CN106714962A - 通过碱性水解原位再生附载有三卤甲烷的活性炭的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于原位再生附载有三卤甲烷(THM)的活性炭的方法。按照本发明，该方法通过将三卤甲烷(THM)在活性炭内在温度提升的情况下碱性水解为无卤素的易溶于水的或者气态的化合物实现。在化学的水解处理结束后，活性炭通过用水和稀释的酸冲洗去除试剂和反应产物并可用于原水流中的重新附载。在整个清洁过程期间，活性炭床无需被移动。

Description

通过碱性水解原位再生附载有三卤甲烷的活性炭的方法
本发明涉及一种用于原位再生附载有三卤甲烷(THM)的活性炭的方法。按照本发明，该方法通过使三卤甲烷(THM)在活性炭内在温度提升的情况下碱性水解为无卤素的易溶于水的或者气态的化合物实现。在化学的水解处理结束后，活性炭通过用水和稀释的酸冲洗去除试剂和反应产物并可用于在生水流中的重新附载。在整个清洁过程中，活性炭床必须不被移动。本发明还涉及一种按照本发明的方法用于获取为在半导体工业、尤其在半导体制造时使用的超纯水的应用。
在为了净化(灭菌)不同来源的水(自然的地表水或者地下水、再循环洗澡水等等)而对它们进行氯化时会产生THM。THM是由于所谓的卤代反应由溶解的有机化合物形成的。THM级分的主要成分是氯仿(CHCl3)。THM具有致癌性并且必须为了处理水的大多数使用目的而去除至非常低的残余浓度(＜10μg/l)。由于氯化处理作为生水的处理阶段在世界范围内传播，因此有效地去除形成的THM是世界范围内关系重大的问题。以此被污染的水量在大于1010m3每年的数量级。
按照现有技术，主要通过在活性炭上的吸附进行污染水处理。通常，用固定床装置中的粒状活性炭(GAC)进行吸附。粒状活性炭吸附饱和之后，必须更换和再生GAC。异位再生、例如通过热化学方法或通过蒸汽抽提，是现有技术，然而它关系到极高的成本和工艺技术方面的耗费。GAC固定床必须从过滤器支架上取下，并转移到通常在活性炭制造商处的、特殊的再生设施中。在额外的运输成本之外也产生例如由磨损导致的GAC损失。
由于上述原因，GAC固定床无机械运动的原位再生可以是有利的。专业文献中说明了用于原位处理GAC的许多方法。它们中的大多数基于吸附的污染物的例如使用含有过氧化氢的溶液的化学氧化。较新的论文中说明了用过硫酸盐氧化附载有氯仿(0.04Ma-％)(Ma-％＝重量百分比，例如，g氯仿/100g活性炭)的GAC的再生(Huling等人，Persulfateoxidation of MTBE-and chloroform-spent granular activated carbon，J.Hazard.Mat.2011，192，1484-1490)。使用的反应条件是苛刻的(55℃下3天和500g过硫酸盐/kgGAC)，并且获得的结果不令人满意(氯仿分解仅20-60％)。对化学家而言这并不奇怪，因为众所周知氯仿属于难以氧化的化合物。
氯代化合物(CKW)氧化的替代方法是在含水介质中水解。专利文献EP 1 406 840中说明了用于净化带有有机卤素化合物的水的多阶段方法。其中，在第一阶段中使得待去除的CKW(氯代烃，Chlorkohlenwasserstoffe)在水相中进行部分脱氯，在第二阶段中通过抽提(Ausstrippen)去除生成的反应产物。此外，可以通过在均相水溶液中碱性水解进行部分脱氯。
在其他的实施方式中，专利文献DE 102 23 112 A1同样说明了CKW的水解作为处理步骤系列中的第一步骤。在此，难挥发的CKW通过部分脱氯转化为易挥发的CKW，然后通过抽提从水相中去除。例如把1,1,2,2-四氯乙烷转化为三氯乙烯和把六氯环己烷转化为三氯苯(Mackenzie等人，Catalytic effects of activated carbon on hydrolysisreactions of chlorinated organic compounds，Part 1：γ-Hexachlorocyclohexane，Cat.Today 2005，102-103C，148-153和Part 2：1,1,2,2-tetrachloroethane.Appl.Cat.BEnvironm.2005,59,171-179)。在此发现所研究的CKW在活性炭上比在均相水溶液中相同的pH值时更快地水解。
