CN1067039C - 一种用于乳化炸药的乳化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种用于乳化炸药的乳化剂及其制备方法。以聚烃基羧酸或酸酐与多元醇在催化剂的作用下进行酯化反应，得到一种乳化性能好并适于制备高储存稳定性能乳化炸药的油包水型(W/O)高分子乳化剂。

Description

一种用于乳化炸药的乳化剂及其制备方法
本发明涉及一种用于乳化炸药的乳化剂及其制备方法。
乳化炸药主要由无机氧化剂盐水溶液、油相材料和乳化剂组成，通过乳化剂的作用使低于10w％的油相材料将90w％以上的无机氧化剂盐水溶液乳化，形成油包水(W/O)的乳化基质。其乳化颗粒呈多面体结构，热力学上极不稳定，欲提高其稳定性必须使乳化剂分子紧密排列增强其乳化膜强度，所以，乳化剂是影响乳化炸药储存稳定性的主要原因。
乳化剂种类繁多，在乳化炸药生产中常用的乳化剂可分为两类，即低分子乳化剂和高分子乳化剂。低分子乳化剂以SP-80为代表。对此以往很多专利进行报导。EP0142916提出以SP-80为乳化剂制备乳化炸药，其形成的乳化膜的紧密性和膜强度都很差，故稳定性很低。为提高乳化稳定性，EP0305104、EP0317221、USP4470855分别提出添加硬脂酸锌、卵磷酯等乳化稳定剂，USP4482403提出SP-80与山梨醇酯复配，但由于其均为低分子物，形成的乳化膜强度很低，并未从根本上解决乳化炸药储存稳定性的问题。高分子乳化剂用于乳化炸药生产是近些年发展起来，USP4708753、USP4828633、GB2216128均提出以高分子烃基取代的羧酸与多胺化合物反应制备丁二酰亚胺类乳化剂，由于其具有高分子结构，从而大大提高了乳化膜的强度和柔韧性，但其空间位阻较大，且亲水基团少，所以乳化效率较低，所需的搅拌强度较高，必须在连续化生产线或较高转速下才能形成良好的乳化状态，另外，该类乳化剂高温易分解生成氨气和二氧化碳，以此制备的乳化炸药基质具有一定的爆轰敏感度，降低了乳化炸药生产的安全系数。
本发明的目的在于提供一种容易乳化，不易分解，乳化稳定性好不含丁二酰亚胺基团的酯类高分子乳化剂。本发明的另一目的是提供一种制备高分子乳化剂的方法，以多羟基化合物与聚烃基羧酸或酸酐直接进行酯化反应，增加乳化剂分子的亲水基团以提高其乳化性能，使本发明乳化剂同时具备良好的乳化性能和乳化稳定性。
本发明乳化剂的组成为：
Figure 9610037900061
Figure 9610037900071
其中n=1-3
R1为C50-C100的烃基，
R2、R3为-CH2CH2-或-CH2CH2-(OCH2CH2)m-m=1-5、
本发明乳化剂的制备方法：以两种反应原料总重量为基准，在反应容器中加入反应物聚烃基羧酸或酸酐60w％-93.75w％，最好为80w％-90w％；反应物多羟基化合物6.25w％-40w％，最好为10w％-20w％。并加入浓度为20w％-50w％最好为25w％-35w％的NaOH或KOH水溶液和消泡剂，NaOH或KOH水溶液占反应体系的0.05w％-1.5w％最好为0.5w％-1.0w％，消泡剂占反应体系的0.01w％-0.5w％最好为0.05w％-0.1w％。在100-250℃最好为150-200℃及-0.02MPa--0.10MPa最好为-0.04MPa--0.08MPa的条件下反应2-10小时，最好3--8小时。
反应物聚烃基取代的羧酸或酸酐，最好是二元羧酸或酸酐，可选用马来酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸、己二酸，最好选用马来酸酐。
反应物聚烃基取代的羧酸或酸酐的取代基的碳原子数至少为50个，最好选用聚异丁烯，其数均分子量可选用700-2500，选用800-1500较好。
反应物聚烃基取代的羧酸最好选用聚异丁烯基马来酸酐，其皂化值可选用50-109mgKOH/g，最好选用60-90mgKOH/g。
聚异丁烯基马来酸酐是利用C4馏份在路易斯酸催化剂的作用下制成聚异丁烯，再与马来酸酐在一定温度下混合并同时通入氯气反应制得产物。参见GB-1162436，本专利不详细论述。
