KR101623032B1 - 촉매적 오존화 공정용 촉매체 및 이를 이용한 난분해성 물질의 제거방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매적 오존화 공정용 촉매체에 관한 것으로서, 상세하게는 촉매지지체로서 3차원 망상 구조로 형성되고 다공성 금속 섬유가 소결하여 제조된 다공성 금속 섬유 소결 시트와, 촉매로서 상기 다공성 금속 섬유 소결 시트에 담지된 전이 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 촉매체이고, 상기 촉매체는 촉매적 오존화 공정을 이용하여 난분해성 물질을 제거하는 것을 특징으로 하는, 촉매적 오존화 공정용 촉매체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 촉매적 오존화 공정용 촉매체에 관한 것으로서, 상세하게는 촉매 지지체로서 3차원 망상 구조의 다공성 금속 섬유 소결 시트를 포함하고, 상기 다공성 금속 섬유 소결 시트에 촉매로서 전이금속 산화물을 담지하여 형성된 촉매체로서 촉매적 오존화 공정을 이용하여 난분해성 물질을 제거하는 것을 특징으로 하는 촉매적 오존화 공정용 촉매체에 관한 것이다.
화학공업의 발전에 의해 많은 유기화합물들이 합성되고 있으며 합성유기 화합물 중 자연환경에서 잘 분해되지 않고 활성슬러지 등의 생물학적 처리과정 중에서도 분해되기 어려운 난분해성 유기물이 다수이다. 이들 난분해성 유기물 중에는 자연계에 방출되어 생물농축을 일으키는 물질조차 있어 수질 및 환경보전 측면에서 이들 물질의 분해가 요구되고 있는 실정이다.
현재의 수질악화를 방지하고 개선하기 위해 설치되어 있는 기존 하수처리장에서는 활성슬러지법과 같은 일반적인 생물학적 처리공정을 사용하고 있으며 유기물 및 부유물질의 제거에 목적을 두고 있다. 이들 난분해성 유기물들은 기존의 하수처리장 시설로는 처리하기가 쉽지 않은 것이 사실이다. 하수처리장 및 폐수 종말처리장의 방류수 수질기준인 BOD, COD, SS 등의 규제가 강화되고 있으므로 분해성 물질만 처리하여서는 배출허용기준을 지키기가 어려워지고 있다. 이에 난분해성 유기물을 처리할 수 있는 방법에 대한 기술의 개발이 세계적으로 활발히 전개되고 있다.
난분해성 유기물이란 재래식 생물학적 처리공정이나 자연환경에서 미생물에 의한 분해가 잘되지 않는 물질로서 BOD/COD비가 낮은 물질일수록 난분해성이다. 이러한 난분해성 물질은 대부분의 산업폐수에서 발견할 수 있으며, 특히 문제가 되고 있는 제지, 염색, 매립지 침출수 등은 배출량이 많고, 이들 폐수의 색도와 NBDCOD는 기존의 처리법으로는 분해가 매우 어려운 실정이다. 이들 물질들은 자연계에서도 분해속도가 매우 느리거나 전혀 분해가 되지않는 상태로 잔류하여 생태계에 크게 영향을 끼치거나 지하수 오염의 원인물질로 작용할 수 있다.
일반적 수처리는 물리적 처리 (스크리닝, 침사, 응결, 침강분리, 부상분리, 흡착 등), 화학적 처리(중화, 폭기, 산화, 환원, 이온교환 등), 생물학적 처리 (살수여상법, 활성슬러지법, 혐기성 소화법, 호기성 소화법 등)로 구분할 수 있는데, 재래식 생물학적 처리공정은 이중 활성슬러지법이 기본이고, 몇가지 물리화학적 처리 공정이 추가되어 이루어진다. 이 시설만으로 난분해성 유기물처리가 어려우므로 물리화학적인 처리방법으로 활성탄 흡착, 펜턴산화법(H2O2), 오존처리(O3), 광촉매 및 UV radiation, 생물학적 처리 방법으로는 고활성 미생물 균주를 이용한 생물학적 처리, 2단 폭기 방식, 회분식 활성오니법, 혐기성 여상 등이 제안되고 있다.
특히, 최근에는 수질오염방지를 위한 폐수처리와 안전한 수돗물 공급을 위한 정수처리의 중요성이 크게 부각되면서 오존을 이용한 산화공정이 부각되고 있고, 오존의 산화력을 이용하여 오·폐수의 유기물 제거를 통하여 BOD 농도의 저감과 탈색·탈취에 유효하게 이용되고 있는 추세이다. 이러한 오존처리는 난분해성 물질들을 미생물 분해가 가능한 BOD, COD 물질들로 변화시켜주는 고도처리 시스템이나, 오존을 산화제 및 소독제로 이용한 공정에서는 산업의 고도화에 따른 다양한 종류의 폐수와 난분해성 유기물의 분해 및 저분자 물질로의 전환이 힘든 실정이다.