实施的例子有三个共同点：
a)尽管使用部分苛刻的反应条件，但通过水解仅实现部分脱氯。产生含氯、同样有毒性的反应产物，从水相中去除它们需要至少一个进一步的方法步骤。
b)抽提出新形成的CKW是方法链的固有组成部分。所用的活性炭没有被再生，而是仅用作反应器填料。
c)处理的活性炭总是附载有高含量的CKW(1至20重量百分比)。对于在此所述的要按照本发明的方法消除的非常低的残余附载物的可接近性和反应性没有任何说明。
在所有列出的示例中都没有把氯仿作为基质说明。在自身的初步研究中主要研究氯仿作为在商用GAC上的附着物的水解(参见示例1)。在此已发现，对于在文献中所述反应条件(pH＝12至14，室温，反应时间达1周)下的氯仿不能实现显著的去除程度。
从化学家的观点来看，列出的用于CKW水解的所有示例都是按照一致的反应机理，即氯化氢(HCl)从CKW分子中β消除。该反应仅在CKW分子在相邻C原子上在反式位置中各具有至少一个Cl原子和一个H原子时才能进行。因为氯仿仅含有一个C原子，所以这个先决条件是不存在的并且分子必须被视为难以水解。此外，在附着状态中的氯仿似乎被非常有效地防止水解分解。所有这些都是对于通过这种反应类型再生低附载活性炭的不利的前提条件。
除了使得THM转化成安全的产物的合适的化学转化之外，GAC过滤器的再生的必要前提还有洗净反应产物和试剂。根据水处理的类型、例如生产饮用水或为化学过程生产超纯水，对再生后的GAC洗出液(GAC-Eluate)的品质的要求可以非常高，所述要求通过参数、如pH值或盐含量表示。同时应当限制使用过的和要进行废水处理的冲洗水的量。这两个要求比较。GAC的已知性质还通过缓慢的粒内扩散和缓冲量减缓物质输送。化学的再生和冲洗导致过滤器设施不能用于正常运行。该时间段需要被最小化。
总之，冲洗过程的优化对于整个原位再生方法是相当大的经济和工艺技术挑战。只有能以可接受的材料和时间费用实现两个步骤(化学消除污染物和冲洗GAC固定床)时，原位再生才可以在与按照现有技术的异位再生的经济竞争中获胜。
下文所述方法因此必须要解决的三个技术问题在于：
a)将THM、尤其氯仿化学转化为毒理学上安全的、尽可能无卤素的产物，GAC只能稍微减缓这些产物，
b)用尽可能小的水消耗、在适宜的时间范围内冲洗再生的GAC的所有反应产物和试剂，
c)所使用的化学品和试剂尽可能廉价和对环境友好。
按照本发明，上述技术问题通过按照权利要求1的方法解决。
按照本发明的方法的有利的改进设计方案在从属权利要求2至11中说明。
按照本发明的方法是，THM在碱性环境中在升高的温度下直接在吸收的状态中非均相水解和GAC床的多级冲洗过程。按照下述通用总反应方程：
CHX3+4ZOH→HCOO-+3X-+4Z++2H2O(+CO+CO2)
其中，X＝Cl、Br、Fl或者I，Z＝Na或者K，
或者用氯仿和氢氧化钠溶液的实例
CHCl3+4NaOH→HCOO-+3Cl-+4Na++2H2O(+CO+CO2)
或者以下述通用形式
CHXn Y(3-n)+ZOH→HCOO-+nX-+(3-n)Y+4Z+-+2H2O(+CO+CO2)
其中，X和Y＝Cl、Br、Fl或者I，Z＝Na或者K并且n＝1或者2，
或者用二溴氯甲烷和氢氧化钠溶液的实例
CHClBr2+4NaOH→HCOO-+Cl-+2Br-+4Na++2H2O(+CO+CO2)
生成甲酸、一氧化碳(少量)、和在具体实例中的氯化物或者溴化物作为反应产物，这些产物都不会被活性炭明显吸收并且可以用冲洗完全去除。氢氧化钠溶液在具体实施例中转化为氯化钠或溴化钠。仅使用廉价的、不污染水的化学品。不需要进一步的处理阶段、例如提出反应产物。
按照本发明地，一种用于附载三卤甲烷的活性炭的原位再生的方法，其特征在于，附载的活性炭在静止的固定床中在提升的温度的情况下与碱性水溶液接触并且通过用水和/或稀释的酸的一系列冲洗步骤洗净。
三卤甲烷优选地是氯仿，氟仿，溴仿，碘仿，溴二氯甲烷或二溴氯甲烷；特别优选是氯仿。
优选地，碱性水溶液具有13至14的pH值。
优选地，使用具有浓度为0.1至10摩尔每升、优选0.5至2摩尔每升的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液作为碱性水溶液。
