CN106714930B - 陶瓷蜂窝过滤器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种陶瓷蜂窝过滤器，其特征在于，具有由堇青石构成的多孔质的隔壁所形成的具有多个的流路的陶瓷蜂窝结构体，和形成于所述陶瓷蜂窝结构体的规定的流路上的网眼密封部，所述网眼密封部，由陶瓷粒子及存在于所述陶瓷粒子之间的非晶质氧化物基质构成，在所述网眼密封部的截面，网眼密封部的轴向长度之中，从一方的端部起1/3×t的范围的非晶质氧化物基质的面积率A1，与从另一方的端部起1/3×t的范围的非晶质氧化物基质的面积率A2，满足算式：1/2≤A1/A2≤2(其中，t是网眼密封部的宽度)。

Description

陶瓷蜂窝过滤器及其制造方法
技术领域
本发明涉及注于除去柴油机的废气中所含的微粒的陶瓷蜂窝过滤器及其制造方法。
背景技术
为了除去从柴油机排出的微粒，采用使陶瓷蜂窝结构体的隔壁为多孔质构造，使此隔壁通过含有微粒的排放气体的这一构造的微粒捕集用陶瓷蜂窝过滤器，即DPF(柴油机微粒过滤器)的研究正在进行。如图1所示，陶瓷蜂窝过滤器11由如下构成：被多孔质构造的隔壁14围成的多个流路15a、15b；形成于其外周面的外周壁11a；在所述流路15a、15b的端部交替形成的网眼密封部13a、13b，如图1(b)所示，从开口于排放气体流入侧端面12a的流路15b流入的含有微粒的排放气体，通过隔壁14从开口于排放气体流出侧端面12b的流路15a流出，这时排放气体中的微粒被形成于所述隔壁14的细孔(未图示)捕集。
被捕集的微粒，若过度蓄积在陶瓷蜂窝过滤器内，则过滤器的压力损耗上升，有招致发动机的输出功率降低的情况。因此，要定期地进行陶瓷蜂窝过滤器的再生，即，使用电加热器和燃烧器等外部点火机构使捕集到的微粒燃烧。通常，陶瓷蜂窝过滤器以2个1式搭载，采用一方在再生中，而使用另一方这样的交替再生方式。
关于上述这种构造的蜂窝过滤器的特性，为了不使发动机性能降低，重要的是将过滤器的压力损耗抑制得低，但同时还要求具有耐热冲击性，即可耐受过滤器的再生时和使发动机停止时等的剧烈的温度变化带来的热冲击，至今如以下所示，公开的是着眼于陶瓷蜂窝过滤器的网眼密封部而加以改良的技术。
作为在陶瓷蜂窝结构体的端面的规定的位置进行网眼密封的技术，日本特公昭63―28875号，公开有一种陶瓷蜂窝结构体的开口端面密封方法，其是利用由堇青石质原料构成的糊料，对于经烧成的蜂窝结构体的流路的端部进行网眼密封，接着以1300℃以上的温度进行烧成，使所述由堇青石质原料构成的糊料堇青石化的陶瓷蜂窝结构体的开口端面密封方法。根据这一方法，陶瓷蜂窝结构体的开口端面流路可以紧密并完全的密封，能够得到耐热冲击性优异，可靠性高的堇青石质蜂窝过滤器。
日本特开2002-136817号，公开有一种陶瓷蜂窝过滤器，其是以与陶瓷蜂窝结构体同材质的烧成粉碎物和未烧成粉碎物所构成的网眼密封材，对于已烧成或未烧成的陶瓷蜂窝结构体的流路端部进行网眼密封，以1400℃的高温加热，在陶瓷蜂窝结构体的流路端部形成网眼密封部而成。该陶瓷蜂窝过滤器因为形成于流路端部的网眼密封部由与陶瓷蜂窝结构体同材质的材料构成，所以在高温条件下使用时，不会发生因陶瓷蜂窝结构体与网眼密封部之间的热膨胀差引起的网眼密封部和蜂窝结构体的裂缝，此外，还记述也不会发生网眼密封部的剥离和缺陷。
但是，陶瓷蜂窝结构体在挤压成形时，因为堇青石质原料被定向，所以其热膨胀系数容易变小，相对于此，网眼密封部其堇青石质原料实质上没有被定向，因此在日本特公昭63―28875号和日本特开2002-136817号所述的技术中，使陶瓷蜂窝结构体与网眼密封部的热膨胀系数完全一致有困难。此外，使已烧成的陶瓷蜂窝结构体和网眼密封部粘合一体化的温度为1300℃以上的高温，由此认为在粘合一体化后会发生很大的残余应力。因此，由于排放气体带来的热冲击，和来自发动机振动和路面振动的机械的冲击，会导致网眼密封部、网眼密封部与蜂窝结构体的界面等发生裂缝的问题、和使用中网眼密封部容易脱落这样的问题产生。
为了消除这样的问题，日本特开2005-125318号公开有一种陶瓷蜂窝过滤器，其是在由以堇青石为主结晶的材料构成的陶瓷蜂窝结构体的规定的流路上形成网眼密封部，并使排放气体通过划分所述流路的多孔质的隔壁，由此除去排放气体中所含的微粒的陶瓷蜂窝过滤器，其中，至少所述网眼密封部的一部分至少由陶瓷粒子和存在于其间的由胶体状氧化物所形成的非晶质氧化物基质构成。日本特开2005-125318号记述，该蜂窝过滤器，是通过在1000℃以下使网眼密封部钴年到陶瓷蜂窝结构体上而取得。根据这一发明，使网眼密封部至少为陶瓷粒子，能够减少陶瓷蜂窝结构体与网眼密封部的热膨胀系数差，并且使用由胶体状氧化物形成的非晶质氧化物基质降低粘合温度，所得到的陶瓷蜂窝结构体难以留下残余应力，因此能够得到具有优异的耐热冲击性的陶瓷蜂窝过滤器。而且，由于粘合温度的低温化，从而具有能够大幅削减制造成本这样的效果。