또한 오존은 기존의 산화제보다 뛰어난 산화력(전위차 2.07 V)을 가지고 있지만, 대부분의 유기물과의 반응이 느리거나 특정 유기물과는 전혀 반응하지 않고 선택적 반응을 하는 것으로 알려져 있다.
따라서 오존의 이러한 결점을 보완하기 위하여 오존을 이용한 고급산화공정(Advanced Oxidation Process : AOP)에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 오존을 이용한 고급산화공정은 기존의 산화공정에서 사용하는 산화제보다 강력한 산화력을 가진 OH 라디칼(·OH, 전위차 : 3.08 V)을 반응기 중에 생성시켜 물에 함유되어 있는 유기화합물을 CO2와 H2O 및 HCl 등의 화합물로 분해시키는 기술로 최근 수처리에 널리 이용되고 있다. OH 라디칼은 오존보다 더 강력한 산화력과 유기물과의 반응이 매우 빠르며, 분자들의 결합상태에 대한 선택성이 없어 다양한 유기물과 반응할 수 있다. 이러한 원리를 이용한 고급산화공정으로는 과산화수소를 첨가하여 OH 라디칼의 생성효율을 증가시키는 오존/과산화수소 공정과 오존이 높은 pH 조건에서 자기분해(self-decomposition)하여 OH 라디칼로 전환되는 것을 이용한 오존/High pH 공정과 자외선을 조사하여 오존 분해효율을 극대화시킨 오존/UV 광분해법이 대표적이다. 그러나 상기 언급한 공정들은 지속적으로 공급되는 오존을 제외하더라도 과산화수소 및 기타 부가적인 장치가 요구되기 때문에 초기 설치비용 및 유지비용이 증가할 수 있다. 최근에는 이러한 문제를 극복하기 위해 반영구적인 촉매를 사용하여 오존 분해효율을 향상시키기 위해 활성탄 등의 담지체에 각종 금속 및 금속 화합물을 물리·화학적으로 담지시켜 고급산화공정에 활용하고 있다. 오존/촉매 공정과 관련하여 촉매로써 Co (II), Ce (III), Ce (IV), Ag (I), Fe (II) 등을 적용하는 경우, 용존 오존 분해효과의 차이에 대해 보고된 바 있고, 또한 황산염 형태의 Fe (II), Mn (II), Ni (II), Co (II)를 이용한 오존/촉매 공정이 오존 단독공정보다 TOC 제거효과가 향상됨이 보고된 바 있다.
그러나, 이러한 상기 오존/촉매 공정에서는 수중에서의 촉매의 활성 및 내구성을 극복하여야 하는 문제가 있어, 일부국가에서만 개발하여 적용되고 있는 실정이다(Roberto.A et al., "Advanced oxidation process(AOP) for water purification and recovery", Catalysis Today, Vol.53, 51-59, 1999)
이에 본 발명자들은 상기와 같은 점에 착안하여 안출한 것으로, 다공성 금속 섬유를 소결하여 제조된 다공성 금속 섬유 소결 시트를 촉매지지체로 하여 전이금속을 촉매로 담지시켜 촉매체를 제조하여, 촉매의 활성 및 내구성이 향상된 촉매적 오존화 공정용 촉매체를 개발하고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 촉매적 오존화 공정용 촉매체를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 촉매적 오존화 공정용 촉매체를 이용하는 난분해성 물질의 제거방법을 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
상기 본 발명의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면,
촉매 지지체로서 3차원 망상 구조로 형성되고 다공성 금속 섬유가 소결하여 제조된 다공성 금속 섬유 소결 시트; 및
상기 다공성 금속 섬유 소결 시트에 담지된 전이 금속 산화물;을 포함하여 이루어지고,
촉매적 오존화 공정을 이용하여 난분해성 물질을 제거하는 것을 특징으로 하는, 촉매적 오존화 공정용 촉매체를 제공한다.
또한, 상기 본 발명의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따르면,
상기 촉매적 오존화 공정용 촉매체를 이용하여 난분해성 물질의 제거 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 촉매적 오존화 공정용 촉매체는, 3차원 망상구조의 다공성 금속 섬유 소결 시트를 촉매 지지체로서 포함하여 상대적으로 작은 기공과 넓은 소수성의 표면적을 형성함에 따라, 상기 다공성 금속 섬유 소결 시트에 담지되는 전이 금속 산화물을 단단하게 지지하고, 촉매적 오존화 공정에서 오존 가스가 수용될 수 있는 충분한 공간을 제공하여, 오존 가스가 액체 용액에서 급격하게 분해되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 오존이 안정적으로 이중결합을 가지는 화합물 또는 음전하를 가지는 원자와 선택적으로 반응할 수 있어, 난분해성 물질의 분해ㆍ제거의 효율을 향상시킨 효과가 있다.
