CN106674870A - 一种功能型改性abs异型材基站天线外罩及其制备方法 - Google Patents
一种功能型改性abs异型材基站天线外罩及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106674870A CN106674870A CN201611214447.4A CN201611214447A CN106674870A CN 106674870 A CN106674870 A CN 106674870A CN 201611214447 A CN201611214447 A CN 201611214447A CN 106674870 A CN106674870 A CN 106674870A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- area
- base station
- modified
- abs
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 title claims abstract description 67
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 title abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical class C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 64
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 64
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 30
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 24
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 14
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 11
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 11
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 10
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 claims description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 4
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 claims description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 19
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 abstract description 12
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 abstract description 12
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 abstract description 7
- 229920001893 acrylonitrile styrene Polymers 0.000 abstract description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- VNNBZUFJRRODHO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound C=CC#N.CC(=C)C1=CC=CC=C1 VNNBZUFJRRODHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 12
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 7
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 7
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 7
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 7
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Inorganic materials O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 4
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical class [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 2
- GCRHEQCEQJQDNR-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1.C(C=C)#N.C(C=C)#N Chemical compound C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)O.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1.C(C=C)#N.C(C=C)#N GCRHEQCEQJQDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000416536 Euproctis pseudoconspersa Species 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 235000019628 coolness Nutrition 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000012938 design process Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000009545 invasion Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002730 mercury Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
- B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
- B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/50—Details of extruders
- B29C48/505—Screws
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
- B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
- B29C2948/92504—Controlled parameter
- B29C2948/9258—Velocity
- B29C2948/9259—Angular velocity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
- B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
- B29C2948/92504—Controlled parameter
- B29C2948/92704—Temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/53—Core-shell polymer
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种功能型改性ABS异型材基站天线外罩及其制备方法，该功能型改性ABS异型材基站天线外罩除了原料易得、价格相对低廉以外，还具有许多功能，如其环境友好、力学性能优异、具有较高耐热性、介电性能优良、耐紫外光辐照性能稳定，尤其是其优异的反射太阳能性能。本发明的功能型改性ABS异型材基站天线外罩，是由以下质量配比的原料制成：ABS树脂75～80份、AS树脂5～10份、高流动性AS树脂5～10份、αMSAN耐热改性树脂5～10份、润滑剂EBS1～2份、光稳定剂UV326 2.0～3.0份、抗氧剂GM0.3～0.5份、表面改性无机非金属化合物5～10份。
Description
技术领域
本发明涉及一种异型材外罩及其制备方法，更具体地说涉及一种功能型改性ABS异型材基站天线外罩及其制备方法。
背景技术
合成树脂中的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物(ABS)树脂称之为五大通用树脂，是应用最为广泛的合成树脂材料。五大通用树脂中ABS树脂综合性能较好，例如其易于加工、加工尺寸稳定性和表面光泽性良好，具有一定的刚性、韧性和耐溶剂性能，是一种用途极广泛的热塑性塑料，广泛应用于机械工业、汽车工业、电子和建筑工业等。商品化的ABS树脂不是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三种单体的简单共聚物，它是采用具有核-壳结构的高胶ABS三元共聚物(又称ABS高胶粉)与丙烯腈-苯乙烯树脂(AS)共混制得而成。工业上首先合成聚丁二烯橡胶(PB)，再以聚丁二烯橡胶为核，丙烯腈-苯乙烯为壳得到具有核-壳结构ABS高胶粉，这种ABS高胶粉中聚丁二烯橡胶可以高达60wt％以上，因而具有优异抗冲击性能。利用ABS高胶粉与AS树脂、助剂等共混，制得具有特殊复杂结构和性能优良的ABS树脂。ABS树脂具有复杂的二相结构，聚丁二烯橡胶是分散相，丙烯腈-苯乙烯无规共聚物作为基体树脂是连续相，这种复杂的二相结构还赋予其具有非常好的耐低温冲击性能和一定的耐热性能。
此外尽管ABS树脂具有一系列优点，但其结构中聚丁二烯橡胶的主链上存在的双键在氧气、紫外光辐射以及受热的情况下容易被氧化和交联，聚丁二烯橡胶老化后从而导致冲击强度的下降和褪色。针对ABS树脂存在的不足，并保持ABS树脂的其他特点，丙烯腈(Acrylonitrile)-苯乙烯(Styrene)-丙烯酸酯(Acrylate)三元共聚物(ASA树脂，也称AAS树脂)被设计在需要耐紫外线等特殊场合取代ABS树脂。公开号CN104231509A提供了一种环境友好型改性ASA异型材基站天线外罩，该改性ASA异型材基站天线外罩具有多功能性，其环境友好，力学性能优异，高耐热，介电性能优良，耐紫外光辐照性能优良且导热系数较低等优点，从材料的选择、配方设计和生产过程环保无污染，产品满足欧盟RoHS指令和REACH法规要求，可以满足现代移动通信的多媒体传输和通信要求的大尺寸基站天线外罩。虽然改性ASA异型材基站天线外罩比ABS材料制备的基站天线外罩具有较好的耐候性能，但ASA材料价格较高，材料的选择面较窄；如果选择ABS为基体材料，通过添加特殊助剂的配方设计制备的基站天线外罩也不失为一种好的方法。
