CN106700444A - 一种木质素改性全生物基pbs生物降解塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质素改性全生物基PBS生物降解塑料的制备方法，包括以下步骤：(1)选取生物基路线合成的全生物基PBS生物降解树脂为单体原料；(2)将全生物基PBS、木质素进行真空干燥；(3)在高混机内将干燥好的全生物基PBS、木质素以及扩链剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂进行充分混合；(4)经双螺杆挤出机器挤出造粒，制得复合塑料粒；(5)将复合塑料粒在一定温度下进行吹膜，即得。本发明通过引入生物质材料木质素和经复合改性制得的木质素‑PBS复合膜材料符合完全降解的要求，同时增强了生物基PBS树脂的力学性能，且有效的降低了生产成本，使之更有利于向市场推广。

Description

一种木质素改性全生物基PBS生物降解塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于生物塑料技术领域，具体涉及一种木质素改性全生物基PBS生物降解塑料及其制备方法。
背景技术
目前，随着国民经济的不断发展，塑料制品的消费量在不断增高，合成塑料在生产和生活中扮演着越来越重要的角色。但是由于绝大部分塑料制品废弃后无法降解，长期存在，不断累积造成了严重的白色污染，随着污染的不断加重以及人们环保意识的不断增强，寻求一种既能满足人们使用需求又能满足环保需求的塑料制品显得越来越迫切并引起了研究人员的广泛兴趣，其中可降解树脂由于其降解特性和经济特性，已经成为了研究的热点，
聚丁二酸丁二酯(PBS)是可完全生物降解聚合物，它可以在细菌或酶的作用下，可降解成为H2O和CO2等物质，对环境无害。PBS熔点较高性能良好，可取代通用聚乙烯或聚丙烯而进入通用塑料领域，彻底解决传统塑料对环境造成的污染。同时PBS无毒无害，且具有良好的生物相容性，因而在医用材料药物载体等领域也有良好的应用前景，由于PBS的可完全降解性，作为“环境友好材料”取代其他污染环境的材料已是大势所趋。PBS系列聚酯具有良好的生物相容性和生物可吸收性，对环境友好，是根治传统塑料产生的“白色污染”的良方，是明天的绿色塑料。
PBS的原料分别是丁二酸或者丁二酸二氨以及丁二醇，PBS塑料虽然是生物降解塑料，但是从目前已经产业化的生产装置来看，它的三种原料来源依然是从通过石油化工来提取的，所以PBS塑料在生产过程中是消耗了石油资源并且产生了较多二氧化碳。生物基塑料的意思是其塑料的原料最初来源为天然存在的生物质资源(动植物资源：植物秸秆、动物躯体等)。可实现资源的循坏利用以及过程的低碳排放。欧洲已经开始要求塑料制品中有一定的生物基含量，这个趋势正在越来越明显，所以对生物基塑料应用的研究正变得越来越重要，所以对生物基PBS性能的研究和改性有着重要的意义。
木质素是一种广泛存在于植物体中的无定型的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。由于木质素的分子结构存在着芳香基。酚羟基、醇羟基、碳基共轭双键等活性基团，因此可以通过氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、酞化、磺化、烷基化、卤化、缩聚或者接枝共聚等多种反应方式进行改性。木质素具有较好的力学性能以及木质的外观属性，同时来源于生物质资源、同时在堆肥条件下具有较快地降解性能，是未来比较绿色环保的一种材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种木质素改性全生物基PBS生物降解塑料及其制备方法。
本发明提供了一种一种木质素改性全生物基PBS生物降解塑料的制备方法，提通过在全生物基生物降解材料PBS的基础上引入生物质材料木质素经复合改性后制得木质素改性全生物基PBS生物降解塑料，在符合完全降解的要求的同时，增强了生物基PBS树脂的力学性能，且有效的降低了该种塑料得成本，使之更有利于向市场推广。
本发明还提供了一种木质素改性全生物基PBS生物降解塑料，通过添加的各种功能性助剂的联合作用，在微观上可以有效的将木质素表面的反应性基团和PBS聚合物链段的功能性基团可以结合在一起，在宏观上可将这两种材料较好的融合在一起从而制备性能优异的木质素改性全生物基PBS生物基生物降解膜材料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种木质素改性全生物基PBS生物降解塑料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)选取生物基路线合成的全生物基PBS生物降解树脂；
(2)将一定量的全生物基PBS、木质素分别进行真空干燥；
(3)在高混机内加入干燥好的全生物基PBS和木质素以及扩链剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂，进行充分混合后，得混合物料；
(4)将所得混合物料经双螺杆挤出机挤出造粒，制得木质素-PBS复合塑料粒；
(5)将所得木质素-PBS复合塑料粒在一定温度下进行吹膜，即得木质素改性全生物基PBS生物降解塑料。
进一步地，所述步骤(1)中的全生物基PBS生物降解树脂由采用全生物基路线合成的两种原料单体丁二酸和丁二醇进行缩合聚合制备而成。
进一步地，所述步骤(2)中的木质素为原粉，其粒径为100～800目；其粒径优选为150～600目；优选为200～500目；更优选为300～400目。
进一步地，所述步骤(2)的干燥工艺为：干燥温度为25～40℃，干燥时间为1.5h～3h，真空度为0～5000Pa(绝对压强)；优选地，干燥温度为27～35℃，干燥时间为2h～2.5h，真空度为100～3000Pa(绝对压强)；更为优选地，干燥温度为30～32℃，干燥时间为2.3h，真空度为1000～2000Pa(绝对压强)。