但是，日本特开2005-125318号所述的陶瓷蜂窝过滤器，作为微粒捕集用过滤器使用时虽然具有优异的耐热冲击性，但作为用于促进被捕集到的微粒的氧化(燃烧)的氧化催化剂等承担着催化剂物质的陶瓷蜂窝过滤器(以下，适宜称为“催化剂担持过滤器”)使用时，则由于燃烧而导致过滤器基材达到更高温，从而网眼密封部与隔壁的接合强度降低，据此可知，则具有网眼密封部脱落，微粒的捕集性能降低这样的问题。
日本特表2015-505748号公开有一种方法，其是在陶瓷蜂窝体内，填充以狭窄的粒径分布含有粗大的粒径的堇青石粒子(具有10～40μm的d50)的耐火性填充剂、无机结合剂、有机结合剂所构成的水性组合物，不进行烧成而形成低温固化性栓的方法，记述的是，在填充于陶瓷蜂窝体中的水性组合物干燥时形成于栓的凹陷得到改良。特表2015-505748号记述，通过使填充剂的粒径增加，能够使收缩和通路或细孔中的组合物的整体性的移动减少，由此凹陷的数量变少。
但是，在日本特表2015-505748号所述的方法中，可知填充在陶瓷蜂窝体中的水性组合物，例如，以热风炉干燥时，会得不到充分的接合强度。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种即使在1000℃以下进行网眼密封部的形成时，网眼密封部与隔壁仍具有良好的接合强度的陶瓷蜂窝过滤器及其制造方法，通过网眼密封部的粘着温度的低温化而大幅削减制造成本。
鉴于上述目的，本发明人等在网眼密封部至少由陶瓷粒子和存在于所述陶瓷粒子之间的由胶体状氧化物所形成的非晶质氧化物基质构成的蜂窝过滤器中，对于网眼密封部与隔壁的强度不充分，因此在使用中网眼密封部容易脱落的要因进行了锐意研究，其结果证明，对于网眼密封部进行加热和干燥而使之接合时产生的以下所述的这种现象是原因。
即，将陶瓷粒子和胶体状氧化物所构成的网眼密封材填充到陶瓷蜂窝结构体的流路端部，例如用热风炉以1000℃以下的温度加热而使网眼密封部干燥时，因为网眼密封材的流路端面侧曝露在热风中，所以经充填的网眼密封材的自流路端面侧的水分蒸发进行。若流路端面侧的水分蒸发进行，则与网眼密封材的流路端面侧为相反侧(流路内部侧)的网眼密封材的水分向流路端面侧移动。随之而来的是，胶体状氧化物也从网眼密封部的流路内部侧向流路端面侧移动，网眼密封部的流路内部侧的胶体状氧化物的浓度降低，另一方面，流路端面侧的胶体状氧化物的浓度提高，在网眼密封部的流路内部侧和流路端面侧，胶体状氧化物的浓度发生巨大差异。其结果是，流路内部侧的网眼密封部的接合不充分，实质的网眼密封部的长度变短，网眼密封部和隔壁得不到充分的接合强度。
本发明者们进一步锐意研究的结果发现，若通过微波加热或高频感应加热进行填充的网眼密封材的干燥，则网眼密封部的整体被均匀地加热，因此网眼密封部的端面侧和其相反侧的胶体状氧化物的浓度差几乎不会发生，其结果是，网眼密封部和隔壁不论轴向的位置而均衡地接合，因此能够得到具有充分的接合强度的陶瓷蜂窝过滤器，从而想到本发明。
即，本发明的陶瓷蜂窝过滤器，是具有由以堇青石为主结晶的材料构成的多孔质的隔壁所形成的具有多个流路的陶瓷蜂窝结构体，和形成于所述陶瓷蜂窝结构体的规定的流路上的网眼密封部的陶瓷蜂窝过滤器，其特征在于，
所述网眼密封部，含有陶瓷粒子和存在于所述陶瓷粒子之间的非晶质氧化物基质而成，
所述非晶质氧化物基质相对于所述陶瓷粒子100质量份为5～20质量份，
在包含所述网眼密封部的流路中心轴在内的截面，所述网眼密封部的轴向长度之中，从一方的端部起1/3×t的范围的所述非晶质氧化物基质的面积率A1，与从另一方的端部起1/3×t的范围的所述非晶质氧化物基质的面积率A2的比A1/A2，满足算式：1/2≤A1/A2≤2(其中，t是与所述网眼密封部的轴向正交的方向的长度)。
所述非晶质氧化物基质的面积率A1与A2的比A1/A2，优选满足算式：2/3≤A1/A2≤1.5。
所述非晶质氧化物基质优选为氧化硅。
本发明的方法，是具有由以堇青石为主结晶的材料构成的多孔质的隔壁所形成的具有多个流路的陶瓷蜂窝结构体、和形成于所述陶瓷蜂窝结构体的规定的流路上的网眼密封部的陶瓷蜂窝过滤器的制造方法，其特征在于，
所述网眼密封部是将至少由100质量份的陶瓷粒子、以固体成分计为5～20质量份的胶体状氧化物和1.5～4质量份的有机粘合剂网眼密封材，填充到所述陶瓷蜂窝结构体的规定的流路后，通过微波加热或高频感应加热对于所述网眼密封材进行干燥而形成，