또한, 상기 본 발명의 촉매 지지체에 촉매로서 전이 금속 산화물을 담지함에 따라, -COOH와 같은 작용기를 포함한 유기분자와 상호 작용을 할 수 있고, 루이스 산으로 작용 가능한 표면적을 증가시켜 화학적 흡착이 발생할 수 있는 표면적이 증가됨은 물론, OH 작용기 생성 및 반응성을 향상시켜 난분해성 물질 분해ㆍ제거에 기여하게 된다.
더욱이, 본 발명은 상기 촉매 지지체에 전이 금속 산화물을 담지하여 생성되는 불균일 표면에 의해, 촉매적 오존화 공정에서 오존을 용이하게 분해하여 OH를 생성시키고, 상기 불균일 촉매 오존화 공정과 함께 균일 촉매 오존화 공정이 동일한 반응 시스템에서 진행됨에 따라, 난분해성 물질의 반감기를 단축시켜, 난분해성 물질에 대한 제거 효율을 향상시킨다.
뿐만 아니라, 본 발명의 촉매체는 다공성 금속 섬유를 소결하여 제조된 다공성 금속 섬유 소결시트를 칩 형상으로 제조하여 촉매 지지체로 함으로서 촉매의 열적, 기계적 안정성을 향상시켜 촉매의 내구성을 향상시킴은 물론, 3차원 매트릭스를 형성하는 망상구조를 가지기 때문에 촉매물질이 안정적으로 담지될 수 있어 촉매의 활성을 높이면서 재사용시에도 안정적인 촉매활성을 나타낼 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, (a) 촉매지지체에 촉매를 담지한 칩 형상의 촉매체(촉매칩)의 촉매로의 사용 전 사진, (b) 상기 (a) 촉매체의 촉매로 사용 후의 사진, (c) BY87의 상기 촉매를 이용한 촉매적 오존화 공정 전의 사진, (d) BY87의 상기 촉매를 이용한 촉매적 오존화 공정(90분) 후 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 BY87, COD(Chemical Oxygen Demand) 및 TOC(Total Organic Carbon)의 저감율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응시간에 대한 pH의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응시간에 대한 UV-vis 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응시간에 대한 BY87, COD의 저감율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응온도를 달리한 경우의 반응시간에 대한 BY87의 저감율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 O3/BY87의 몰비에 대한 BY87 농도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 O3농도에 대한 반응속도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 BY87, COD(Chemical Oxygen Demand) 및 TOC(Total Organic Carbon)의 저감율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응시간에 대한 pH의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응시간에 대한 UV-vis 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응시간에 대한 BY87, COD의 저감율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응온도를 달리한 경우의 반응시간에 대한 BY87의 저감율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 O3/BY87의 몰비에 대한 BY87 농도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 O3농도에 대한 반응속도를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 촉매적 오존화 공정용 촉매체에 관한 것으로서, 3차원 망상 구조의 다공성 금속 섬유 소결 시트에 전이 금속 산화물을 담지하여 형성되고, 촉매적 오존화 공정에 의해 난분해성 물질을 분해ㆍ제거하는 촉매적 오존화 공정용 촉매체에 관한 것이다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
일 측면으로 본 발명은,
촉매 지지체로서 3차원 망상 구조로 형성되고 다공성 금속 섬유가 소결하여 제조된 다공성 금속 섬유 소결 시트; 및 상기 다공성 금속 섬유 소결 시트에 담지된 전이 금속 산화물;을 포함하여 이루어지고, 촉매적 오존화 공정을 이용하여 난분해성 물질을 제거하는 것을 특징으로 하는, 촉매적 오존화 공정용 촉매체에 관한 것이다.
상기 본 발명의 촉매체는 촉매 지지체로서 다공성 금속 섬유를 소결하여 제조된 다공성 금속 섬유 소결 시트를 이용함으로서, 촉매체가 구조적으로 다공성이면서 표면적이 넓은 3차원 매트릭스 형상의 입체 망상구조를 갖도록 하고, 상대적으로 작은 기공과 넓은 소수성의 표면적을 형성할 수 있게 한 것이다.
이에 따라 물리적 안정성과 다공 특성을 향상하게 되는 바, 특히 여과, 분리, 촉매반응에 따른 촉매의 활성의 측면은 물론, 다공성 금속 섬유의 표면에 촉매물질을 단단하게 지지할 수 있어 매우 안정적인 촉매 특성과 촉매 활성을 나타낼 수 있어, 촉매의 활성과 내구성을 향상시키게 된다. 특히 다공성 금속 섬유를 이용하여 3차원 입체 망상구조를 가지게 되므로, 열전이나, 질량, 다상반응의 촉진 등 촉매의 열적 안정성과 촉매의 활성을 높이게 된다. 또한 상기 촉매체는, 상기 촉매 지지체에 상기 전이 금속 산화물을 담지하여 생성되는 불균일 표면에 의해, 촉매적 오존화 공정에서 오존을 용이하게 분해하여 OH를 생성시키고, 상기 불균일 촉매 오존화 공정과 함께 균일 촉매 오존화 공정이 동일한 반응 시스템에서 진행됨에 따라, 난분해성 물질의 반감기를 단축시켜, 난분해성 물질에 대한 제거 효율을 향상시킨다.