进一步地，所述步骤(3)中，所述热稳定剂选自顺丁烯二酸酐、环氧大豆油中的一种；所述润滑剂选自硬脂酸钙、硬酯酸锌、油酸酰胺类润滑剂中的一种或二种以上混合物；所述增塑剂选自柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯中的一种或二种以上复配物；所述抗氧化剂选自丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、丁基对二苯酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳酸酯中的一种或两种以上复配物；所述扩链剂选自对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、双酚A、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩乙二醇中的一种或两种以上复配物。
进一步地，所述步骤(3)中所述高混机的混合温度为100～110℃，转速为800～1000r/min，混合时间为10～20min。
进一步地，所述步骤(4)中双螺杆挤出机的挤出温度为150～190℃；优选为160～180℃；更优选为165～170℃。
进一步地，所述步骤(5)中吹膜温度为130～170℃；优选为140～160℃；更优选为145～155℃。
进一步地，在该木质素改性全生物基PBS生物降解塑料的制备方法中，按重量份数计，各原料用量配比如下：
优选地，在该木质素改性全生物基PBS生物降解塑料的制备方法中，按重量份数计，各原料用量配比如下：
进一步地，其中各原料的重量份数均按照原料的有效含量为100％计算，实际用量需按照原料的实际有效含量折算。
本发明的第二个方面是提供一种采用上述方法制备的木质素改性全生物基PBS生物降解塑料。
本发明的第三个方面是提供一种所述木质素改性全生物基PBS生物降解塑料在制备生物降解购物袋、垃圾袋、地膜、蔬菜大棚膜、注塑板片、注塑片材中的应用。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明方法通过采用来源于自然界广泛存在的生物质来制备的木质素原粉，对全生物基来源的PBS生物降解树脂进行改性修饰，从而制备的木质素-PBS复合的全生物基生物降解塑料，可广泛用于各种注塑板材、注塑片材、购物袋、垃圾袋、地膜、大棚膜等膜材料；该木质素改性全生物基PBS生物降解塑料相对于传统的石油基PBS树脂制备的膜材料在同样解决白色污染的同时，减少石油资源的消耗和过程中的碳排放，有效的实现了资源的循环利用，完全符合最先进的环保理念；同时木质素的引入进一步提升生物基PBS膜材料的力学性能，降低了材料的成本，有效的降低了市场推广难度；而且本发明所采用的原材料廉价易得，制备工艺简单，操作方便，生产成本低，更有利于市场推广。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1木质素改性生物基PBS生物降解塑料的制备
(一)按重量份数计，采用的各原料用量配比如下：
(二)具体制备方法，包括以下步骤：
(1)选取市场购买的全生物基PBS生物降解树脂为单体原料，其特点为采用生物基路线的合成单体生物基路线丁二酸、生物基路线丁二醇)合成；
(2)将一定量的生物基PBS、木质素粉(150目)在25℃、0～5000Pa条件下干燥2.0h；
(3)在高混机内加入干燥好的生物基PBS、木质素粉以及双酚A、二丁基羟基甲苯、柠檬酸三乙酯、环氧大豆油、硬脂酸锌，控制物料温度为100-105℃，混合15分钟，转速为800r/min；
(4)将所得混合物料经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出温度为160～165℃，制得木质素-生物基PBS复合塑料粒子；
(5)将该木质素-生物基PBS复合塑料经过吹膜，控制吹膜温度为140-150℃，制得各种木质素改性全生物基PBS生物降解塑料膜材料。
实施例2木质素改性生物基PBS生物降解塑料的制备
(一)按重量份数计，采用的各原料用量配比如下：
(二)具体制备方法，包括以下步骤：
(1)选取市场购买的全生物基PBS生物降解树脂为单体原料，其特点为采用生物基路线的合成单体生物基路线丁二酸、生物基路线丁二醇)合成；
(2)将一定量的生物基PBS、木质素(200目)在25℃、0～5000Pa条件下干燥3h；
(3)在高混机内加入干燥好的生物基PBS、木质素以及乙酰柠檬酸三正丁酯、间苯二酚二羟乙基醚、丁基对二苯酚、环氧大豆油、硬脂酸钙，控制物料温度为110℃，混合20分钟，转速为800r/min；
(4)将所得混合物料经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出温度为170～175℃，制得木质素-PBS复合塑料粒子；
(5)将该木质素-生物基PBS复合塑料经过吹膜，控制吹膜温度为150-155℃，制得各种木质素改性全生物基PBS生物降解塑料膜材料。
实施例3木质素改性生物基PBS生物降解塑料的制备
(1)按重量份数计，采用的各原料用量配比如下：
(二)具体制备方法，包括以下步骤：
(1)选取市场购买的全生物基PBS生物降解树脂为单体原料，其特点为采用生物基路线的合成单体生物基路线丁二酸、生物基路线丁二醇)合成；
(2)将一定量的生物基PBS、木质素(250目)在25℃、0～5000Pa条件下干燥3h；
(3)在高混机内加入干燥后的生物基PBS、木质素以及顺丁烯二酸酐、三醋酸甘油酯、丁基对二苯酚、1,4-丁二醇、硬脂酸锌，控制物料温度为110℃，混合25分钟，转速为800r/min；
(4)将所得混合物料经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出温度为180～185℃，制得木质素-PBS复合塑料粒；
(5)将该木质素-PBS复合塑料经过吹膜，控制吹膜温度为150～155℃，制得各种木质素改性全生物基PBS生物降解塑料膜材料。
实施例4木质素改性生物基PBS生物降解塑料的制备
(1)按重量份数计，采用的各原料用量配比如下：
(二)具体制备方法，包括以下步骤：
