时。其中，无氧条件是通过采用惰性气体氩气鼓泡来除氧，氩气的流速为100mL/h，边加热边鼓泡，鼓泡时间为1h。反应结束后，得到石墨烯/黑磷纳米片/三丙基锍氯盐的湿凝胶，待用。
3-c)：将上述得到的湿凝胶依次置于N-甲基吡咯烷酮和去离子水中进行纯化(相当于“透析”)，以除去多余的抗坏血酸小分子，纯化时间为7天，期间更换溶剂。
3-d)：将纯化后所得湿凝胶在-40℃下进行冷冻干燥48小时，最终得到石墨烯/黑磷纳米片/三丙基锍氯盐的复合气凝胶。
实施例13-51
将实施例1中的二(丁基)甲基硫六氟磷酸盐含硫离子液体分别更改为如表2所示的阳离子为季锍盐类的离子液体，其他实验条件如实施例1相同，并对制得的产物进行导电性和力学回复性能的测试，结果也如表2所示。
表2实施例13-51中含硫离子液体的选择及所得石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的导电性和力学回复性能
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶，其特征在于，包括石墨烯三维骨架、以及负载在所述石墨烯三维骨架上的黑磷纳米片和含硫离子液体，其中所述黑磷纳米片被所述含硫离子液体包裹，所述石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶具有三维多孔网状结构。
2.如权利要求1所述的石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶，其特征在于，所述石墨烯三维骨架与黑磷纳米片的质量比为1：(0.375-8)；所述黑磷纳米片与含硫离子液体的质量比为1：(6.25-666.7)。
3.如权利要求1所述的石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶，其特征在于，所述石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的气孔率为70％-94％。
4.如权利要求1所述的石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶，其特征在于，所述含硫离子液体的阳离子为锍盐类阳离子，结构式如下式(Ⅰ)所示：
其中，R1、R2、R3分别独立地选自碳原子数为1-20的烷基。
5.一种石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有黑磷纳米片和含硫离子液体的溶液与氧化石墨烯水溶液、以及还原剂混合搅拌均匀，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液在无氧条件下于75-100℃进行水浴加热，反应1-3小时，反应结束后，得到石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合湿凝胶；
(3)将所述石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合湿凝胶依次置于亲水性有机溶剂和水进行纯化，再经冷冻干燥，得到石墨烯/黑磷纳米片/含硫离子液体复合气凝胶。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯的浓度为0.5-5mg/mL；所述氧化石墨烯的横向尺寸为3-20μm，所述氧化石墨烯的层数为1-10层。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含有黑磷纳米片和含硫离子液体的溶液中，黑磷纳米片的质量浓度为0.8-1.5mg/mL；所述黑磷纳米片与含硫离子液体的质量比为1：(6.25-666.7)。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的质量与黑磷纳米片的质量比为1：(0.375-8)。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为(25-150)：1。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含有黑磷纳米片和含硫离子液体的溶液采用如下方式制备得到：
将块状黑磷、含硫离子液体按质量比为1：(1-200)混合后进行研磨，向研磨所得混合物中加入亲水性有机溶剂，并进行探头式超声2-6h，离心，收集上清液，得到所述含有黑磷纳米片和含硫离子液体的溶液。
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