所述陶瓷粒子具有至少存在第一峰值、和比所述第一峰值低的第二峰值的粒度分布，所述第一峰值处于粒径100～200μm之间，所述第二峰值处于粒径10～30μm之间。
优选在将所述网眼密封材填充到所述陶瓷蜂窝结构体的规定的流路中之后，并在所述微波加热或高频感应加热之前，使填充有所述网眼密封材这一侧的所述陶瓷蜂窝结构体的端面，抵接于热传导机构而以30～80℃预加热1～10分钟。
所述陶瓷粒子优选调合平均粒径为90～200μm的第一陶瓷粒子20～50质量％、和平均粒径为5～30μm的第二陶瓷粒子50～80质量％而成。
所述微波加热优选网眼密封材的每单位质量以1～30W/g的输出功率，照射1～20分钟微波而进行。
所述高频感应加热，优选使所述陶瓷蜂窝结构体的端面与高频输出电极的间隔为1～15mm，网眼密封材的每单位质量以1～20W/g的输出功率，照射1～5分钟高频而进行。
所述胶体状氧化物优选为胶态氧化硅。
所述陶瓷粒子优选为堇青石粉末。
本发明的陶瓷蜂窝过滤器在网眼密封部的端面侧和其相反侧因为胶体状氧化物的浓度没有明显差异，所以网眼密封部和隔壁接合强度优异。根据本发明的方法，即使以低温进行网眼密封部的粘着，也能够得到网眼密封部与隔壁具有良好的接合强度的陶瓷蜂窝过滤器。因此，通过网眼密封部的粘合温度的低温化，发挥着能够大幅削减制造成本的效果。
附图说明
图1(a)是示意性地表示本发明的陶瓷蜂窝过滤器的一例的立体图。
图1(b)是图1(a)所示的本发明的陶瓷蜂窝过滤器的与轴向平行的剖面图。
图2(a)是表示陶瓷蜂窝过滤器的制造方法的网眼密封工序的示意图。
图2(b)是表示陶瓷蜂窝过滤器的制造方法的网眼密封工序另一示意图。
图2(c)是表示陶瓷蜂窝过滤器的制造方法的网眼密封工序的又一示意图。
图3是表示在陶瓷蜂窝过滤器的网眼密封部，测量非晶质氧化物基质的面积率的位置的示意图。
图4是表示本发明的实施例3所使用的陶瓷粒子的粒度分布的图解。
图5是表示本发明的实施例1所制作的陶瓷蜂窝过滤器的网眼密封部的截面的电子显微镜照片。
图6是表示本发明的实施例1所制作的陶瓷蜂窝过滤器的网眼密封部的截面的电子显微镜照片。
图7是表示本发明的实施例1所制作的陶瓷蜂窝过滤器的网眼密封部的截面的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，具体地说明本发明的实施方式，但本发明不受以下的实施方式限定，应该理解为，在不脱离本发明的宗旨的范围，基于从业者的通常的知识，可适宜加以设计的变更、改良等。
[1]陶瓷蜂窝过滤器
本发明的陶瓷蜂窝过滤器，是具有由以堇青石为主结晶的材料构成的多孔质的隔壁所形成的具有多个流路的陶瓷蜂窝结构体，和形成于所述陶瓷蜂窝结构体的规定的流路上的网眼密封部的陶瓷蜂窝过滤器，其特征在于，
所述网眼密封部含有陶瓷粒子和存在于所述陶瓷粒子之间的非晶质氧化物基质，
所述非晶质氧化物基质相对于所述陶瓷粒子100质量份为5～20质量份，
在所述网眼密封部的包含流路中心轴在内的截面，所述网眼密封部的轴向长度之中，从一方的端部起1/3×t的范围的所述非晶质氧化物基质的面积率A1，与从另一方的端部起1/3×t的范围的所述非晶质氧化物基质的面积率A2的比A1/A2，满足算式：1/2≤A1/A2≤2。其中，t是与所述网眼密封部的轴向正交的方向的长度，如果是四边形、六边形等的格子状蜂窝的情况，则相当于对置的隔壁与隔壁之间的距离，如果是三角形的格子状蜂窝的情况，则相当于三角形的高度。以下，也将t称为网眼密封部的宽度。
网眼密封部满足上述的构成时，即从网眼密封部的一方的端部(例如，流路端面侧的端部)起1/3×t(t为与所述网眼密封部的轴向正交的方向的长度)的范围内的非晶质氧化物基质的浓度，与从网眼密封部的另一方的端部(例如，流路内部侧的端部)起1/3×t的范围内的非晶质氧化物基质的浓度的差小时，遍及从网眼密封部的一方的端部至另一方的端部的网眼密封部整体，网眼密封部和隔壁的接合强度变良好，使用中网眼密封部难以脱落，微粒的捕集性能难以降低。所述非晶质氧化物基质的面积率A1与A2的比A1/A2，优选满足算式：2/3≤A1/A2≤1.5，更优选满足算式：0.8≤A1/A2≤1.3。