优选地，在静止的固定床中的反应温度调节在40至80℃、尤其优选调节在50至70℃。
优选地，用碱性水溶液处理固定床的持续时间为2小时至3天、优选12小时至26小时。在此，处理持续时间可以根据碱性水溶液浓度、反应温度和需要的THM去除程度这些参数进行优化。
优选地，将碱性水溶液以循环方式泵送穿过固定床并且在碱性水溶液循环中集成用于加热和冷却固定床的热交换器。
优选地，碱性水溶液处理终结之后通过用水和/或稀释的酸的一系列冲洗步骤洗净固定床。
优选地，碱性水溶液处理结束之后首先用一个或者多个床体积的水冲洗固定床。将在此得到的高浓度碱性水溶液保存用于其他的处理步骤并且通过用稀释的酸和/或水的一系列冲洗步骤洗净固定床。
优选地，一系列冲洗步骤的构成是：分别用一个或者多个床体积的稀释的酸的一至五个、优选仅一个冲洗步骤，稀释的酸优选地是0.05至0.5摩尔每升的盐酸或者硫酸，之后是分别用一个或者多个床体积的纯水的5至100、优选10至30个冲洗步骤。
优选地，在冲洗步骤中在冲洗介质和固体材料之间的接触时间分别保持10分钟至2小时、优选15至30分钟。在此，可以通过泵送速率的改变或者通过调节泵送阶段之间的静止阶段来调节接触时间。
在一种实施方式中，按照本发明的用于原位再生附载三卤甲烷的活性炭的方法用于制造超纯水。超纯水是几乎不含异物的水。按照对高纯水(Aqua valde purificata)的定义，尤其像在制药工业中所用的那样，对这种水有如下的要求：
-20℃时导电性≤1.1μS/cm
-细菌内毒素<0.25IE/ml(相应于约25ng/l)
-总有机碳(TOC)≤0.5mg/l
-硝酸盐≤0.2mg/l。
优选地，通过按照本发明的方法获得的超纯水使用于半导体工业、尤其半导体制造。
在半导体工业中，超纯水要满足更加严苛的要求。在此限定导电性≤0.055μS/cm，或者比电阻<18.2MOhm/cm。
尽管氯仿是很难水解并且牢固地被吸收在GAC的孔腔中，但是通过使用严苛的反应条件还是能实现其水解。存在和不存在活性炭时的实验室试验已经出人意料地表明，氯仿的非均相水解进行得比均相反应慢两至三个数量级。该情况与专利文献DE 102 23 112A1中所述催化效果不同，按照该文献，活性炭加速某些CKW的水解。然而，为了实现高的氯仿转化度，可以改变三个方法参数：再生溶液的pH值、温度和反应时间。在实施例中说明了多个优化的参数组合。
适当地升高的、≤80℃、优选≤70℃的反应温度的情况明显足够在36小时内使得氯仿近似完全水解。该温度可以毫无问题地在通常的GAC过滤器单元中设置并且可以通过使用廉价的废热产生。
对于按照本发明的方法的成功基本的是，在所使用的严苛的反应条件(见实施例5)下仍然保持GAC的结构、内表面和吸附性质。
实验室范围内的实验表明，在最优化的反应条件下甚至可以去除在0.01重量百分比范围内的极微量THM附载(见实施例2)。这种意料不到的能力是重要的，因为在待清洁的水中的THM浓度可能会极低、例如在几μg/l的范围内，由此导致活性炭附载极少。设定氯仿初始浓度为50μg/l，则所期望的附载的数量级基于下述估算得到：qAK＝Kd x C水中所含氯仿＝104l/kg x 50μg/l＝10-4kg/kg＝0.05％，其中，Kd为水中所含氯仿在活性炭上的吸附系数。
按照本发明的再生还不受共吸附质如大分子有机化合物(腐殖质)的影响，这些共吸附质其通常包含在原水中并且同样被吸附在活性炭过滤器上(见实施例3)。
按照本发明的水解处理的这种突出的能力也可以完全破坏极小的有害物质成分，这种能力由下面几个因素得出：
a)大大富余的廉价的水解试剂(例如氢氧化钠溶液)，
b)“小的”氢氧根离子可以在活性炭的微米腔和纳米腔中的优选吸附位置上接触吸附的有害物质本身，
c)没有可以寄生式消耗再生试剂的竞争反应(例如氧化方法中的活性炭本身)，
d)化学转化自身的稳定性。水解反应不需要可能会被其他的含在水中的杂质或者共吸附质毒化的催化剂。
在化学的水解处理结束之后，通过一系列优化的冲洗步骤洗净GAC床。在此，不仅利用氢氧化钠溶液从GAC固定床向下流出，还利用通过新鲜水(从两个方向)排挤氢氧化钠溶液，过滤器床在此不变干。
来自一个或者多个第一冲洗阶段的仍然高浓缩的氢氧化钠溶液完全可以用于另外的水解处理。根据需求，在重新使用前通过混合新的、高浓缩(例如40％)的氢氧化钠溶液或者混合片状的固体氢氧化钠来调节预期的再回收的氢氧化钠溶液的pH值。