이 때, 바람직하게는 상기 촉매체는 촉매지지체를 칩 형상으로 하는 것이 좋다. 도 1(a)에 본 발명의 바람직한 일 실시예로서 칩 형상을 갖는 촉매체를 도시하였는바, 상술한 것처럼 3차원 매트릭스 형상의 입체 망상구조를 가짐을 확인할 수 있다.
또한 바람직하게는 상기 3차원 입체 망상구조를 형성하는 상기 다공성 금속 섬유 소결 시트는 공극률이 70 ~ 80 %이고, 상기 다공성 금속 섬유 소결 시트를 포함하는 촉매체의 비표면적은 3.0 ~ 4.0 m2/g인 것이 바람직하다.
또한 보다 바람직하게는 상기 다공성 금속 섬유 소결 시트를 포함하는 촉매체의 비표면적은 3.65 m2/g 이다.
또한 바람직하게는 상기 다공성 금속은 구리, 금, 백금 및 철로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 합금일 수 있으며, 보다 바람직하게는 구리이다.
이와 같이 상기 촉매 지지체인 다공성 금속 섬유 소결 시트는 촉매로서 담지하는 전이 금속 산화물을 단단하게 지지할 수 있음은 물론, 촉매적 오존화 공정에서 오존 가스가 수용될 수 있는 충분한 공간을 제공할 수 있어, 오존 가스가 액체 용액에서 급격하게 분해되는 것을 방지하여 안정적으로 오존 가스가 이중결합을 가지는 화합물 또는 음전하를 가지는 원자와 선택적으로 반응하여 난분해성 물질을 분해ㆍ제거할 수 있도록 한다. 이 때, 바람직하게는 상기 촉매로서 담지되는 전이 금속 산화물은, CuO, ZnO, Al2O3, ZrO2, Fe2O3, FeO, CoO, NiO, Mn2O3, MgO, TiO, TiO2, CdO, CrO, Cr2O3, CoO, Co2O3, PdO 및 RuO2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 전이 금속 산화물은 -COOH와 같은 작용기를 포함한 유기분자와 상호 작용을 할 수 있고, 루이스 산으로 작용 가능한 표면적을 증가시켜 화학적 흡착이 발생할 수 있는 표면적이 증가됨은 물론, OH 작용기 생성 및 반응성을 향상시켜 난분해성 물질 분해ㆍ제거에 기여하게 된다.
바람직하게는 상기 촉매체는 촉매가 9~10중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다. 상기 범위 미만으로 촉매를 포함할 시에는 촉매의 반응성이 낮아 촉매 활성이 매우 낮아지게 되고, 상기 범위를 초과하여 촉매를 포함하는 경우에는 비용적인 부담이 커지므로 효율성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 촉매체는 상기 촉매 지지체 및 촉매를 포함하여 형성된 칩 형상의 촉매체로 재사용이 가능한 특징을 가진다.
다른 측면으로 본 발명은,
촉매적 오존화 공정을 이용하여 난분해성 물질을 제거하는 방법으로서,
상기 촉매적 오존화 공정용 촉매체를 이용하는 것을 특징으로 하는, 난분해성 물질의 제거 방법을 제공한다. 바람직하게는 상기 촉매적 오존화 공정은 0.5 ~ 61 ℃에서, 1.5~4 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 난분해성 물질은 생활하수, 개인하수도, 정수장, 지하수, 산업용수 또는 산업폐수 등에 포함된 미생물에 의한 분해가 잘 되지 않는 물질이다. 특히, 난분해성 물질은 대부분의 산업폐수에서 발견할 수 있으며, 주로 문제가 되고 있는 것은 제지, 염색, 매립지 침출수로 이들 물질들은 배출량이 많고, 자연계에서도 분해속도가 매우 느리거나 전혀 분해가 되지않는 상태로 잔류하여 생태계에 크게 영향을 끼치거나 지하수 오염의 원인물질로 작용할 수 있다.
상기 난분해성 물질의 예로는, 방향족 벤젠고리 화합물(클로로 벤젠, 니트로벤젠, 데카하이드로나프탈렌, 벤젠, 크레졸, 크실렌, 테트라하이드로 나프탈렌, 테트라 하이드로 퓨란, 톨루엔, 페놀, 에틸페놀, 에틸벤젠, 피리딘 등)과 할로겐화 유기화합물 (TCE : 트리클로로 에틸렌, PCE : 퍼클로로에틸렌, PCP : 펜타클로로페놀, 테트라클로로에틸렌 등) 등을 들 수 있다.