在此，网眼密封部的包含流路方向中心轴在内的截面中的非晶质氧化物基质的面积率A1和A2，例如能够由以下方式求得。即，拍摄陶瓷蜂窝过滤器的网眼密封部的包含流路方向中心轴在内的截面的电子显微镜照片(图6和图7)，以图像分析装置(例如，MediaCybernetics社制Image-Pro Plus ver.7.0)分析所拍摄的照片。在图6和图7的电子显微镜照片中，可观察到黑色的部分、浓度深的灰色的部分和浓度浅的灰色的部分，浓度深的灰色的部分(箭头a)是非晶质氧化物基质(SiO2)。(以EDX分析确认组成。)还有，浓度浅的灰色的部分(箭头b)是骨料(堇青石5SiO2·2Al2O3·2MgO)，黑色的部分(箭头c)是空隙。据此照片，求得非晶质氧化物基质的面积(例如，以箭头表示的部分)除以视野面积的值为面积率。然后，如图3所示，求得从网眼密封部13a的一方的端部131a(图中为流路端面侧的端部)至网眼密封部的宽度t的1/3的范围a1的非晶质氧化物基质的面积率A1，与从网眼密封部13a的另一方的端部132a(图中为流路内部侧的端部)至网眼密封部的宽度t的1/3的范围a2的非晶质氧化物基质的面积率A2。
本发明的陶瓷蜂窝过滤器中，所述非晶质氧化物基质优选为氧化硅。若非晶质氧化物基质是氧化硅，则网眼密封部和隔壁的接合强度良好，使用中网眼密封部难以脱落，微粒的捕集性能难以降低。非晶质氧化物基质，优选由胶体状氧化物形成。作为胶体状氧化物，优选胶态氧化硅。
[2]陶瓷蜂窝过滤器的制造方法
接着，对于本发明的陶瓷蜂窝过滤器的制造方法进行说明。
以网眼密封材填充由堇青石为主结晶的材料构成的多孔质的隔壁所形成的具有多个流路的陶瓷蜂窝结构体的规定的流路，形成网眼密封部，由此制造除去排放气体中所含的微粒的陶瓷蜂窝过滤器。其特征在于，所述网眼密封材至少由陶瓷粒子、相对于所述陶瓷粒子100质量份而以固体成分计为5～20质量份的胶体状氧化物、及相对于所述陶瓷粒子100质量份而为1.5～4质量份的有机粘合剂构成。所述陶瓷粒子具有至少存在第一峰值，和比所述第一峰值低的第二峰值的粒度分布，所述第一峰值处于粒径100～200μm之间，所述第二峰值处于粒径10～30μm之间。
以基于图2说明将网眼密封材填充到陶瓷蜂窝结构体的规定的流路中的方法。在陶瓷蜂窝结构体10的端面12a、12b上贴装网眼密封用薄膜21a、21b，在对应该网眼密封用薄膜21a、21b的流路15a或流路15b的位置，例如通过激光照射形成贯通孔22(图2(a))。这时，流路15a在端面12a侧具有网眼密封部13a并在端面12b侧开口，另外流路15b在端面12b侧具有网眼密封部13b并在端面12a侧开口，如此在网眼密封用薄膜21a、21b棋盘格样地形成贯通孔22。在此，贯通孔22的形成中，开孔网眼密封用薄膜即可，用前端尖锐的金属棒将薄膜穿孔的方法、按压加热的金属棒的方法都可能。
接着，将陶瓷蜂窝结构体10的端面12a侧浸渍在网眼密封材23浆料中，从形成于网眼密封用薄膜21a的贯通孔22向流路15a内导入网眼密封材23(图2(b))。在此，网眼密封材至少由陶瓷粒子和胶体状氧化物构成，但是为了使网眼密封材具有流动性，易于填充，所以含有水。
将网眼密封材填充到陶瓷蜂窝结构体的规定的流路之后，以微波加热或高频感应加热进行干燥而使网眼密封材与陶瓷蜂窝结构体接合。网眼密封材，至少由陶瓷粒子、胶体状氧化物及有机粘合剂、水构成，该胶体状氧化物，通过脱水而不可逆地形成坚固的固体物，即非晶质氧化物基质，并结合陶瓷粒子。微波加热或高频感应加热可以在陶瓷蜂窝结构体的规定的流路之中，向一方的端部填充了网眼密封材之后进行，也可以在向两方的端部填充了网眼密封材之后进行。
若通过微波加热或高频感应加热而对于网眼密封材加热，则网眼密封部不会产生温度梯度，网眼密封部整体被均匀的加热。通过如此均匀地加热，网眼密封材中的液体成分，不仅通过网眼密封部的一方的端部(例如，流路端面侧的端部)，而且通过另一方的端部(例如，流路内部侧的端部)蒸发，以及有一部分通过隔壁蒸发，不会像以热风炉使网眼密封部干燥时那样，发生胶体状氧化物只偏向于一方的端部这样的现象，因网眼密封部的轴向的位置造成的胶体状氧化物的浓度差比较小。因此网眼密封部不论轴向的位置而与隔壁接合。因此，通过以微波加热或高频感应加热进行干燥，能够得到在所述网眼密封部的包含流路中心轴在内的截面，所述网眼密封部的轴向长度之中，从一方的端部起1/3×t的范围的非晶质氧化物基质的面积率A1，与从另一方的端部起1/3×t的范围的非晶质氧化物基质的面积率A2的比A1/A2，满足算式：1/2≤A1/A2≤2(其中，t为与所述网眼密封部的轴向正交的方向的长度)的陶瓷蜂窝过滤器。还有，一方的端部与另一方的端部的中间部的非晶质氧化物基质的面积率A3，为1/3×A1＜A3≤A1，并且，为1/3×A2＜A3≤A2。
