CN106732528A - 一种晶粒分布不同的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种晶粒分布不同的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。本发明催化剂由不同活性组分浓度浸渍液两次浸渍，得到的催化剂具有不同晶粒粒径分布，催化剂内层主活性组分氧化铬晶粒大小范围为3纳米以上，催化剂外层氧化铬晶粒大小范围为2纳米以下。本发明的低碳烷烃脱氢催化剂在烷烃脱氢过程中发挥不同晶粒大小的优势，提高催化剂活性及稳定性，减慢催化剂失活，延长催化剂寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及制备方法，特别是提高低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂活性和稳定性的催化剂制备及使用方法，属于催化剂制备领域。
背景技术
低碳烯烃，如丙烯和异丁烯是重要的有机化工原料,如目前丙烯需求较大，传统生产工艺不能满足市场需求，因而替代的新兴低碳烯烃生产工艺包括丙烷脱氢(PDH)、甲醇制烯烃(MTO、MTP)、深度催化裂化(DCC)、烯烃裂解和烯烃歧化等五种新兴工艺。相比较而言，低碳烷烃脱氢技术优势更为明显，其具备技术成熟、产品质量好、转化率高、副产物少等优点。低碳烷烃脱氢制备烯烃的催化剂主要分为两类，铬系催化剂和铂族贵金属催化剂。目前工业化的低碳烷烃脱氢制丙烯生产工艺主要是美国UOP公司的Oleflex工艺，使用铂催化剂，具有稳定性好的优点，但是价格昂贵；还有美国Lummus公司的Catofin工艺，使用铬系催化剂，其价格便宜，对原料杂质要求低，适于国内原料紧缺的现状。
研究表明，对于负载型催化剂，其最大活性和选择性与金属或金属氧化物在其载体的分布及晶粒大小密切相关。一般催化剂制备过程中，为获得良好的催化性能，追求活性组分晶粒的均匀分布。中国专利CN1522178公开了一种高表面积的、光滑均匀表面形态的、钴基本均衡分布于整个颗粒和晶粒尺寸小的过渡金属基催化剂，其制备方法是在一种pH大于7.0的非酸性溶液中制备的，起始原料为非酸性过渡金属配合物，得到的产物是一种金属均匀分布于整个催化剂颗粒、具有光滑均匀表面形态和加热时晶粒生长慢的催化剂。中国专利CN103447038A公开了一种介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备方法，通过改进制备工艺条件，有效延缓钛酸丁酯的快速水解-缩聚反应，使得纳米铁粒子晶粒细化均匀的在介孔TiO2催化剂孔道内生成，解决纳米铁粒子在介孔TiO2催化剂表面堆积团聚问题，有效的缓解了纳米铁颗粒的团聚效应，提高了其在空气中的稳定性和抗氧化性，提高该催化剂的光催化效率。中国专利CN103769157A本发明公开了一种加氢催化剂的制备方法。采用两步在不同条件下并流沉淀制备催化剂前驱体，利于催化剂形成稳定的骨架结构，并采用超临界干燥技术，使制备的催化剂具有更大的比表面和更集中的孔分布，金属组分在干燥的过程中不发生纳米粒子的聚集现象，同时催化剂中的晶粒大小较均匀，孔分布较集中，提高了催化剂的反应活性和选择性以及稳定性。
低碳烷烃脱氢反应受热力学平衡限制，一般在高温、低压的条件下进行，过高的反应温度，使得脱氢反应的副反应如裂解反应以及深度脱氢加剧，造成选择性下降；同时也造成催化剂表面积碳严重，严重影响催化剂活性。虽然氧化铬-氧化铝催化剂在脱氢反应过程中初期反应活性较高，如使用在丙烷脱氢反应中，初期转化率可达50％～60％，初期选择性可达92％～96％。但是受积碳以及活性组分发生变化的影响，催化剂使用两年左右，催化剂的转化率降至35％～40％，选择性降至80％～85％。因此需要对脱氢催化剂进一步进行改进。