<실시예>
시료준비
난분해성 물질로, BY87 염색약(Artenano Co.Ltd.,Hong Kong) 원액 2000mg/L를 희석하여 216ppm~1078ppm인 400ml를 준비하였다.
촉매체 제조
촉매 지지체로서 PCFSS(Porous Copper Fiber Sintered Sheet, 자체제작)를 사용하고, 촉매로서 전이 금속 산화물 CuO(61.58중량%), ZnO(22.67중량%), Al2O3(7.14중량%), ZrO2(8.61중량%)을 포함하여, 폭 40mm, 길이 70mm, 높이 2mm인 칩 형상의 촉매체를 제조하였고, 제조된 촉매체는 10.6875g이고, 상기 촉매체에서 촉매는 9.66중량%였다.
또한 제조된 PCFSS의 공극률은 약 75%이고, 촉매는 함침 방법을 사용하여 PCFSS의 표면 상에 균일하게 분산되었으며, 촉매칩의 비표면적은 3.65m2/g로 측정되었다.
촉매 오존화 공정
촉매 홀더가 구비된 반응기에 촉매체를 홀더에 삽입하고, 시료 BY87을 주입한 다음 오존 발생기(MEDOZONS-BM-O2,MEDOZONS Ltd., 러시아)를 통하여 공급되는 500ppm의 오존가스를 촉매 홀더 아래에 고정된 폴렌 글라스 비틀(pollen glass beetle, Φ20mm)를 통해 0.5L/min의 유속으로 BY87(216ppm, 400ml)로 불어 넣어 주었다. 이때, 반응온도는 워터배스로 조절하여 일정온도로 하고, pH는 6.6으로 4시간 반응시켰다.
반응 조건(오존, 산소, 촉매지지체, 촉매) 및 반응온도에 따른 BY87 제거
난분해성 물질 제거에 있어서 오존과 촉매체에 따른 효과를 알아보기 위하여, 상기 촉매체를 구성하는 촉매지지체 및 촉매지지체에 담지되는 촉매의 유무, 오존 및 산소의 공급 여부를 달리하여 촉매 오존화 공정에 따라 BY87 제거반응을 실시하였다. 또한, 반응온도에 따른 BY87 제거반응을 실시하였다.
상기 반응조건은 하기 표 1에 정리하여 나타내었고, 이에 따른 측정결과는 도 1 내지 도 6에 나타내었다. 단, O3의 농도가 0인 경우 O2의 flow rate를 0.5L/min으로 하였다.
| 오존(O3) | 산소(O2 ) | 촉매지지체 (PCFSS) |
촉매 (전이금속) |
반응온도 | |
| 실시예 1 | ○ | - | ○ | ○ | 22±5℃ |
| 실시예 2 | ○ | - | ○ | ○ | 0.5±5℃ |
| 실시예 3 | ○ | - | ○ | ○ | 61±5℃ |
| 비교예 1 | ○ | - | ○ | - | 22±5℃ |
| 비교예 2 | ○ | - | - | - | 22±5℃ |
| 비교예 3 | - | ○ | ○ | ○ | 22±5℃ |
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 촉매체의 사진(a)과, BY87 제거반응을 실시하기 전의 BY87의 사진(c)과, 90분간 반응시킨 후의 촉매체 사진(b) 및 90분간 반응시킨 후의 BY87의 사진(d)을 나타낸 것으로, 이를 참고하면, 난분해성 물질인 BY87을 촉매오존화 공정으로 90분간 분해·제거하면, 도 1(d)에서 확인할 수 있는 바와 같이 BY87 염료가 상당히 분해된 것으로 나타났다.
도 2는 상기 실시예 1에 따른 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 것으로, BY87 제거반응시 4시간 동안 촉매적 오존화로 제거하는 동안 소정의 시간 간격으로, 상기 시료를 5ml씩 추출하여 15분 동안 6000rpm으로 원심분리하고, UV-vis 분광광도계(Perkin Elmer Lambda 35 UV-vis spectrophotometer)로 190~1100nm 범위에서 상기 추출된 시료를 측정한 것이다.
BY87은 벤젠고리와 아조 이중결합을 가지는 물질로서 260nm, 411nm에서 흡수 피크를 나타내나 상기 실시예 1에 따라 촉매적 오존 산화처리를 실시한 경우, 처리시간이 증가할수록 흡수 피크가 감소하여 반응시간 90분 후, 260nm 의 피크가 최소가 되었고, 240분 후에는 411nm에서의 흡수가 나타나지 않았다. 이로써, 벤젠고리 및 아조 이중결합이 분해된 것으로 판단되며, 210nm로의 청색 이동을 나타냄에 따라, 지방족 화합물과 페닐 화합물의 낮은 컨쥬게이트를 형성한 것으로 판단된다.