优选在微波加热或高频感应加热之前，预加热填充的网眼密封材。所述预加热优选在填充后5分钟以内开始，使填充的网眼密封材与热传导机构抵接而以30～80℃进行1～10分钟。作为预加热的方法，例如，可列举使加热至规定的温度的电热板等抵接填充有所述网眼密封材这一侧的陶瓷蜂窝结构体的端面而进行的方法。预加热的温度优选为35～70℃，更优选为40～60℃。通过预加热网眼密封材，能够防止网眼密封材中的有机粘合剂凝胶化(固化)，浆料上的网眼密封材的流动性降低，在填充有网眼密封材一侧的网眼密封材的端部发生凹陷，可确保网眼密封材长度，能够得到良好的网眼密封部强度。作为有机粘合剂，可以使用有热凝胶固化性的有机粘合剂，优选使用甲基纤维素等。陶瓷蜂窝结构体的端面的预加热，也可以使电热板等直接接触所述端面而进行，但在留在电热板上的网眼密封材的破片会附着在网眼密封材端部，有无法确保网眼密封材长度的情况，因此，例如，优选介入纸和布来进行。
微波的照射中，优选网眼密封材料的每单位质量以1～30W/g，进行1分钟以上且20分钟以下。高频感应加热中，其进行优选在陶瓷蜂窝结构体的端面，保持1～15mm的间隙而配置高频输出电极，以网眼密封材的每单位质量1～20W/g的输出功率，施加1～5分钟高频电压。若以这样的条件进行微波加热或高频感应加热，则网眼密封材被加热至80～200℃左右，网眼密封部和隔壁的接合强度更加良好。因此，即使在1000℃以下进行网眼密封部的形成，网眼密封部和隔壁的接合也良好，使用中网眼密封部难以脱落，因此能够得到微粒的捕集性能不会降低的陶瓷蜂窝过滤器。还有，陶瓷蜂窝结构体的端面和高频输出电极的间隙，只要将希望的间隙的厚度的陶瓷制板配置在高频输出电极上，在其上载置陶瓷蜂窝结构体的端面即可。
微波加热或高频感应加热中，将网眼密封材填充到陶瓷蜂窝结构体的规定的流路之后，如果没有进行预加热，则优选在20分钟以内开始。若填充之后未进行预加热而过20分钟以上，则网眼密封材中的液体成分，不仅在网眼密封部的轴向端部侧，而且因毛细管现象也向隔壁侧移动而被吸收。因此，网眼密封材中的胶体状氧化物，伴随向隔壁侧移动的水也向隔壁侧移动，因此与网眼密封部的流路端面侧的隔壁的接合强度降低，有招致网眼密封部自体的接合强度降低的情况。其结果是，存在使用中网眼密封部脱落，微粒的捕集性能降低的情况。微波加热或高频感应加热，更优选在填充网眼密封材之后的10分钟以内进行。还有，微波加热中，在微波装置内放入蜂窝体，作为目标的网眼密封部以外的蜂窝体也被加热，因此干燥花费时间，相对于此，高频感应加热能够只加热作为目标的网眼密封部，因此能够高效率地干燥而优选。另外，将网眼密封材填充到陶瓷蜂窝结构体的规定的流路之后进行了预加热时，则网眼密封材中的有机粘合剂凝胶化，但网眼密封材中的水分还包含着，因此在预加热后60分钟以内开始微波加热或高频感应加热，网眼密封部的接合强度良好。
所述陶瓷粒子使用具有至少存在第一峰值，和比所述第一峰值低的第二峰值的粒度分布，所述第一峰值处于粒径100～200μm之间，所述第二峰值处于粒径10～30μm之间的粒子。即在所述陶瓷粒子的粒度分布中，至少存在两种峰值，高的一方的峰值称为第一峰值，比所述第一峰值低的一方的峰值称为第二峰值。由于这样的粒度分布，网眼密封材中的陶瓷粒子存在相对大的粒径的粉末，和相对小的粒径的粉末这样至少两种粉末。通过使用具有这样的粒度分布的陶瓷粒子，在形成网眼密封部时，在相对大的粒径的陶瓷粒子的间隙，加入有相对小的粒径的陶瓷粒子，由此陶瓷粒子的填充度增高。因此，在其后以低温粘着网眼密封部时，网眼密封部和隔壁的接合强度良好，能够得到使用中网眼密封部难以脱落，微粒的捕集性能不会降低的陶瓷蜂窝过滤器。
具有所述粒度分布的陶瓷粒子，优选调合平均粒径为90～200μm的第一陶瓷粒子20～50质量％，平均粒径为5～30μm的第二陶瓷粒子50～80质量％而成。通过如此混合两种陶瓷粒子来使用，能够成为具有至少存在第一峰值、和比所述第一峰值低的第二峰值的粒度分布，所述第一峰值处于粒径100～200μm之间，所述第二峰值处于粒径10～30μm之间的陶瓷粒子。
所述第一陶瓷粒子的平均粒径低于90μm时，网眼密封部在加热和干燥后，在网眼密封部与隔壁之间产生间隙，网眼密封部容易脱落，微粒的捕集性能降低。所述第一陶瓷粒子的平均粒径高于200μm时，有粒径相对大的粉末变多，耐热冲击性降低的情况。第一陶瓷粒子的平均粒径优选为100～180μm。
所述第二陶瓷粒子的平均粒径低于5μm时，有粒径相对大的粉末变多，耐热冲击性降低的情况。所述第二陶瓷粒子的平均粒径高于30μm时，网眼密封部被加热和干燥后在网眼密封部产生间隙，网眼密封部容易脱落，微粒的捕集性能降低。第二陶瓷粒子的平均粒径优选为10～25μm。