在此可以连续地或者分级式地或者半连续地通过周期式泵送冲洗水在循环中进行冲洗过程。重要的是，冲洗水的接触时间在连续运行中保持至少10分钟至2小时、优选至30分钟，在分级式的运行中在冲洗水(冲洗介质)和固定床(固体)之间的平衡时间保持至少10分钟至30分钟(取决于GAC粒径和孔隙大小分布)。更快的冲洗使得冲洗效果变差，即对相同的冲洗结果用水量增加。
冲洗的结果可以通过洗出液的pH值或者其导电性追踪。在实验室内对GAC柱的冲洗试验表明，洗净的效率在开始是高的，即近似地符合从冲洗水体积和孔隙体积算出的曲线，但是随着进一步的冲洗而一直变小。
这种不利的变化可以如下明显改善：从洗出液中的某一pH值起暂时用稀释的酸、例如盐酸(HCl)替代新鲜水。在此，存储在活性炭中的并且只能慢慢洗出的碱度(＝缓冲量)被中和。在中和时生成的盐(例如NaCl)可以比存储的氢氧化钠溶液更容易地洗出。在此会出现洗出液的暂时的“过酸化”并且完全可以被接受(见实施例7)。以这种方式可以用20至30床体积的冲洗水达到流出值(pH值约8，导电性<0.1mS/cm)，所述流出值完全允许再生的GAC过滤器的再使用。
实施例
所述实施例基于实验室规模的实验。在此使用商业上的GAC(颗粒成分：1至3mm，按照BET方法的比表面积：1150m2/g)由具有约0.05重量百分比的氯仿(或溴仿)的水溶液附载并且使其平衡至少一周。之后，在恒温柱中填装10g小份活性炭并且经受不同的处理。在预定的处理时间之后提取水样并且确定其氯化物含量。在处理周期结束时GAC柱要么
a)用甲苯作为萃取剂完全萃取并且对萃取物用气体色层分析法分析存在的CKW，要么
b)用冲洗步骤程序冲洗柱体。在此测量柱体洗出液的pH值和导电性。
例1：
用20ml 1M的氢氧化钠溶液(pH＝14)填注如上所述制备的GAC柱并且在室温(20±2℃)下保持7天。之后去掉氢氧化钠溶液并且确定其氯化物含量。其值为1.5mg/l。该值相应于约0.7％的氯仿转化值。该例表明，吸附在GAC上的氯仿在室温下只能极缓慢地水解。
例2：
5个附载有氯仿的GAC柱在同时进行的实验中经受下面的处理条件(见表1)：
表1：
1)使用KOH替代NaOH
2)GAC初始附载0.01替代0.05的重量百分比
在适当的反应条件下，在1至2天的处理时间内实现高的氯仿转化度(>90％)。
为了确认由氯化物平衡中计算的氯仿转化值，柱3的GAC填料经受完全的溶剂萃取。提取物的GC分析表明GAC残余氯仿含量约2μg/g，相应于99.6％的去除度。该值确认了氯仿的水解导致完全的氯化物释放并且没有形成氯化的副产物。
柱5的数据表明，很少的附载也能用所述方法去除。
例3：
具有0.05重量百分比氯仿的GAC的附载额外地添加浓度为5mg/l的商用腐殖酸(Aldrich公司)。这用做对于原水中天然有机材料(NOM)的替代物。该腐殖酸的约一半与氯仿同时被GAC吸附并导致约0.5重量百分比的额外的附载。这种额外的附载比氯仿附载高约10倍。用这种双重附载的GAC填装的柱经受类似于例2、柱3的水解。在氢氧化钠溶液中测量到>97％的氯化物量和在甲苯提取物中测量到未转化的氯仿为4μg每gGAC，相应于0.8％的氯仿残余。
该例表明，例如腐殖物的共吸附物的较高附载也不会明显地阻止GAC上氯仿的水解。
例4：
GAC附载0.1重量百分比的溴仿(CHBr3)替代氯仿，并且经受按照例2、柱3的水解。在氢氧化钠溶液中确定的溴化物表明再生率>95％。溶剂提取法表明在提取物中不存在任何未转化的溴仿。
例5：
在按照例2、柱3的水解处理之前和之后，GAC通过用BET方法测量内表面积和通过显微镜测量平均颗粒大小特征化。BET表面在该方法的测量精度(±10％)内不变地保持在1000至1200m2/g。颗粒大小分布和机械稳定性(耐磨性)同样没有表明明显的改变。两个GAC试样的氯仿吸附同样是相同的(C氯仿≈50μg/l时吸附系数Kd≈2x 104l/kg)。
例6：
按照例1用1M的氢氧化钠溶液达到平衡的GAC柱用总共50床体积的去离子水(脱盐水)以一定间隔冲洗。在此，对于每床体积在两个冲洗步骤之间的平衡时间为15min。冲洗的最后一次排出水具有11.2的pH值和350μS/cm的导电性。该值相应于约1.6mM的NaOH-残余浓度或者稀释625倍的初始浓度。在对GAC柱的(通过不利的完全的反向混合)“理想的”不被减缓(nicht-retardierten)冲洗的情况中计算的稀释系数为250≈1015。实际上效率低很多的冲洗基本上导致活性炭的酸碱缓冲(-Base-Puffer)性。