도 3은 실시예 1에 따른 BY87 제거반응시, 반응 시간에 따른 BY87 농도와 COD의 변화를 나타낸 것이다. 이를 참고하면, BY87은 초기에 분해가 급격하게 진행되어 농도가 급격하게 감소하고 점차 둔화되다 침체되어지는 분해 과정을 거치는 것을 확인할 수 있으며, 약 90분이 되었을 때 거의 분해가 되었고 4시간이 경과하면 BY87이 완전히 제거되었음을 확인할 수 있다. COD의 경우는 약 60%정도의 저감율을 나타내는 것으로 판단된다. 또한, 도 3의 그래프를 통해, 촉매오존화 공정에서 난분해성 물질의 농도가 반응 속도를 좌우함을 알 수 있다.
도 4는, 상기 실시예 1 및 비교예 1~3에 따른 BY87 제거반응시 BY87, COD(Chemical Oxygen Demand) 및 TOC(Total Organic Carbon)의 저감율을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 4를 참고하면, BY87 제거율에 있어서 오존화공정을 실시한 실시예 1은 100%의 완벽한 제거율을 나타내었고, 오존화공정을 실시한 비교예 1,2도 95% 이상의 높은 BY87 제거율을 나타내었으나, 산소가스를 주입한 비교예 3의 경우에는 BY87의 제거가 거의 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있었는바, 촉매 오존화 공정에 의하여 비로소 난분해성 물질이 제거될 수 있는 것으로 판단된다.즉, 촉매체에 난분해성 물질이 흡착하는 것만으로는 분해ㆍ제거를 실시할 수 없고, 난분해성 물질 분해ㆍ제거시 촉매체에 난분해성 물질이 흡착되면 오존이 분해ㆍ제거 반응에 직접적인 기능을 나타내어, 상기 촉매체와 오존이 함께 사용될 때 상호작용에 의한 향상된 효과가 나타나 난분해성 물질이 분해될 수 있는 것으로 판단된다.
또한, COD 및 TOC의 저감율에 있어서는 실시예 1은 비교예 1,2에 비하여 현저하게 향상된 COD 및 TOC의 저감율을 나타내었으며, 촉매 지지체 PCFSS를 포함하지 않는 비교예 2에 비하여 비교예 1이 보다 우수한 COD 및 TOC의 저감율을 나타내었다. 즉, PCFSS에 촉매를 담지함에 따라, 촉매인 전이 금속 산화물이 유기화합물의 작용기와 반응함은 물론, 오존을 분해하여 OH 생성을 용이하게 함에 따라, 촉매지지체인 PCFSS만 포함한 비교예 1보다 난분해성 물질 및 COD, TOC의 저감율을 증가시키는 것으로 판단된다. 이와같이 촉매 지지체가 3차원 다공성 구조를 가짐에 따라 오존 가스가 수용될 수 있는 충분한 공간을 제공하여 액체 용액에서 오존 가스가 급격하게 분해되는 것을 방지할 수 있어 COD 및 TOC의 저감율을 증가시킨 것으로 판단된다.
도 5는, 상기 실시예 1, 비교예 1~3에 따른 BY87 제거반응시 반응시간에 따른 pH의 변화를 측정하여 나타낸 것이다.
도 5를 참고하면, 오존화 공정을 실시한 실시예 1 및 비교예 1,2의 경우에는 pH값이 낮아지면서 점차 평형을 유지하는 것으로 나타났다. 즉, 개시단계에서 O3가 OH-이온과 반응하여, pKa=4.8에서 산-염기 평형상태를 이루는 과산화물 음이온(ㆍO2 -)과 과수산기(HO2ㆍ)를 형성함에 따라, pH값이 감소하였다. 구체적으로 실시예 1의 경우에는 5분 이내에 pH값이 6.6에서 5.8로 감소하였으나 촉매체가 용액의 pH를 유지하는 버퍼 역할을 하여 pH 5.8에서 금방 안정화됨을 확인할 수 있었다. 비교예 1은 90분 이후 다소 pH값이 증가되어 약 4.5의 pH값에서 평형을 이루는 것으로 나타났고, 비교예 2는 천천히 평형 수준에 도달하여 pH값이 약 3.4가 되었다. 비교예 1에 비하여 비교예 2의 pH가 낮은 것은, 촉매체에 담지된 전이 금속 산화물이 금속 이온을 용액으로 방출하여 H+를 붙잡기 때문인 것으로 판단된다.
반면, 비교예 3은 오존 대신 산소를 사용하고 있어, 오존화 작용을 할 수 없음에 따라 pH값이 다소 증가되어짐을 확인할 수 있었다.
도 6은, 반응온도를 달리한 실시예 1~3에 따른 BY87 제거반응에서, 반응시간에 따른 BY87의 제거율, COD 및 TOC에 대한 저감율을 그래프 및 표로 나타낸 것으로, 이를 참고하면, 반응 온도의 차이는 BY87의 최종 저감율에는 영향을 미치지 않으나 반응 속도에는 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다.