铬系低碳烷烃脱氢催化剂属于负载型催化剂，一般认为随着负载量的增加，氧化铬晶粒逐渐增大，低碳烷烃转化率下降，同时烯烃的选择性提高，烯烃收率逐渐增加，催化剂活性随着负载量的增加而升高。但是氧化铬负载量进一步提高时，烯烃收率可能出现不再增加，甚至会降低的现象。对于烃类脱氢催化剂，应优化条件制备适宜晶粒大小的催化剂，一般认为催化剂活性组分晶粒小可以提高烷烃转化率，但是烯烃的选择性较低；而催化剂活性组分晶粒大则有利于提高催化剂的烯烃选择性，但是会影响烷烃的转化率提高。因此当前的铬系脱氢催化剂制备技术是使得制备出的催化剂活性组分具备适宜的晶粒大小，以在烷烃转化率和烯烃选择性上进行平衡优化，也因此造成了制备出的催化剂脱氢活性稳定性差，不能达到理想的获得更多烯烃的目的。
发明内容
针对目前用于低碳烷烃脱氢的铬系催化剂，在使用过程中脱氢活性稳定性差，不能达到理想的获得更多烯烃的目的。本发明提出了一种晶粒分布不同的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，使得该催化剂在低碳烷烃脱氢过程中催化剂活性保持稳定的同时，并具有失活慢、抗积碳能力强等优点。
本发明低碳脱氢催化剂属于铬系脱氢催化剂，为解决增加铬系脱氢催化剂稳定性，获得更好的催化活性，改变催化剂中主活性组分氧化铬晶粒分布，使得催化剂内层氧化铬的晶粒较小，催化剂外层的氧化铬晶粒较大。催化剂内层活性组分晶粒较小，利用提高烷烃转化率，当反应产物离开催化剂内层并经过氧化铬晶粒较大的外层时，能有较少的机会进一步反应，从而整体提高催化剂的烯烃选择性，使得催化剂具有较高的烷烃转化率，并减少反应物深度脱氢，从而减少催化剂积碳，提高催化剂稳定性。具体通过以下技术方案予以实现：
本发明一种晶粒分布不同的低碳烷烃脱氢催化剂，包括主活性组分氧化铬，活性组分采用浸渍的方式负载到载体上，并在催化剂中均匀分布，氧化铬晶粒粒径在催化剂中为不同分布：
催化剂内层氧化铬晶粒大小范围为3纳米以上；
催化剂外层氧化铬晶粒大小范围为2纳米以下。
其中本发明所述的催化剂中，优选在催化剂内层氧化铬晶粒为5纳米以上，在催化剂外层氧化铬晶粒为1纳米以下，且外层厚度为内层厚度的1/10～9/10，优选为1/4～1/2。
本发明还提供了所述的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)浸渍液配制：配制含铬浸渍溶液，分别为高含铬浸渍液和低含铬浸渍液；其中高含铬溶液中氧化铬质量百分浓度为低含铬溶液的1～20倍；
2)浸渍：第一步：用温度为室温～100℃的低含铬浸渍液，浸渍载体1～300分钟后滤去浸渍液得到第一步预浸渍催化剂；第二步：将第一步预浸渍催化剂放入温度为室温～100℃的高含铬浸渍液，浸渍1～120分钟，得到第二步预浸渍催化剂；
3)将第二步预浸渍催化剂在80℃～180℃干燥1～24小时，再在550℃～900℃焙烧1～24小时，得到低碳烷烃脱氢催化剂；
本发明的技术的显著优点是：(1)针对低碳烷烃脱氢催化剂不同晶粒大小对催化活性的影响具有细微差别，采用分步浸渍的方式将催化剂活性组分负载到催化剂上，并具有不同的活性组分晶粒粒径；(2)催化剂上活性组分晶粒大小具备不同的分布，能够有效提高烷烃脱氢的转化率，并最大限度提高烯烃的选择性，减少副反应发生；(3)催化剂活性组分晶粒不同，也能较好的降低反应条件下活性组分的迁移和烧结的影响，提高催化剂稳定性。
具体实施方式
以下将通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