反应物多羟基化合物为一种或一种以上的多羟基化合物，其羟基数至少为2。
反应物多羟基化合物包括HO-(CH2CH2O)n-H其中n=1-6，最好n=2-3，三乙醇胺，甘油。
反应所用的消泡剂可选用聚醚类或硅油类消泡剂，最好选用硅油类消泡剂。
本发明乳化剂具有良好乳化性能和乳化稳定性，以其制备的乳化炸药具有良好的爆轰性能和储存稳定性，乳化条件平缓另外，本发明乳化剂不含二酰亚胺基团，在高温下较稳定，不会分解产生气体，制备的乳化炸药基质感度较低，故用本发明乳化剂制备的乳化炸药生产安全性较好。此外，本发明的乳化剂制备方法简单，原料易得，无需对反应过程进行精密控制。
下面通过具体实例来说明本发明。
                实例1
将200.6g皂化值为68.5mgKOH/g的聚异丁烯基马来酸酐(Mn=978)21.0g二甘醇和2g30％NaOH溶液混合，添加0.14g硅油消泡剂，加热并抽真空，在200℃-0.08MPa下反应3小时结束。产物性能见表1.
                    实例2
将200.6g皂化值为75.5mgKOH/g的聚异丁烯基马来酸酐(Mn=930)、30.0g三甘醇和1.5g30％NaOH溶液混合，添加0.14g硅油消泡剂，加热并抽真空，在150℃-0.06MPa反应5小时，产物性能见表1.
                    实例3
将300g皂化值为85.5mgKOH/g的α-烯烃基富马酸(Mn=902)、20g甘油和1.5g30％NaOH溶液混合，添加0.14g硅油消泡剂。加热并抽真空，在250℃-0.04MP反应4小时结束，产物性能见表1.
                    实例4
将300g皂化值为70.5mgKOH/g的聚异丁烯基马来酸酐(Mn=998)、10.0g三乙醇胺、15g二甘醇和2.0g30％NaOH溶液混合，添加0.14g硅油消泡剂.加热并抽真空，在100℃-0.08MP反应8小时结束，产物性能见表1.
              表1.实例制备乳化剂性能
运动粘度(100℃mm2/s)     皂化值(mgKOH/g)     酸值(mgKOH/g)     羟值(mgKOH/g)
    实例1     2105.6     60.5     15.6     98.7
    实例2     1700.5     68.8     16.7     105.8
    实例3     2215.1     62.3     13.2     112.6
    实例4     2463.5     63.2     12.9     96.7
由表1可以看出本发明乳化剂具有较高的粘度和羟值，酸值也较低，适合于制备高储存稳定性的乳化炸药。
本发明乳化剂分别在800转/分、1700转/分、2900转/分的转速下按下面配方进行乳化炸药的制备试验。结果见表2.通过数据比较可以看出本发明乳化剂不仅适于高转速，而且在中低转速下制备的乳化炸药仍具有良好的爆炸性能和稳定性。另外本发明乳化剂制备的乳化基质的感度较低，安全性较好。
乳化炸药配方：          硝酸铵    66
                        硝酸钠    15
                        水        12
                        复合蜡    4.5
                        乳化剂    2
                        助乳剂*   0.5
                        珍珠岩    4
注：炸药1、炸药2、炸药3、炸药4、比较1采用的助乳剂为AS剂，比较例2采用的助乳剂为卵磷脂。
表2.乳化剂的炸药性能试验
  炸药1 炸药2   炸药3  炸药4 比较1 比较2
乳化剂    实例1 实例2   实例3  实例4 T-152 SP-80
殉 爆(mm) 800转/分     30 30     30     30  20  40