도 6(a)를 참고하면 상온에서 반응시킨 실시예 1의 경우 가장 빠른 분해속도를 나타내었고, 다음으로 0.5℃에서 반응시킨 실시예 2가 61℃에서 반응시킨 실시예 3에 비해 빠른 분해속도를 나타내었다.
또한 도 6(b)를 참고하면, 반응 온도는 COD, TOC의 저감율에 영향을 주어 22℃에서 가장 높은 저감 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 용존 오존 분자의 안정성이 BY87, COD, TOC의 저감율에 영향을 미치게 되는바, 높은 온도에서는 오존 분해 속도가 향상되는 반면 낮은 온도에서는 높은 용해도와 오존의 안정성을 부여할 수 있기 때문에, 실시예 1은 실온에서 실행되어 상대적으로 높은 오존 농도를 가지면서 오존 분해 속도 또한 높아 실시예 2,3보다 상대적으로 높은 분해 효율을 나타내게 되어 COD 및 TOC의 저감율이 가장 높게 나타났다.
O
3
와 BY87의 몰비에 따른 BY87의 제거
촉매 오존화 공정에 있어서, 오존과 난분해성 물질의 몰비에 따른 난분해성 물질의 제거율을 알아보기 위하여, O3와 BY87의 농도를 달리하여 BY87 제거반응을 실시하였다.
이 때 반응조건 및 결과는 도 7에 나타내었다. 단, O3의 농도가 0인 경우 O2의 flow rate를 0.5L/min으로 하였다(반응온도: 22±0.5℃).
도 7은 O3/BY87의 몰비에 따른 BY87의 농도 변화를 나타낸 그래프와, BY87의 제거율, COD 및 TOC에 대한 저감율을 표로 나타낸 것으로, 이를 참고하면, O3/BY87의 몰비가 0.98에서 2.44이상으로 증가함에 따라, 속도가 0차에서 유사 1차로 변화됨을 확인할 수 있었다. 즉, O3/BY87의 몰비가 2.44 이상의 경우는, 반응 속도가 BY87의 농도에 비례하였고, O3/BY87의 몰비가 0.98로 감소된 경우는, 반응 속도는 BY87의 농도와 무관하게 나타났음은 물론, O3/BY87의 몰비가 0.98로 같더라도, BY87의 변화는 초기 더 높은 농도의 BY87에서 더 빠르게 나타났다. 또한, O3/BY87의 몰비가 2.44 이상인 경우, 유사 1차 반응 속도는 오존 농도가 증가함에 따라 선형으로 증가하였으며, 이는 도 8에서 확인할 수 있다.
따라서, BY87 및 O3의 초기 농도는 물질 이동 속도에 영향을 주어 산화 속도에 영향을 미치는 것으로 판단된다.
이와 같이 O3/BY87의 몰비가 1에 근접한 경우, 오존 가스 대부분이 촉매체의 활성 표면에 흡착될 수 있어, 반응 속도는 상기 촉매체의 활성 표면에 의해 제어되므로 일정하게 되나, O3의 농도가 증가하여 촉매체의 활성 표면에 더 이상 흡착될 영역이 없는 경우, 남은 O3는 벌크 용액으로 이동하여 촉매체로부터 침출된 금속 이온에 의해 BY87 산화 반응을 실시하게 되므로, 이 경우 균일 촉매 및 불균일 촉매 모두에서 BY87 제거 효율을 나타낼 수 있어, BY87 제거율을 향상시키게 된다.
촉매체의 재사용에 따른 BY87의 제거
상기 실시예 1의 촉매체를 10회 연속으로 재사용하여 BY87 제거반응을 실시하였다. 이 때 상기 재사용시, BY87 제거반응 후 상기 촉매체로부터 분리한 촉매를 고순도의 물로 세척하고 80℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 상기 촉매체의 PCFSS에 다시 담지하여 BY87 제거반응에 재사용하였다.
상기 촉매 재사용 횟수에 따른 BY87 및 COD의 저감율(%)과 BY87의 농도가 반감되는 시간(min), 촉매의 무게 변화(g)를 측정하였으며 이에 따른 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 재사용 횟수 | BY87 제거율(%) | t 1/2 (BY87)(min) | COD 저감율(%) | 촉매 무게(g) |
| - | 99.5 | 24.2 | 58.8 | 1.0322 |
| 1회 | 99.5 | 25.3 | 62.7 | 0.8989 |
| 2회 | 99.6 | 23.5 | 61.3 | - |
| 3회 | 99.7 | 25.1 | 59.1 | 0.8057 |
| 10회 | 99.2 | 26.8 | 58.9 | 0.5763 |
상기 표 2를 참고하면, 촉매체를 10회 재사용 하는 동안, BY87과 COD의 저감효율은 미미하게 변화하였고, 촉매체를 10회 재사용한 후 BY87과 COD의 저감율이 각각 99.2%와 58.9%로 측정되어, 재사용에도 불구하고 촉매체의 활성은 안정적으로 유지되는 것으로 판단되었다.