本发明实施例中制备的粒径分布不同的低碳烷烃脱氢催化剂，是以氧化铝为载体，氧化铬为催化剂主活性组分，Li、Na、K、Zr中的一种或多种为助剂；催化剂中各组分的质量百分含量为：活性组分铬的氧化物为1～40wt％，优选为10～30wt％；助剂元素的氧化物含量为0.01～10wt％，优选为0.1～8wt％；其余为载体；所述的主活性组分采用浸渍的方式负载到载体上，氧化铬在催化剂中晶粒分布具备以下特征：催化剂内层氧化铬晶粒大小范围为3纳米以上；催化剂外层氧化铬晶粒大小范围为2纳米以下，其中催化剂活性组分在催化剂中均匀分布；对于活性组分氧化铬晶粒粒径在催化剂中为不同分布。
载体的制备方法：将一定量的氢氧化铝粉体与占氧化铝粉体质量分数为0.5～5％的田菁粉混合均匀，再加入质量浓度为1～30％稀硝酸进行混捏，混捏时间为10min～10h，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾1～12h后，再于80～150℃烘干1～8h，烘干的载体最后在马弗炉中500～1000℃焙烧1～12h，得到最终的载体。
制备本发明的载体氧化铝所使用的成型的机器包括压片机、辊式制粒机，制丸机、制模机，挤条机等。成型后氧化铝混合物的形状包括球形、片状、圆柱体、星形、三叶形、四叶形。
本发明实施例低碳烷烃脱氢催化剂的制备采用浸渍法来负载活性金属和助剂，包括以下步骤：
1)配制浸渍液：使用含铬的前驱体，含碱金属及Zr的前驱体配制2种不同氧化铬浓度的含铬溶液，分别为高含铬浸渍液和低含铬浸渍液；其中高含铬溶液中氧化铬质量百分浓度为低含铬溶液的1～20倍；
配制浸渍液使用的含铬前驱体包括铬酸、铬酸钠、重铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸铵、硝酸铬、草酸铬、酒石酸铬、氯化铬和醋酸铬中的一种或几种的组合。
配制浸渍液使用的含碱金属前驱体包括碱金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、草酸盐中的一种或几种的组合，所用的碱金属包括Li、Na和K中的一种或几种的组合。
配制浸渍液使用的含Zr元素的化合物包括硝酸锆、硝酸氧化锆、碳酸锆、碱式碳酸锆、氯化锆中的一种或几种的组合。
低含铬浸渍液中的氧化铬含量为浸渍液的2％～20％，高含铬溶液中氧化铬的含量为浸渍液的10％～40％。
浸渍液中助剂金属的含量，控制催化剂中助剂金属氧化物总量为催化剂重量的0.5％～8％，且助剂金属元素可以只配制在低铬浸渍液中，也可只配制在高铬浸渍液中，或者在两种浸渍液中都含有。
高含铬浸渍液为酸性溶液，用硫酸、盐酸、硝酸、乙酸中的一种或几种的组合进行浸渍液pH调节，使得浸渍液pH值小于7，优选为小于6.5。
2)浸渍：第一步：用温度为室温～100℃的低含铬浸渍液，采用等体积或过体积浸渍载体1～300分钟后滤去浸渍液得到第一步预浸渍催化剂；第二步：将第一步预浸渍催化剂放入温度为室温～100℃的高含铬浸渍液，等体积浸渍或过体积浸渍1～120分钟，得到第二步预浸渍催化剂；
3)将第二步预浸渍催化剂在80℃～180℃干燥1～24小时，再在550℃～900℃焙烧1～24小时，得到低碳烷烃脱氢催化剂。
焙烧气氛为空气或含5％～80％水蒸气的空气，焙烧温度优选600℃～750℃，焙烧时间优选4～12小时。
经过如上步骤制备的铬系脱氢催化剂，用电子探针、扫描电镜或投射电镜等表征手段进行催化剂截面晶粒形态及大小进行表征，可发现其晶粒的粒径分布在催化剂截面上。通过以上手段可测量晶粒大小，可得到晶粒粒径从催化剂截面中心到边缘的分布情况。这里的催化剂截面中心可以为一个点，也可以是一个各种直线或曲线连接的图形，位于截面中心。
以催化剂截面为圆形为例，催化剂的中心即为其圆心。通过以上催化剂制备步骤得到的催化剂，其晶粒分布为催化剂内层氧化铬晶粒大小范围为3纳米以上，优选为5纳米以上，而靠近催化剂外层的氧化铬晶粒为2纳米以下，优选为1纳米以下。