所述第一陶瓷粒子的调合量低于20％，以及第二陶瓷粒子的调合量高于80％时，网眼密封部被加热和干燥后在网眼密封部产生间隙，网眼密封部容易脱落，微粒的捕集性能降低。另一方面，第一陶瓷粒子的调合量高于50％，以及第二陶瓷粒子的调合量低于50％时，粒径相对大的粉末变多，有耐热冲击性降低的情况。第一和第二陶瓷粒子的调合量，更优选为第一陶瓷粒子为25～45％，及第二陶瓷粒子为55～75％。
陶瓷粒子的粒度分布，能够使用日机装(株)制マイクロトラック(Microtrac)粒度分布测量装置(MT3000)进行测量，如图4所示，在横轴绘制粒径，纵轴绘制各粒径的频度(％)。在此，所谓第二峰值比第一峰值低，说的是相比作为第一峰值的高度的频度P1，作为第二峰值的高度的频度P2小。形成网眼密封部时，为了在相对大的粒径的陶瓷粒子的间隙，进入粒径相对小的陶瓷粒子，填充度高，在其后以低温粘合网眼密封部时，网眼密封部和隔壁的接合强度良好，优选第一峰值的高度P1是第二峰值的高度P2的3倍以下，更优选是2倍以下。
第一陶瓷粒子优选球形度为0.6以上。第一陶瓷粒子的球形度为0.6以上，陶瓷粒子的表面积变小，第一陶瓷粒子和第二陶瓷粒子容易附着。因此网眼密封材之间的结合强度及网眼密封部与隔壁的接合强度良好，所以优选。第一陶瓷粒子的球形度优选为0.7以上，更优选为0.8以上。球形度是利用电子显微镜照片，针对通过图像分析装置所得到的10个的粒子的各投影像求得的、投影面积与通过重心的直线与粒子外周交叉的2点间的长度的最大值作为直径的圆的面积的比进行了平均的值。
在本发明的陶瓷蜂窝过滤器的制造方法中，所述陶瓷粒子由堇青石为主体的粉末构成，即使在1000℃以下进行网眼密封部的形成时，也能够缩小陶瓷蜂窝结构体与网眼密封部的热膨胀系数差，能够得到耐热冲击性良好的陶瓷蜂窝过滤器。还有，第一陶瓷粒子，优选为多孔质的堇青石烧成粉末。优选多孔质的堇青石粉末具有40～60％的气孔率。
【实施例】
通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受其限定。
实施例1
调整高岭土、滑石、氧化硅及氧化铝的粉末，作为含有50质量％的SiO2、35质量％的Al2O3、及13质量％的MgO的堇青石生成原料粉末，向其中添加甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等的粘合剂、润滑剂、作为造孔材的气球型的中空树脂，以干法充分混合后，添加规定量的水，进行充分的混匀而制作增塑化的陶瓷坯土。挤压成形所得到的坯土，进行切断，成为具有直径270mm×长300mm的蜂窝构造的成形体。对于该成形体进行干燥及烧成，得到隔壁为厚0.3mm，隔壁间距1.5mm，气孔率63％，平均细孔径21μm的堇青石质陶瓷蜂窝结构体10。
对于所得到的陶瓷蜂窝结构体10的端面12a、12b进行磨削加工，如图2所示，要在两端面贴装厚0.09mm的树脂制的网眼密封用薄膜，进行网眼密封，以激光对流路进行棋盘格样开孔而形成贯通孔(图2(a))。这时，形成开口于端面12a的流路15b和开口于端面12b的流路15a，如此在网眼密封用薄膜21a、21b上棋盘格样地形成贯通孔22。
接着，在如表1所示这样混合第一陶瓷粒子及第二陶瓷粒子(均由堇青石构成)而成的陶瓷粒子100质量份中，调合表2所示的调合量的胶体状氧化物(固体成分浓度为40质量％的胶态氧化硅)、离子交换水50质量份，作为粘合剂而调合甲基纤维素2.5质量份，进行混合及混匀，制作浆状的网眼密封材。使用的陶瓷粒子用日机装(株)制マイクロトラック粒度分布测量装置(MT3000)测量粒度分布，并测量作为第一峰值的高度的频度P1，和作为第二峰值的高度的频度P2。
表1
注1：由堇青石构成的陶瓷粒子
注2：由堇青石构成的陶瓷粒子
表1(续)
表2
注1：第一陶瓷粒子和第二陶瓷粒子的混合物
注2：固体成分浓度为40质量％的胶态氧化硅
将陶瓷蜂窝结构体10的端面12a侧浸渍在网眼密封材23浆料中，从形成于网眼密封用薄膜21a的贯通孔22向流路15a内导入网眼密封材23至10mm的深度(图2(b))。紧接导入网眼密封材23之后，对于导入有网眼密封材23一侧的端面12a，经由4张重叠的废纸载置于加热至50℃的电热板上预加热5分钟。接着，将陶瓷蜂窝结构体10的另一方的端面12b侧浸渍在网眼密封材23的浴中，从形成于网眼密封用薄膜21b的贯通孔22，同样将网眼密封材23导入流路15b内直至10mm的深度，对于端面12b一侧，与端面12a同样，由加热板进行端面12b的预加热。其后，剥落网眼密封用薄膜21a、21b，用微波加热装置，以网眼密封材的每单位质量12W/g的输出功率，照射微波(2450MHz)4分钟(参照表3)，加热网眼密封部，使网眼密封材23干燥，制作实施例1的陶瓷蜂窝过滤器。