또한, 어느 정도 촉매 활성의 향상을 나타내는 초기 몇 회에는 촉매체를 재사용한 후, BY87의 분해속도가 약간 향상됨을 알 수 있었다. 이는, 표면 구조 변화 및 비활성 금속 종의 용해가 주요 원인으로 판단된다.
또한, 촉매체는 무게가 1.0322g에서 10회 사용 후, 0.5763g으로 감소되나, 첫번째 재사용에서 무게가 약 0.1g 감소되고, 두번째 재사용시 0.04g, 세 번째 재사용시 0.033g 감소되는 것으로 확인되는 바, 무게의 감소 속도는 재사용 횟수가 증가함에 따라, 느려지는 것을 알 수 있었다.
따라서 본 발명에 따른 촉매체는 재사용시 안정적으로 그 촉매활성을 유지하는 것으로 판단된다.
상기의 실시예의 결과로부터, 본 발명은 전이금속 산화물로 담지된 다공성 구리 섬유 소결 시트(PCFSS)로 촉매칩 형상의 촉매체를 제조함에 따라, 오존 산화처리 반응에 비해 상기 촉매체를 사용한 촉매적 오존 산화처리 반응이 BY87의 제거율을 상당히 향상시고 COD 및 TOC 저감율 또한 각각 2배 및 5배 더 증가시킴을 확인할 수 있었으며, 이때의 반응 온도는 0.5~61℃로서 넓은 온도 범위에서 상기와 같은 저감율 향상을 나타낼 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 일정한 몰비에서 O3와 BY87의 농도 증가로 인해 BY87의 분해 속도가 향상되나, O3/BY87의 몰비가 0.98 이하인 경우 0차 반응 속도를 가짐에 따라 BY87의 농도는 반응 속도와 무관하고, O3/BY87의 몰비가 2.44 이상인 경우 유사 1차 반응 속도를 가짐에 따라, 반응 속도가 BY87의 농도 및 오존 농도에 비례하여 증가함을 알 수 있었다.
또한, 본 발명에서는 촉매체를 사용함에 따라, 균일 및 불균일 촉매 공정이 함께 나타나고, 이에 따라 BY87의 반감기를 단축시킴을 알 수 있었으며, 상기 촉매체는 재사용이 가능하며, 10회 재사용 하는 동안 난분해성 물질의 분해 효율 및 촉매체의 안정 활성을 유지할 수 있는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명인 촉매적 오존화용 촉매체에 의해 난분해성 물질을 분해·제거할 경우, 촉매 지지체인 3차원 망상구조의 다공성 금속 섬유 소결시트는 담지되는 촉매와 단단하게 결합되고 오존 가스를 수용할 수 있도록 충분한 공간을 제공하여 오존이 촉매 지지체의 활성 표면에서 안정적으로 난분해성 물질의 분해·제거 할 수 있도록 한다. 또한, 담지된 촉매는 전이 금속 산화물로서 촉매체에 불균일 표면을 형성하여 작용기를 가진 유기분자와 상호 작용하고, 오존을 용이하게 분해할 뿐만 아니라, 수용액 상으로 침출된 금속이온에 의해 균일 촉매 반응도 실시함에 따라, 난분해성 물질에 대한 분해·제거 효율을 향상시킨다.
또한, 본 발명의 촉매적 오존화용 촉매체는 재사용이 가능하고, 재사용시 안정적인 활성도를 나타낸다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (8)
- 촉매 지지체로서 3차원 망상 구조로 형성되고 다공성 구리 섬유가 소결하여 제조된 다공성 구리 섬유 소결 시트; 및
촉매로서 상기 다공성 구리 섬유 소결 시트에 담지된 CuO, ZnO, Al2O3 및 ZrO2로 이루어진 전이 금속 산화물;을 포함하여 촉매체는 이루어지고,
상기 촉매체는 상기 촉매가 9~10중량%로 포함되고, 비표면적이 3.0 ~ 4.0 m2/g로, 촉매적 오존화 공정을 이용하여 난분해성 물질을 제거하고, 적어도 10회 연속으로 재사용이 가능한 것을 특징으로 하는, 촉매적 오존화 공정용 촉매체. - 제 1 항에 있어서,
상기 촉매는, CuO 61.58중량%, ZnO 22.67중량%, Al2O3 7.14중량% 및 ZrO2 8.61중량%로 이루어진 전이 금속 산화물인 것을 특징으로 하는, 촉매적 오존화 공정용 촉매체. - 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 촉매체를 이용하는 촉매적 오존화 공정으로 난분해성 물질을 제거하는 방법.
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| Zhenping Wan 외 5, Experimental study on shear properties of porous metal fiber sintered sheet, Materials Science and Engineering A, Vol.544, pp.33`37(2012) |
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