1700转/分     50 50     50     50  30  50
2900转/分 70 80 80 80 80 70
乳化基质感度(mm)*1 800转/分    拒爆 拒爆    拒爆    拒爆 拒爆 拒爆
1700转/分    200 200    200    200 150 200
2900转/分    150 150    150    150  80 120
炸药高低温循环(个)*2(50℃8h/-25℃16h) 800转/分     10  9     11     10   5  5
1700转/分     35 34     35     33  18  8
2900转/分 43 40 44 46 45 10
注：T-152为丁二酰亚胺类高分子乳化剂，兰州炼化总厂添加剂分厂生产。
SP-80为失水山梨糖醇单油酸酯，烟台实验化工厂生产。
*1.乳化炸药基质感度以在100℃的条件下由8#雷管起爆的乳化炸药基质的临界直径表示。临界直径大则表示乳化炸药基质的感度越小，安全性越好，反之亦然。
*2.乳化炸药高低温循环是评价乳化炸药储存稳定性的一个主要方法，循环数越高则表示储存稳定性越好。

Claims (12)

1．一种用于乳化炸药的高分子乳化剂，其特征在于含有下列组分：
Figure 9610037900021
其中n=1-3
R1为C50-C100的烃基，
R2、R3为-CH2CH2-或-CH2CH2-(OCH2CH2)m-m=1-5、
Figure 9610037900022
并采用以下方法制备：在反应容器中加入反应物聚烃基羧酸或酸酐及多羟基化合物，以两种原料总重量为基准聚烃基羧酸或酸酐占60w％-93.75w％，多羟基化合物占6.25w％-40w％；并加入浓度为20w％-50w％的NaOH或KOH水溶液和消泡剂，NaOH或KOH水溶液在反应体系中占0.05w％-1.5w％，消泡剂在反应体系中占0.05w％-0.5w％；反应条件为：反应温度为100-250℃，反应压力为-0.02MPa--0.10MPa，反应时间为2-10小时。
2．按权利要求1所述的乳化剂，其特征在于所述的反应物聚烃基羧酸或酸酐占反应原料的80w％-90w％，反应物多羟基化合物占反应原料的10w％-20w％；所述的NaOH或KOH水溶液浓度为25w％-35w％，NaOH或KOH水溶液在体系中占0.5w％-1.0w％，消泡剂在体系中占0.05w％-0.1w％；反应条件为：反应温度为150-200℃，反应压力为-0.04MPa--0.08MPa，反应时间为3-8小时。
3．按权利要求1所述的乳化剂，其特征在于反应物聚烃基羧酸或酸酐为一种或多种聚烃基取代的二元羧酸或酸酐。
4．按权利要求1所述的乳化剂，其特征在于反应物聚烃基羧酸或酸酐为聚异丁烯取代的二元羧酸或酸酐。
5．按权利要求3所述的乳化剂，其特征在于二元羧酸或酸酐选用马来酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸、己二酸。
6．按权利要求5所述的乳化剂，其特征在于二元羧酸或酸酐是马来酸酐。
7．按权利要求1所述的乳化剂，其特征在于反应物聚烃基羧酸或酸酐是聚异丁烯基马来酸酐，其皂化值为50-109mgKOH/g。
8．按权利要求1所述的乳化剂，其特征在于反应物聚烃基羧酸或酸酐是聚异丁烯基马来酸酐，其皂化值为60-90mgKOH/g。
9．按权利要求1所述的乳化剂，其特征在于反应物多羟基化合物，至少含有2个羟基。
10．按权利要求1所述的乳化剂，其特征在于反应物多羟基化合物为三乙醇胺、甘油、HO-(CH2CH2-O)n-H其中n=1-6。
11．按权利要求1所述的乳化剂，其特征在于反应物多羟基化合物为三乙醇胺、甘油、HO-(CH2CH2-O)n-H其中n=2-3。
12．按权利要求1所述的乳化剂，其特征在于所用的消泡剂是聚醚类或硅油消泡剂。
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