CN106744821A - 三步法制备石墨烯的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及三步法制备石墨烯的工艺，步骤如下：（1）预氧化过程：使用含有K₂S₂O₈和2‑3gP₂O₅的浓H₂SO₄中对石墨进行预氧化，然后干燥；（2）氧化过程：使用含KMnO₄的浓硫酸对预氧化的石墨进行氧化；（3）还原过程：使用氨水和水合肼对氧化石墨烯进行还原，并真空干燥，得到石墨烯。本发明对hummers氧化还原法进行了改进，方法简单，石墨烯的产量高，且满足后续使用。

Description

三步法制备石墨烯的工艺

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及三步法制备石墨烯的工艺。

背景技术

目前，化学氧化还原法是制备石墨烯最常用的方法，国内外的科研工作者已做了大量的研究。该法制备石墨烯的过程主要是分为两步：首先利用强氧化剂与强酸将天然石墨或者人造石墨氧化得到氧化石墨，氧化石墨经过长时间的超声处理即可得到氧化石墨烯；然后利用化学还原、热还原、溶剂热还原，电化学还原等后处理方法得到石墨烯。氧化石墨烯的分子结构为碳六边形但是表面含有羧基、羟基、环氧基等基团，因此，氧化石墨烯是亲水性的，能在水中形成稳定的、均匀的、透明的溶液。原子力显微镜测试表明，在1mg·mL^-1的氧化石墨烯溶液中，单层氧化石墨烯的厚度为1nm 左右，而石墨烯单层片的厚度为0.35nm，这是由于在氧化石墨烯分子中，部分碳原子采取sp3杂化，并且在分子表面含有大量的含氧基团。在 N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，N-甲基-2-吡咯烷酮和乙二醇溶剂中也得到了相似的结果。

目前，氧化石墨烯的还原方法有化学液相还原、热还原、光照还原、电化学还原、微波还原、等离子体还原和氢电弧放电剥离法。其中化学液相还原法是目前最常用的一种方法，它是以水合肼、硼氢化钠等作为还原剂，在液相中进行还原反应，脱去氧化石墨烯表面的含氧基团，恢复sp2杂化的碳原子结构。但是实际所得到的石墨烯分子结构中碳原子的排列较混乱，一些含氧基团会遗留在石墨烯表面，所以说，用该法制备的石墨烯是一种类似于石墨烯的结构，随着还原程度的加深，会越来越接近石墨烯的结构。而且该法简单易行，成本低廉，制备过程无任何苛刻的条件要求，制备所得石墨烯易于转移到任何基底材料上，所以化学液相还原法仍不失为一种制备石墨烯材料的优良方法。另外，热还原也是常用的一种还原方法。这种方法是通过热处理去除氧化石墨烯表面的含氧基团。Aksay小组研究发现，在1050℃的高温下，氧化石墨烯表面的含氧基团分解为CO₂，只有当含氧基团如环氧键和羟基的分解速率大于气体的扩散速率时，氧化石墨烯才会被剥离成单层石墨烯。原子力显微镜研究表明热还原的方法能得到80%的单层石墨烯片，但是含氧基团的去除会引起30%的质量损失且还原后的石墨烯结构中含有空穴和结构缺陷，而这会直接影响到石墨烯的机械和电子性能。

发明内容

针对上述问题，本发明旨在提供一种制备石墨烯的工艺。

三步法制备石墨烯的工艺，步骤如下：

（1）预氧化过程：在磁力搅拌下将2-3g K₂S₂O₈和2-3g P₂O₅一次性加入到25mL浓 H₂SO₄中，然后再加入1-3g石墨，将该混合溶液加热到75-85℃，在磁力搅拌下加热回流3-6h，冷却后，往溶液中加入150-250mL水稀释，然后过滤、洗涤至中性，在 60-90℃真空条件下干燥；

（2）氧化过程：这个过程分为低温、中温、高温三个步骤，首先将1-3g预氧化的石墨加入到40-50mL的浓硫酸中，冰水浴冷却至4-7℃，在剧烈搅拌下，慢慢加入5-7g KMnO₄，控制溶液的温度不能超过12℃；中温反应为移除冰水浴后，将反应溶液温度升至35℃，恒温搅拌1.5-2.5 h；高温反应是向上述反应溶液中迅速加入90-95mL去离子水，溶液快速升温至85℃，在此温度下反应10-20 min；最后加入250-300mL去离子水稀释反应液，再加入15-30mL 30％的H₂O₂除去未反应的 KMnO₄，然后趁热过滤，用10%的盐酸洗涤反应产物，再将产物重新分散在去离子水中，离心洗涤，直至上层清液检测不出C1^-和SO₄ ^2-，溶液呈中性为止，将下层沉淀重新分散到水中，透析3-5 天，以彻底除去溶液中的杂质离子；

