CN106711424A - 一种氧化亚钴基纳米复合物电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的纳米复合薄膜负极材料及其制备方法。该材料是由过渡族金属氧化物CoO和过渡金属Co构成的纳米复合物，可以通过磁控溅射仪制备获得，CoO和Co纳米复合物的平均粒径小于5nm。薄膜电极比容量随过渡族金属含量不同在500‑870mAh/g范围内变化，在反复放电过程中呈良好的稳定性。该种薄膜电极材料化学性稳定性好、比容量高、倍率性能优异，制备方法简单，可重复强，可适用于高性能锂离电池负极，尤其是全固态薄膜锂离子电池。

Description

一种氧化亚钴基纳米复合物电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种可用于锂离子电池负极的氧化亚钴/钴纳米复合物薄膜电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种新型高效的化学电源，具有能量密度大、开路电压高、循环寿命长等优点，是当今各种便携式电子产品的理想化学电源，也是未来电动汽车优选动力电源，具有广阔的应用空间和经济价值。
其中，负极材料是锂离子电池的关键材料之一。目前商用的锂离子电池主要以碳基材料作为负极，但是由于石墨负极材料的可逆容量只有372mAh/g,这严重限制了未来锂离子电池的发展，因此研发新型高容量锂离子电池负极材料成为了热点。在众多新型负极材料中，过渡族金属氧化物吸引了广泛的研究关注。其中氧化亚钴(CoO)理论比容量高达716mAh/g,约为石墨化碳材料容量的两倍，而且相比于Fe2O3等过渡族金属负极材料具有更高的倍率特性。
然而，CoO本身的电导率仍需进一步提高，而且循环过程中会产生体积膨胀，最终导致电池倍率性能和循环性能并不理想，限制了该材料的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种氧化亚钴/钴纳米复合负极材料及其制备方法，以解决现有技术中的纯氧化亚钴负极材料循环性能差、倍率性能低的问题。
氧化亚钴/钴纳米复合负极材料是有氧化亚钴纳米颗粒和金属钴纳米颗粒均匀混合成膜，其中氧化亚钴和金属钴的平均粒径都小于5nm，质量比为1：0.01-1：0.2。
本发明还涉及一种锂离子电池氧化亚钴/钴纳米复合化合物的制备方法：采用99.9％纯度的金属钴作为靶材料，通过磁控溅射仪，在基片上制备纳米复合物薄膜电极材料。
所述沉积镀膜时工作气压为氧气，沉积过程中总压强保持在0.5Pa，通过改变氩气和氧气压强比在1：0.01-1:0.03之间，可以调节纳米复合物中氧化亚钴与金属钴的成分比例至1：0.01-1：0.2。
所述基片是铜基片，具有良好导电性，是优异的负极材料集流体。
所述沉积镀膜时基片温度是室温，可以避免晶粒团聚，更有利于5nm以内的纳米晶生成。
本发明中纳米金属钴颗粒均匀地分散在氧化亚钴中，不仅可以有效地提高电极材料的电导率，而且具有高效的催化活性，可促进充放电反应的进行，提高电池的倍率特性。同时，纳米结构复合膜可显著地增加电极与电解液的接触面积，并缓冲充放电过程中的体积变化，优化循环性能。作为电池负极材料，该纳米复合混合物电化学性能优良，表现出了优异的循环特性和倍率性能。同时，该方法操作简单，可重复行强，可适用于高性能锂离子电池负极，尤其是全固态薄膜锂离子电池。
附图说明
图1 CoO/Co 0.05纳米复合化合物薄膜电镜图片。
图2 CoO/Co 0.05纳米复合化合物薄膜充放电循环性能曲线。
图3 CoO/Co 0.15纳米复合化合物薄膜倍率曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1:
本实施实例采用99.9％纯度的金属钴作为靶材料，以铜箔为基片，把金属钴靶材和铜箔基片放置到磁控溅射腔体中，将靶材和基片距离调节至40mm，基片温度为室温。对磁控溅射腔抽真空，真空室背底真空为1×10-5Pa后通入氩气和氧气气混合气体，调节氩气和氧气压强比为1：0.03。将基片温度设置为室温，调节磁控溅射电源功率设置为30W，镀膜沉积速率为0.05nm/s，沉积镀膜2小时，获得纳米复合物电极薄膜厚度为360nm,氧化亚钴和金属钴的成分比例为1：0.05，镀膜完毕后取出基片。
图1为脉冲沉积镀膜制备的CoO/Co 0.05纳米复合物的电镜图片，可以看出平均粒径小于5nm。
采用双电极组成的锂电池体系，测试电极的充放电循环：将高纯锂片作为负极，氧化亚钴和金属钴的纳米复合薄膜CoO/Co 0.05作为正极，1mol/L的LiPF6+EC+DEC(EC和DEC的体积比为1：1)作为电解液，Celgard 2300作为隔膜，电池装配在充氩气的手套箱中进行，电池充放电实验在新威电池测试系统上进行。
图2为本实施例1的电极膜在电压范围0.01V-3.0V,放电速率为500mA h/g时，循环次数和放电比容量的关系图。曲线上首次放电比容量为1080mAh/g，首次库伦充放电效率高达63.5％，经过100个循环后，稳定放电容量可达到868mAh/g，展现出了大容量和优异的循环性能。
实施例2:
本实施实例采用99.9％纯度的金属钴作为靶材料，以铜箔为基片，把金属钴靶材和铜箔基片放置到磁控溅射腔体中，将靶材和基片距离调节至40mm，基片温度为室温。对磁控溅射腔抽真空，真空室背底真空为1×10-5Pa后通入氩气和氧气气混合气体，调节氩气和氧气压强比为1：0.01。将基片温度设置为室温，调节磁控溅射电源功率设置为25W，镀膜沉积速率为0.05nm/s，沉积镀膜2小时，获得纳米复合物电极薄膜厚度为360nm,氧化亚钴和金属钴的成分比例为1：0.15，镀膜完毕后取出基片。
采用双电极组成的锂电池体系，测试电极的充放电循环：将高纯锂片作为负极，氧化亚钴和金属钴的纳米复合薄膜CoO/Co 0.15作为正极，1mol/L的LiPF6+EC+DEC(EC和DEC的体积比为1：1)作为电解液，Celgard 2300作为隔膜，电池装配在充氩气的手套箱中进行，电池充放电实验在新威电池测试系统上进行。
图3为本实施例2的电极膜的倍率性能曲线，可以看出在充放电电流为10000mA/g时，电极容量仍然高达487.7mAh/g，保持率高达82％，表现出优异的倍率性能。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种用于锂离子电池的纳米复合电极材料，其特征在于为一种由磁控溅射仪沉积而获得的薄膜，由氧化物CoO与金属Co均匀混合的纳米复合物构成。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的纳米复合电极材料，其特征在于，所述CoO和Co的平均粒径小于5nm。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的纳米复合电极材料，其特征在于，所述CoO与Co的摩尔比列为1：0.01-1：0.2。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的纳米复合电极材料，其特征在于，所述薄膜厚度在50-1000nm。
5.一种如权利要求1所述的用于锂离子电池的纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于，采用99.9％纯度的金属钴作为靶材料，用磁控溅射仪在基片上沉积时，需要用氩-氧气氛；当真空度达到1×10-5Pa时,通入氧气和氩气，其中氩气和氧气的分压比为1：0.01-1:0.03,使总压强保持在0.5Pa。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述基片是铜基片。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，沉积时基片温度在室温。
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