近年来，随着数据通信与多媒体业务需求的发展以及适应移动数据、移动计算及移动多媒体运作需要，大尺寸的天线越来越多，这就对基站天线的结构、设计以及内部电子元器件等关键部件的质量提出了越来越高的要求，结果导致对基站天线内部工作温度的稳定性要求提高。基站天线的特殊设计对保证基站天线正常工作的外罩类材料同时提出了新的要求，这是因为天线外罩是保护天线系统免受外部环境影响的结构物，大尺寸的基站天线外罩结构上需要能经受外部恶劣环境(如暴风雨、冰雪、沙尘、炎热夏季的高温以及太阳辐射等)的侵袭，这就需要基站天线外罩在具有优异力学性能的同时还应具有保证其内部温度的均匀性和稳定性使基站天线使用过程稳定。公开号CN104231509A提供了一种环境友好型改性ASA异型材基站天线外罩，通过添加表面改性多孔二氧化硅，使天线罩较低的导热系数，其导热系数从对比例的0.200W/m·K下降至实施例的0.161～0.190W/m·K，下降5～20％。这虽然对基站天线外罩内部温度的均匀性和稳定性有一定的帮助，但效果并不十分明显。这是因为在炎热的夏季，中午阳光直射时基站天线外罩的表面和内部的温度与夜晚相比温差较大，这一现象在沙漠等地区尤为明显，其结果是将影响基站天线的使用寿命和效果。众所周知，太阳电磁辐射中99.9％的能量集中在红外区、可见光区和紫外区。太阳辐射通过大气，一部分到达地面，称为直接太阳辐射；另一部分为大气的分子、大气中的微尘、水汽等吸收、散射和反射。太阳辐射通过大气后，其强度和光谱能量分布都发生变化。在地面上观测的太阳辐射的波段范围大约为295nm～2500nm。小于295nm和大于2500nm波长的太阳辐射，因地球大气中臭氧、水气和其他大气分子的强烈吸收，不能到达地面。到达地面的太阳辐射主要分布在紫外区、可见光区和红外区，其中红外区占太阳辐射总能量中最多，约52％；其次是可见光区，占太阳辐射总能量的约43％；紫外区占太阳辐射总能量的比例最小，约5％。基站天线外罩在使用过程中如何避免太阳能辐射所引起的温度升高效应，保证天线使用过程中的温度相对稳定是非常重要的，也是这一类工程材料需要解决的问题。
因此需要研发一种新的环境友好、力学性能优异、具有较高耐热、介电性能优良、耐紫外光辐照性能优良和具有太阳能反射降温等多功能异型材基站天线外罩和相应的制备方法以满足工程材料日益发展的需要。
发明内容
本发明解决了上述现有技术中存在的不足和问题，提供了一种功能型改性ABS异型材基站天线外罩及其制备方法，该功能型改性ABS异型材基站天线外罩除了原料易得、价格相对低廉以外，还具有许多功能，如其环境友好、力学性能优异、具有较高耐热性、介电性能优良、耐紫外光辐照性能稳定，尤其是其优异的反射太阳能性能。该功能型改性ABS异型材基站天线外罩通过能将到达地面的太阳辐射能量(主要是紫外区、可见光区和红外区)中的60～70％产生反射，从而在炎热的夏季或沙漠地区显著地降低基站天线外罩内部的温度，保证其在特殊季节或地区等够稳定工作。本发明选择ABS树脂、AS树脂、耐热改性树脂与特殊结构的表面改性无机非金属化合物等功能助剂并用，制备满足了基站天线外罩异型材所需的强度、模量、耐热性、耐紫外线等特殊要求。基站天线外罩异型材具有较高的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度和热变形温度，同时具有较好的反射太阳能与降温效果，可以满足现代移动通信的多媒体传输和通信的特殊要求。
本发明还提供了一种功能型改性ABS异型材基站天线外罩的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的功能型改性ABS异型材基站天线外罩，是由以下质量配比的原料制成：
本发明上述的功能型改性ABS异型材基站天线外罩，其进一步的技术方案是所述的ABS树脂是采用具有核-壳结构的高胶ABS三元共聚物与AS树脂共混制得的商品化原料，其熔体质量流动速率0.5～1.0g/10min，测试条件：温度200℃、负荷5千克。
本发明上述的功能型改性ABS异型材基站天线外罩，其进一步的技术方案还可以是所述的AS树脂是采用本体法聚合工艺制备而成，其中丙烯腈的质量百分含量为25～33wt％，熔体质量流动速率0.5～3.0g/10min，测试条件：温度200℃、负荷5千克。
本发明上述的功能型改性ABS异型材基站天线外罩，其进一步的技术方案还可以是所述的高流动性AS树脂是采用本体法聚合工艺制备而成，其中丙烯腈的质量百分含量为25～33wt％，熔体质量流动速率15～20g/10min，测试条件：温度200℃、负荷5千克。
本发明上述的功能型改性ABS异型材基站天线外罩，其进一步的技术方案还可以是所述的αMSAN耐热改性树脂是α-甲基苯乙烯与丙烯腈无规共聚物，其中丙烯腈的质量百分含量为20～30wt％，熔体质量流动速率0.1～0.5g/10min，测试条件：温度200℃、负荷5千克。
本发明上述的功能型改性ABS异型材基站天线外罩，其进一步的技术方案还可以是所述的表面改性无机非金属化合物为金红石型二氧化钛、三氧化二锑、钛酸钡中的一种或其组合。更进一步的技术方案是所述的表面改性无机非金属化合物粒径的最可几分布包含0.55μm、1.1μm和2μm三种。
本发明上述的环境友好型改性ASA异型材基站天线外罩的制备方法，其包括以下步骤：
①无机非金属化合物表面化学接枝改性：将表面改性无机非金属化合物置于甲苯中，超声分散30min后转移至恒温磁力搅拌装置上，搅拌30min后将偶联剂KH-570和三乙胺加入无机非金属化合物-苯分散液中，在70～80℃下反应2～4h，整个反应过程在干燥的N2中进行，用离心机分离甲苯和无机非金属化合物后，醇洗3次以上，80℃下干燥7～10h后研细备用；
②在高速混合机中加入ABS树脂、AS树脂、αMSAN耐热改性树脂、润滑剂、光稳定剂、抗氧剂，在温度25-45℃的高速混合机中在转速500rpm以下的低速条件下搅拌2～4min，启动转速在1000rpm以上高速条件混合1～3min后，转至500rpm以下的低速条件下加入表面改性无机非金属化合物，继续搅拌2min后得到改性ABS树脂混合物，并排料至双螺杆挤出机进行造粒；
③双螺杆挤出机的采用螺杆直径为72mm、长径比为40的平行同向双螺杆挤出机，挤出机造粒成型控制条件为：1区温度200±5℃，2区温度205±5℃，3区温度210±5℃，4区温度210±5℃，5区温度210±5℃，6区温度210±5℃，7区温度210±5℃，8区温度210±5℃，9区温度205±5℃，机头温度200±5℃；主机螺杆转速40±4rpm，喂料转速20±2rpm，切粒转速200±10rpm；