（3）还原过程：将氧化石墨分散在去离子水中，超声2-3h后于3000-5000rpm下离心以除去未剥离的氧化石墨，上层溶液即为氧化石墨烯溶液，浓度为1 mg/mL；取80-120mL的氧化石墨烯溶液，磁力搅拌下加入8-12mL氨水和0.8-1.2mL水合肼，室温下搅拌30min，然后转移至水热釜中于100-120℃恒温反应2-3 h，冷却后将反应液过滤洗涤，60-80℃真空干燥 3-5h，所得产物即为石墨烯。

本发明对hummers氧化还原法进行了改进，方法简单，石墨烯的产量高，且满足后续使用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

三步法制备石墨烯的工艺，步骤如下：

（1）预氧化过程：在磁力搅拌下将2.5g K₂S₂O₈和2.5g P₂O₅一次性加入到25mL浓 H₂SO₄中，然后再加入2g石墨，将该混合溶液加热到80℃，在磁力搅拌下加热回流5h，冷却后，往溶液中加入200mL水稀释，然后过滤、洗涤至中性，在 60℃真空条件下干燥；

（2）氧化过程：这个过程分为低温、中温、高温三个步骤，首先将2g预氧化的石墨加入到46mL的浓硫酸中，冰水浴冷却至6℃，在剧烈搅拌下，慢慢加入6g KMnO₄，控制溶液的温度不能超过12℃；中温反应为移除冰水浴后，将反应溶液温度升至35℃，恒温搅拌2 h；高温反应是向上述反应溶液中迅速加入92mL去离子水，溶液快速升温至85℃，在此温度下反应15 min；最后加入280mL去离子水稀释反应液，再加入20mL 30％的H₂O₂除去未反应的 KMnO₄，然后趁热过滤，用10%的盐酸洗涤反应产物，再将产物重新分散在去离子水中，10000rpm下离心洗涤，直至上层清液检测不出C1^-和SO₄ ^2-，溶液呈中性为止，将下层沉淀重新分散到水中，透析 3-5 天，以彻底除去溶液中的杂质离子。

（3）还原过程：将氧化石墨分散在去离子水中，超声3h后于4000rpm下离心以除去未剥离的氧化石墨，上层溶液即为氧化石墨烯溶液，浓度为1 mg/mL；取100mL的氧化石墨烯溶液，磁力搅拌下加入10mL氨水和1.0mL水合肼，室温下搅拌30min，然后转移至水热釜中于 110℃恒温反应3 h，冷却后将反应液过滤洗涤，80℃真空干燥 4h，所得产物即为石墨烯。

Claims (1)

1.三步法制备石墨烯的工艺，其特征在于，步骤如下：

（1）预氧化过程：在磁力搅拌下将2-3g K₂S₂O₈和2-3g P₂O₅一次性加入到25mL浓 H₂SO₄中，然后再加入1-3g石墨，将该混合溶液加热到75-85℃，在磁力搅拌下加热回流3-6h，冷却后，往溶液中加入150-250mL水稀释，然后过滤、洗涤至中性，在 60-90℃真空条件下干燥；

（2）氧化过程：这个过程分为低温、中温、高温三个步骤，首先将1-3g预氧化的石墨加入到40-50mL的浓硫酸中，冰水浴冷却至4-7℃，在剧烈搅拌下，慢慢加入5-7g KMnO₄，控制溶液的温度不能超过12℃；中温反应为移除冰水浴后，将反应溶液温度升至35℃，恒温搅拌1.5-2.5 h；高温反应是向上述反应溶液中迅速加入90-95mL去离子水，溶液快速升温至85℃，在此温度下反应10-20 min；最后加入250-300mL去离子水稀释反应液，再加入15-30mL 30％的H₂O₂除去未反应的 KMnO₄，然后趁热过滤，用10%的盐酸洗涤反应产物，再将产物重新分散在去离子水中，离心洗涤，直至上层清液检测不出C1^-和SO₄ ^2-，溶液呈中性为止，将下层沉淀重新分散到水中，透析3-5 天，以彻底除去溶液中的杂质离子；

（3）还原过程：将氧化石墨分散在去离子水中，超声2-3h后于3000-5000rpm下离心以除去未剥离的氧化石墨，上层溶液即为氧化石墨烯溶液，浓度为1 mg/mL；取80-120mL的氧化石墨烯溶液，磁力搅拌下加入8-12mL氨水和0.8-1.2mL水合肼，室温下搅拌30min，然后转移至水热釜中于100-120℃恒温反应2-3 h，冷却后将反应液过滤洗涤，60-80℃真空干燥 3-5h，所得产物即为石墨烯。