表3
实施例2～4
如表1和表2所示这样，变更陶瓷粒子的种类和添加量，以及胶体状氧化物(固体成分浓度为40质量％的胶态氧化硅)的添加量，此外如表3所示这样变更加热条件，除此以外均与实施例1同样，制作实施例2～4的陶瓷蜂窝过滤器。
实施例5
与实施例1同样地制作陶瓷蜂窝结构体10，在其端面12a侧导入网眼密封材23。导入有网眼密封材23的端面12a不进行预加热。接着，与实施例1同样，在陶瓷蜂窝结构体10的另一方的端面12b侧导入网眼密封材23，同样对端面12b也不进行预加热。之后，剥落网眼密封用薄膜21a、21b，与实施例1同样而进行微波加热，制作实施例5的陶瓷蜂窝过滤器。
实施例6
以高频感应电加热装置代替微波加热，从距陶瓷蜂窝结构体的端面3mm的距离，以网眼密封材的每单位质量6.5W/g的输出功率，对于网眼密封部照射高频(40MHz)1分钟而进行加热(参照表3)，除此以外均与实施例3同样，制作实施例6的陶瓷蜂窝过滤器。
比较例1～4
如表1和表2所示这样，变更陶瓷粒子的种类和添加量，以及胶体状氧化物(固体成分浓度为40质量％的胶态氧化硅)的添加量，此外如表3所示这样变更加热条件，除此以外均与实施例1同样，制作比较例1～3的陶瓷蜂窝过滤器。还有，比较例1的陶瓷蜂窝过滤器通过与日本特开2005-125318号所述的方法同样的方法制作，作为骨料使用只由一种陶瓷粒子构成的陶瓷粒子，因此其粒度分布只有1个峰值(参照表1)。
如以下方式进行实施例和比较例中制作的陶瓷蜂窝过滤器的网眼密封部的非晶质氧化物基质面积率、网眼密封部结合强度、煤捕集性能及耐热冲击性的评价。结果显示在表4中。
(1)网眼密封部的非晶质氧化物基质面积率
拍摄网眼密封部的含流路中心轴在内的截面的电子显微镜照片，以图像分析装置(Media Cybernetics社制Image-Pro Plus ver.6.3)分析所拍摄的照片，根据得到的骨料及非晶质氧化物基质的面积，如图3所示，求得从网眼密封部13a的一方的端部131a(图中为流路端面侧的端部)至网眼密封部的宽度t的1/3的范围a1的非晶质氧化物基质的面积率A1，与从网眼密封部13a的另一方的端部132a(图中为流路内部侧的端部)至网眼密封部的宽主t的1/3的范围a2的非晶质氧化物基质的面积率A2，计算比A1/A2。另外，求得网眼密封部13a的一方的端部131a与另一方的端部132a的中间部(范围a1和范围a2之间的范围a3的中央部)的非晶质氧化物基质的面积率A3。
(2)网眼密封部强度
网眼密封部和隔壁的接合强度，其求得是将前端为平面，直径0.8mm的插拔棒压入网眼密封材，用插拔棒压溃网眼密封部时，或网眼密封部脱落时的载荷除以插拔棒截面积(2.01mm2)，作为网眼密封强度(MPa)，计算10处的平均值。其结果显示在表中。
(3)煤捕集性能
捕集率的测量是以压力损耗试验台，以空气流量10Nm3/min，一边将粒径0.042μm的碳粉以3g/h的投入速度投入陶瓷蜂窝过滤器，一边使用TIS社制的SMPS(ScanningMobility Particle Sizer)モデル3936计测每分钟流入蜂窝过滤器的碳粉的粒子数和从蜂窝过滤器流出的碳粉的粒子数，根据从投入开始3分钟至4分钟的流入蜂窝过滤器的碳粉的粒子数Nin和从蜂窝过滤器流出的碳粉的粒子数Nout，由算式：(Nin-Nout)/Nin求得捕集率。。其结果中，捕集率为，
98％以上时为(◎)，
95％以上并低于98％时为(○)，
90％以上并低于95％时为(△)，以及
低于90％时为(×)，以此评价煤捕集性能。
(4)耐热冲击性
耐热冲击性的评价试验通过如下方式进行：以电炉将陶瓷蜂窝过滤器加热30分钟至400℃，其后急冷至室温，目视观察网眼密封部邻域的隔壁有无发生裂缝。未发现裂缝时，使电炉的温度上升25℃进行同样的试验，重复这一操作直至裂缝发生。对于各试料进行的试验数为3个，至少1个蜂窝构造发生裂缝的温度与室温的差(加热温度-室温)作为耐热冲击温度，按以下的标准进行评价。
耐热冲击温度550℃以上的为(◎)，
耐热冲击温度500℃以上并低于550℃的为(○)，
耐热冲击温度为450℃以上并低于500℃的为(△)，以及
耐热冲击温度低于450℃的为(×)。
(5)网眼密封部的気孔率
网眼密封部的气孔率，是根据拍摄从陶瓷蜂窝过滤器上切下的网眼密封部的截面的电子显微镜照片，以图像分析装置(Media Cybernetics社制Image-Pro Plus ver.7.0)通过分析而求得。
表4