该例表明，用纯水中性化冲洗事先达到碱平衡的GAC固定床只能用高耗费实现。
例7：
与例6类似，但区别在于，在两个床体积的纯的冲洗水之后用另外的两个床体积的0.05M盐酸冲洗。在两个酸液冲洗后的第一洗出液具有pH值为3。在此之后用另外的29床体积的去离子水以15min的间隔冲洗。冲洗的最后的排出水具有6.0±0.3的pH值和的110μS/cm的导电性。所述值相应于具有NaCl-残余浓度为约0.9mM的中性洗出液。由此计算的相对于初始状态(1M NaOH)的以最后洗出液的导电性的降低系数为约2000。相比于在例6中用50床体积的冲洗水，该结果是用34床体积的冲洗水达到的。
该例表明，在冲洗过程中的酸液冲洗可以显著地改善结果。冲洗过程总还是被活性炭的缓冲特性所减缓，然而NaCl的减缓明显地不如NaOH的减缓突出。

Claims (13)

1.一种用于原位再生附载有三卤甲烷的活性炭的方法，其特征在于，使附载的活性炭在静止的固定床中在提升的温度的情况下与碱性水溶液接触并且将所述附载的活性炭通过用水和/或稀释的酸的一系列冲洗步骤洗净。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三卤甲烷是氯仿，氟仿，溴仿，碘仿，溴二氯甲烷或二溴氯甲烷，优选是氯仿。
3.按照权利要求1或者2所述的方法，其特征在于，所述碱性水溶液具有13至14的pH值。
4.按照权利要求1至3所述的方法，其特征在于，使用具有浓度为0.1至10摩尔每升、优选0.5至2摩尔每升的氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液作为所述碱性水溶液。
5.按照上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在静止的固定床中的反应温度调节在40至80℃，优选调节在50至70℃。
6.按照上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，用所述碱性水溶液处理所述固定床的持续时间为2小时至3天、优选12小时至26小时，其中，处理持续时间能根据碱性水溶液浓度、反应温度和需要的THM去除程度这些参数进行优化。
7.按照上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，将所述碱性水溶液以循环方式泵送穿过所述固定床并且在碱性水溶液的循环中集成用于加热和冷却所述固定床的热交换器。
8.按照上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，碱性水溶液处理终结之后通过用水和/或稀释的酸的一系列冲洗步骤洗净所述固定床。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，碱性水溶液处理结束之后首先用一个或者多个床体积的水冲洗所述固定床，将在此得到的高浓度碱性水溶液保存用于其他的处理步骤，并且通过用稀释的酸和/或水的一系列冲洗步骤洗净所述固定床。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，一系列冲洗步骤的构成是：分别用一个或者多个床体积的稀释的酸、优选地是0.05至0.5摩尔每升的盐酸或者硫酸的一至五个、优选仅一个冲洗步骤，之后是分别用一个或者多个床体积的纯水的5至100、优选10至30个冲洗步骤。
11.按照权利要求8至10之一所述的方法，其特征在于，在冲洗步骤中在冲洗介质和固体材料之间的接触时间分别保持10分钟至2小时、优选15分钟至30分钟，其中，能够通过泵送速率的改变或者通过调节泵送阶段之间的静止阶段来调节接触时间。
12.一种用于生产超纯水的方法，其包括按照权利要求1至11之一所述的方法。
13.按照权利要求12所述的方法，其用于获取用于半导体工业的超纯水。
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