对于催化剂截面不是圆形的催化剂，其中心点可以为由线段和曲线组成的图形。催化剂截面边缘各点向内沿法线方向相交的交点组成其截面中心。通过以上催化剂制备步骤得到的催化剂，其晶粒分布为催化剂内层氧化铬晶粒大小范围为3纳米以上，优选为5纳米以上，而靠近催化剂外层的氧化铬晶粒为2纳米以下，优选为1纳米以下。
催化剂内层的厚度一般可以较大，即晶粒粒径较大部分的厚度较大，其厚度为从中心点至催化剂晶粒粒径大小分界线的平均长度。催化剂外层的厚度一般可以较小，即晶粒粒径较小部分的厚度较小，其厚度为从催化剂晶粒粒径大小分界线至催化剂外边缘的平均长度。催化剂截面上晶粒较小部分的厚度为晶粒较大部分厚度的1/10～9/10，优选为催化剂截面上晶粒较小部分的厚度为晶粒较大部分厚度的1/4～1/2。
虽然按照上述步骤制备的催化剂活性组分晶粒大小按照从里到外分布，但是通过刮取不同薄层进行化学组分分析，结果表明，氧化铬含量在催化剂中保持均匀分布。所刮取的薄层最大不超过0.5毫米，所刮取的厚度进行化学组分分析，足够表明活性组分沿催化剂截面圆心到催化剂边缘的含量分布。
本发明催化剂用于低碳烷烃脱氢时，一般在高于500℃的反应温度下进行脱氢反应，反应的一般条件为反应压力：-0.1～1MPa，反应温度500～680℃，低碳烷烃气体空速为200～2000h-1。
由于铬系催化剂积碳较快，工业上一般一般采用间歇的操作方式。本发明中脱氢反应过程和烧炭过程交替进行。其中脱氢过程进行1～20分钟，切换到催化剂烧炭过程进行0～40分钟，优选为5～40分钟。反应温度控制在500～700℃，反应压力为常压或负压。
本发明催化剂所适用的低碳烷烃原料为低碳烷烃含量在80％以上的液化石油气，原料低碳烷烃是指任意比例的C4以下的烷烃混合气，特别是丙烷和丁烷的混合气体。单独以丙烷为原料时，在反应压力0.01～0.5MPa，反应温度570～600℃、丙烷原料气气体空速200～500h-1的条件下，丙烷转化率大于55％，丙烯选择性高于90％；以丙烷和丁烷按1:1的混合烷烃为原料时，在反应压力0.03～0.5MPa，反应温度550～580℃、混合气体空速200～500h-1的条件下，混合烷烃的转化率在60％以上，生成烯烃的选择性也在90％以上。
对比例1
载体制备。将一定量的拟薄水铝石粉体300g，氧化硅粉体3g，田菁粉6g混合均匀，再加入含有质量浓度为0.5％的柠檬酸和质量浓度为10％稀硝酸混合溶液进行混捏，混捏时间为60min，最后再在挤条机上用Φ4mm的孔板进行成型，成型后的载体在室温晾8h后，再于120℃烘干4h，烘干的载体最后在马弗炉中850℃焙烧6h，得到载体1，其吸水率为52.3％。
配制含铬浸渍液：称取铬酐13.4g，铬酸钠5.6g，重铬酸钠1.5g，硫酸锂0.5g，加入30ml去离子水配制成高铬溶液。
采取2遍浸渍的方式进行催化剂活性组分负载：
第一遍浸渍：取20g载体A，室温下过体积浸渍120分钟，取出在180℃干燥6小时，得到第一步预浸渍催化剂；
第二遍浸渍：第一步预浸渍载体室温下过体积浸渍15分钟，取出在180℃干燥6小时，得到第二步预浸渍催化剂；
第二步预浸渍催化剂在660℃空气气氛下焙烧6h，得催化剂成品A作为对比催化剂。
催化剂A的活性组分氧化铬的晶粒分布见表1所示。
催化剂活性测试条件：采用20ml固定床微型反应评价系统，取20毫升装入内径为8毫米的不锈钢反应器中进行丙烷脱氢反应性能测试。
催化性能评价条件：原料气含丙烷97％的原料气质量空速为400h-1，反应压力为0.01MPa，反应温度为600℃，脱氢反应进行12分钟，通入空气再生18分钟，后再进行脱氢反应，如此循环进行。每次脱氢反应进行至8分钟时色谱取样分析，催化剂A的催化性能评价结果见表1。