(1)选取市场购买的全生物基PBS生物降解树脂为单体原料，其特点为采用生物基路线的合成单体生物基路线丁二酸、生物基路线丁二醇)合成；
(2)将一定量的生物基PBS、木质素(300目)在25℃、0～5000Pa条件下干燥3h；
(3)在高混机内加入干燥后的生物基PBS、木质素以及三醋酸甘油酯、双酚A、亚磷酸苯二异癸酯、环氧大豆油、硬脂酸锌，控制物料温度为105℃，混合25分钟，转速为800r/min；
(4)将所得混合物料经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出温度为180～185℃，制得木质素-PBS复合塑料粒子；
(5)将该木质素-PBS复合塑料经过吹膜，控制吹膜温度为150-155℃，制得各种木质素改性全生物基PBS生物降解塑料膜材料。
对比例1将未改性的来自于山东兰典生物科技股份有限公司的全生物基PBS生物降解树脂作为对比例1，其特点为该树脂由采用生物基路线合成的单体(生物基路线丁二酸、生物基路线丁二醇)合成。
性能测试
采用万能电子拉力试验机(SUN500型，由意大利GALDABINI公司制造)对上述实施例1～4和对比例1制得的全生物基PBS生物降解树脂的拉伸强度、断裂伸长率进行测定，并按照国标GB/T16716.7-2012标准对上述材料进行生物堆肥降解实验，具体检测结果如表1所示：
表1实施例1～4和对比例1的各性能应用测试数据
拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 6个月堆肥降解率％
实施例1 40 275 99
实施例2 47 279 98
实施例3 56 280 97
实施例4 62 272 97
对比例1 34 270 99
由上述表1中的应用测试结果可以看出：与未经改性的降解材料纯生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)对比例1相比，经过木质素改性的实施例1～4在降解性能基本不变的情况下，经过木质素改性的PBS在力学性能上有了提升，拉伸强度的增长率分别为17.6％、38.2％、64.7％和82.3％，得到了显著地增强；其中由上述拉伸强度增强率可知随着木质素含量的增大，这种增强越来越明显。因此，本发明制得的木质素改性生物基PBS生物降解塑料在符合完全降解的要求的同时，有效增强了纯PBS树脂的力学性能，且降低了生产成本，使之更有利于向市场推广，相对现有未经改性的降解材料纯生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有明显的技术优势。
上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种木质素改性全生物基PBS生物降解塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)选取生物基路线合成的全生物基PBS生物降解树脂；
(2)将一定量的全生物基PBS、木质素分别进行真空干燥；
(3)在高混机内加入干燥好的全生物基PBS和木质素以及扩链剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂，进行充分混合后，得混合物料；
(4)将所得混合物料经双螺杆挤出机挤出造粒，制得木质素-PBS复合塑料粒；
(5)将所得木质素-PBS复合塑料粒在一定温度下进行吹膜，制得木质素改性全生物基PBS生物降解塑料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的全生物基PBS生物降解树脂由采用全生物基路线合成的两种原料单体丁二酸和丁二醇进行缩合聚合制备而成。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的木质素的粒径为100-800目。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的干燥工艺为：干燥温度为25～40℃，干燥时间为1.5h～3h，真空度为0～5000Pa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述热稳定剂选自顺丁烯二酸酐、环氧大豆油中的一种；所述润滑剂选自硬脂酸钙、硬酯酸锌、油酸酰胺类润滑剂中的一种或二种以上混合物；所述增塑剂选自柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯中的一种或二种以上复配物；所述抗氧化剂选自丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、丁基对二苯酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳酸酯中的一种或两种以上复配物；所述扩链剂选自对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、双酚A、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩乙二醇中的一种或两种以上复配物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中双螺杆挤出机的挤出温度为150～190℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中吹膜温度为130～170℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，按重量份数计，各原料用量配比如下：
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的木质素改性全生物基PBS生物降解塑料。
10.一种如权利要求9所述的木质素改性全生物基PBS生物降解塑料在制备生物降解购物袋、垃圾袋、地膜、蔬菜大棚膜、注塑板片、注塑片材中的应用。
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