图5显示的是表示本发明的实施例1所制作的陶瓷蜂窝过滤器的网眼密封部的截面的电子显微镜照片。可知由本发明的方法得到的网眼密封部，胶体状氧化物的偏差少，可均质地形成。另外由表4可知，本发明的实施例1～6的陶瓷蜂窝过滤器，网眼密封部结合强度、煤捕集性能及耐热冲击性优异。但是，未进行预加热的实施例5，网眼密封部结合强度稍差。
另一方面，使用只有25μm的1个峰值的粒度分布的陶瓷粒子，以热风炉使网眼密封材干燥而制作的比较例1，及以微波使网眼密封材干燥而制作的比较例4，以及使用虽然具有15μm(第一峰值)和160μm(第二峰值)2个峰值，但第一峰值不在粒径100～200μm之间，第二峰值不在粒径10～30μm之间的陶瓷粒子，以热风炉使网眼密封材干燥而制作的比较例2，无论哪个网眼密封部结合强度及煤捕集性能都很差。另外使用第一峰值不在粒径100～200μm之间，第二峰值不在粒径10～30μm之间的陶瓷粒子而制作的比较例3，网眼密封部结合强度非常差，煤捕集性能及耐热冲击性也较差。

Claims (11)

1.一种陶瓷蜂窝过滤器，其特征在于，是具备由以堇青石为主结晶的材料构成的多孔质的隔壁所形成的具有多个流路的陶瓷蜂窝结构体、和形成于所述陶瓷蜂窝结构体的规定的流路上网眼密封部的陶瓷蜂窝过滤器，
所述网眼密封部含有陶瓷粒子和存在于所述陶瓷粒子之间的非晶质氧化物基质而成，
所述非晶质氧化物基质相对于所述陶瓷粒子100质量份为5～20质量份，
在所述网眼密封部的包含流路中心轴在内的截面，所述网眼密封部的轴向长度之中，从一方的端部起1/3×t的范围的所述非晶质氧化物基质的面积率A1、与从另一方的端部起1/3×t的范围的所述非晶质氧化物基质的面积率A2的比A1/A2，满足算式：1/2≤A1/A2≤2，
其中，t是与所述网眼密封部的轴向正交的方向的长度。
2.根据权利要求1所述的陶瓷蜂窝过滤器，其特征在于，所述非晶质氧化物基质的面积率A1与A2的比A1/A2，满足算式：2/3≤A1/A2≤1.5。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷蜂窝过滤器，其特征在于，所述非晶质氧化物基质是氧化硅。
4.一种陶瓷蜂窝过滤器的制造方法，其是权利要求1所述的陶瓷蜂窝过滤器的制造方法，其特征在于，是具备由以堇青石为主结晶的材料构成的多孔质的隔壁所形成的具有多个流路的陶瓷蜂窝结构体、和形成于所述陶瓷蜂窝结构体的规定的流路的网眼密封部的陶瓷蜂窝过滤器的制造方法，
所述网眼密封部是将至少由100质量份的陶瓷粒子、以固体成分计为5～20质量份的胶体状氧化物及1.5～4质量份的有机粘合剂构成的网眼密封材，填充到所述陶瓷蜂窝结构体的规定的流路后，通过微波加热或高频感应加热而干燥所述网眼密封材而形成，
以使得在所述网眼密封部的包含流路中心轴在内的截面，所述网眼密封部的轴向长度之中，从一方的端部起1/3×t的范围的非晶质氧化物基质的面积率A1、与从另一方的端部起1/3×t的范围的非晶质氧化物基质的面积率A2的比A1/A2，满足算式：1/2≤A1/A2≤2，
其中，t是与所述网眼密封部的轴向正交的方向的长度，
所述陶瓷粒子具有至少存在第一峰值、和比所述第一峰值低的第二峰值的粒度分布，所述第一峰值处于粒径100～200μm之间，所述第二峰值处于粒径10～30μm之间。
5.根据权利要求4所述的陶瓷蜂窝过滤器的制造方法，其特征在于，将所述网眼密封材填充到所述陶瓷蜂窝结构体的规定的流路之后，在所述微波加热或高频感应加热之前，使填充有所述网眼密封材一侧的所述陶瓷蜂窝结构体的端面抵接于热传导机构而以30～80℃预加热1～10分钟。
6.根据权利要求4所述的陶瓷蜂窝过滤器的制造方法，其特征在于，所述陶瓷粒子为调合平均粒径为90～200μm的第一陶瓷粒子20～50质量％，及平均粒径为5～30μm的第二陶瓷粒子50～80质量％而成。
7.根据权利要求4所述的陶瓷蜂窝过滤器的制造方法，其特征在于，所述微波加热以网眼密封材的每单位质量1～30W/g的输出功率照射1～20分钟微波而进行。
8.根据权利要求4所述的陶瓷蜂窝过滤器的制造方法，其特征在于，使所述陶瓷蜂窝结构体的端面与高频输出电极的间隔为1～15mm，以网眼密封材的每单位质量1～20W/g的输出功率，照射1～5分钟高频来进行所述高频感应加热。
9.根据权利要求4所述的陶瓷蜂窝过滤器的制造方法，其特征在于，所述胶体状氧化物是胶态氧化硅。
10.根据权利要求4所述的陶瓷蜂窝过滤器的制造方法，其特征在于，所述陶瓷粒子以堇青石为主体。
11.根据权利要求4～10中任一项所述的陶瓷蜂窝过滤器的制造方法，其特征在于，所述网眼密封部不进行烧成而形成。
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