实施例1
配制低铬浸渍液：称取硝酸铬10.6g，醋酸铬1.6g，氯化钠1.5g，硝酸钠2.0g，硝酸氧锆2.8g，加入30ml去离子水配成低铬浸渍液；
配制高铬浸渍液：称取铬酐13.4g，铬酸钠5.6g，重铬酸钠1.5g，硫酸锂0.5g，5％稀硫酸0.5g，加入30ml去离子水配制成高铬溶液。
第一遍浸渍：取20g载体A，低铬浸渍液加热到40℃，过体积浸渍120分钟，取出在180℃干燥6小时，得到第一步预浸渍催化剂；
第二遍浸渍：第一步预浸渍载体放入60℃高铬浸渍液中，过体积浸渍15分钟，取出在180℃干燥6小时，得到第二步预浸渍催化剂；
第二步预浸渍催化剂在660℃空气气氛下焙烧6h，得催化剂成品B。
催化剂B的活性组分氧化铬的晶粒分布见表1所示。
催化剂B的性能评价条件同对比例1，性能评价结果见表1
实施例2
配制低铬浸渍液：称取重铬酸铵8.6g，氯化铬3.2g，硫酸钾1.5g，硝酸钠2.0g，加入30ml去离子水配成低铬浸渍液；
配制高铬浸渍液：称取铬酐9.4g，硝酸铬15.6g，重铬酸钾0.6g，硫酸钠0.5g，5％稀硝酸3.5g，加入30ml去离子水配制成高铬溶液。
第一遍浸渍：取20g载体1，室温条件下的低铬浸渍液，过体积浸渍60分钟，取出在150℃干燥8小时，在550℃焙烧4小时，得到第一步预浸渍催化剂；
第二遍浸渍：第一步预浸渍载体放入80℃高铬浸渍液中，过体积浸渍35分钟，取出在120℃干燥10小时，得到第二步预浸渍催化剂；
第二步预浸渍催化剂在720℃空气气氛下焙烧6h，得催化剂成品C。
催化剂C的活性组分氧化铬的晶粒分布见表1所示。
催化剂C的性能评价条件同对比例1，性能评价结果见表1。
实施例3
配制低铬浸渍液：称取硝酸铬6.6g，草酸铬0.6g，酒石酸铬2.5g，草酸钾1.5g，加入30ml去离子水配成低铬浸渍液；
配制高铬浸渍液：称取硝酸铬39.1g，氯化铬1.6g，碱式碳酸锆1.6g，硫酸钠1.6g，5％稀乙酸5.5g，加入30ml去离子水配制成高铬溶液。
第一遍浸渍：取20g载体1，室温条件下的低铬浸渍液，过体积浸渍60分钟，取出在150℃干燥8小时，在550℃焙烧4小时，得到第一步预浸渍催化剂；
第二遍浸渍：第一步预浸渍载体放入80℃高铬浸渍液中，过体积浸渍35分钟，取出在120℃干燥10小时，得到第二步预浸渍催化剂；
第二步预浸渍催化剂在720℃空气气氛下焙烧6h，得催化剂成品D。
催化剂D的活性组分氧化铬的晶粒分布见表1所示。
催化剂D的性能评价条件同对比例1，性能评价结果见表1。
实施例4
配制低铬浸渍液：称取硝酸铬6.6g，草酸铬0.6g，酒石酸铬2.5g，草酸钾1.5g，加入30ml去离子水配成低铬浸渍液；
配制高铬浸渍液：称取硝酸铬39.1g，氯化铬1.6g，碱式碳酸锆1.6g，硫酸钠1.6g，5％稀乙酸5.5g，加入30ml去离子水配制成高铬溶液。
第一遍浸渍：取20g载体1，室温条件下的低铬浸渍液，过体积浸渍60分钟，取出在150℃干燥8小时，在550℃焙烧4小时，得到第一步预浸渍催化剂；
第二遍浸渍：第一步预浸渍载体放入80℃高铬浸渍液中，过体积浸渍35分钟，取出在120℃干燥10小时，得到第二步预浸渍催化剂；
第二步预浸渍催化剂在720℃空气气氛下焙烧6h，得催化剂成品E。
催化剂E的活性组分氧化铬的晶粒分布见表1所示。
催化剂E的性能评价条件同对比例1，性能评价结果见表1。
表1晶粒分布不同的低碳烷烃脱氢催化剂的烷烃脱氢性能
Claims (5)
1.一种晶粒分布不同的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，
催化剂的主活性组分为氧化铬，活性组分采用浸渍的方式负载到载体上，活性组分在催化剂中均匀分布，其中氧化铬晶粒粒径在催化剂中为不同分布：
1)催化剂内层氧化铬晶粒大小范围为3纳米以上；
2)催化剂外层氧化铬晶粒大小范围为2纳米以下。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在催化剂内层氧化铬晶粒为5纳米以上，在催化剂外层氧化铬晶粒为1纳米以下，且外层厚度为内层厚度的1/10～9/10。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，催化剂截面上氧化铬晶粒较小部分的外层厚度为氧化铬晶粒较大部分的内层厚度的1/4～1/2。
4.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于以下具体制备步骤：
1)浸渍液配制：配制含铬浸渍溶液，分别为高含铬浸渍液和低含铬浸渍液；其中高含铬溶液中氧化铬质量百分浓度为低含铬溶液的1～20倍；
2)浸渍：第一步：用温度为室温～100℃的低含铬浸渍液，浸渍载体1～300分钟后滤去浸渍液得到第一步预浸渍催化剂；第二步：将第一步预浸渍催化剂放入温度为室温～100℃的高含铬浸渍液，浸渍1～120分钟，得到第二步预浸渍催化剂；
3)将第二步预浸渍催化剂在80℃～180℃干燥1～24小时，再在550℃～900℃焙烧1～24小时，得到所述的低碳烷烃脱氢催化剂。
5.按照权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于高含铬浸渍液pH值为7以下，用硫酸、盐酸、硝酸和乙酸中的一种或几种的组合对高含铬浸渍液进行pH调节。
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| CN201611029579.XA Pending CN106732528A (zh) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | 一种晶粒分布不同的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106732528A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1071410A (zh) * | 1991-09-10 | 1993-04-28 | 史东及韦伯斯特工程公司 | 由低级烷属烃制备烯烃的方法 |
| CN101940922A (zh) * | 2009-07-09 | 2011-01-12 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
-
2016
- 2016-11-14 CN CN201611029579.XA patent/CN106732528A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1071410A (zh) * | 1991-09-10 | 1993-04-28 | 史东及韦伯斯特工程公司 | 由低级烷属烃制备烯烃的方法 |
| CN101940922A (zh) * | 2009-07-09 | 2011-01-12 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张继光: "《催化剂制备过程技术》", 30 September 2011, 中国石化出版社 * |
| 盖希坤: "丙烷催化脱氢制丙烯的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
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