④造粒后改性ABS树脂采用螺杆直径为90mm、长径比为25的单螺杆挤出机成型得到改性ABS异型材基站天线外罩，成型前先将造粒后改性ABS树脂先在85～90℃条件下干燥3h，单螺杆挤出机成型控制条件为：1区温度170±5℃，2区温度175±5℃，3区温度180±5℃，4区温度185±5℃，5区温度190±5℃，6区温度200±5℃，模头温度200±5℃，牵引速度0.4～0.6m/min。
太阳光谱反射率曲线测试：功能型改性ABS异型材基站天线外罩的光谱曲线测试方法利用日本岛津公司紫外-可见-近红外分光光度计(型号UV3101PC)进行，样品尺寸直径为25mm、厚度为1mm。具体方法是首先将样品在温度为25℃停放24h，然后设置紫外-可见-近红外分光光度计为反射模式，分别测试紫外(280-400nm)、可见(400-700nm)以及近红外(700-2500nm)波段的太阳能反射率。将波长范围在λ0到λ1之间每个波点上的反射率(r(λ))积分则可计算此波段内的平均太阳能反射率(R)，积分公式如下：
其中i(λ)是太阳能光谱辐照能量(每单位面积每单位波长)。
由于紫外、可见以及近红外光分别占总太阳光5％，43％以及52％的能量，总太阳能反射率(RS)可由以下公式计算：
RS＝0.05RUV+0.43RVIS+0.52RNIR
RUV：紫外波段反射率；RVIS：可见光波段反射率；RNIR：近红外波段反射率。
室内太阳能模拟器辐照测试的隔热与降温效果比较：由于近红外波段以及总太阳能波段的反射率无法直接衡量降温材料的降温效果，本发明采用自制隔热装置测试功能型改性ABS异型材基站天线外的实际降温效果。实验测试过程中，将样品(尺寸直径为25mm、厚度为1mm)放置在自制隔热装置上，然后将覆盖有样品的隔热装置放置到美国新港公司生产的94043A型标准太阳光模拟器正下方20cm处。在标准太阳光下照射1h，期间每隔2min用江苏省精创电气股份有限公司生产RC-4型温度传感器记录隔热装置内部温度。测试过程中，设置太阳光模拟器光照强度为0.3W/cm2。在室内采用太阳能模拟器测试材料降温效果可以避免云层和气流等自然因素的影响，但为了能测试材料在自然环境中的实际降温效果，同样需在室外(11:00-15:00)进行降温实验。
室外实际太阳能辐照测试的隔热与降温效果比较：将自制的保温箱组装好，保温箱最上面放置5mm厚的透明玻璃，1mm厚功能型改性ABS材料分别自然贴附在玻璃表面，并选择不贴附任何材料的玻璃作为对比样进行对比实验。实验前，至少提前2h把实验装置放置到室温为25℃的房间里，以便温度计示数能下降至室温。实验开始时迅速将箱子移至太阳光强的实验地点，开始计时并读下温度计示数。每隔2min记录下温度计示数，连续记录1h内的温度计示数。实验时间：2016年9月2日下午13:40–14:40；天气：晴；温度：22～34℃；风速：东南风3～4级；地点：南京市鼓楼区，32°4’37”N，188°46’19”E。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明的功能型改性ABS异型材基站天线外罩主要是以商品化ABS树脂为主体材料，以α-甲基苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(αMSAN)和苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(AS)作为耐热改性剂提高ABS树脂的热变形温度；选择具有特殊结构和组成的表面改性无机非金属化合物作为功能助剂产生反射太阳能达到降低基站天线外罩内部的温度，并通过添加部分高流动性的苯乙烯-丙烯腈无规共聚物改善天线外罩的表面光泽度以进一步提高太阳能反射率。
本发明的功能型改性ABS异型材基站天线外罩不使用含铅、镉、六价铬、汞类等重金属以及多溴联苯、多溴联苯醚、邻苯二甲酸酯类增塑剂等有毒、有害助剂，符合欧盟的RoHS指令和REACH法规的要求；尺寸稳定性好，可以回收，循环使用制作其他的塑料制品。
本发明的原料易得、价格低廉，同时制备方法简单，采用商品化ABS树脂与耐热树脂、功能助剂等混合料后，经双螺杆挤出机造粒后再经单螺杆挤出成型，制备工艺简单、成本低。
附图说明
图1为对比例1和实施例1～4制备的功能型改性ABS异型材基站天线外罩在太阳光谱中的反射率曲线。
图2为对比例1和实施例5～8制备的功能型改性ABS异型材基站天线外罩在太阳光谱中的反射率曲线。
图3为对比例1和实施例1～4制备的功能型改性ABS异型材基站天线外罩在室内利用太阳能模拟器辐照测试的隔热与降温效果比较。
图4为对比例1和实施例5～8制备的功能型改性ABS异型材基站天线外罩在室内利用太阳能模拟器辐照测试的隔热与降温效果比较
图5为对比例1和实施例1～4制备的功能型改性ABS异型材基站天线外罩在室外利用实际太阳能辐照测试的隔热与降温效果比较。
图6为对比例1和实施例5～8制备的功能型改性ABS异型材基站天线外罩在室外利用实际太阳能辐照测试的隔热与降温效果比较。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
实施例1：
原料配方(质量比，份)：ABS树脂(200℃×5kg熔体质量流动速率＝1.0g/10min)80，AS树脂(AN＝25wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝0.5g/10min)10，高流动性AS树脂(AN＝33wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝15g/10min)5，αMSAN耐热改性树脂(AN＝20wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝0.5g/10mi)5，润滑剂EBS 1.0，紫外光吸收剂UV326 2.0，抗氧剂GM 0.3，表面改性三氧化二锑6(粒径的最可几分布0.55μm、1.1μm和2μm三种粒子各2.0)。
制备工艺：①无机非金属化合物表面化学接枝改性：将6克的Sb2O3置于甲苯中(质量比1:10)，超声分散30min后转移至恒温磁力搅拌装置上，搅拌30min后将质量分数3％的硅烷偶联剂KH-570和1mL三乙胺加入无机非金属化合物-苯分散液中，在70℃下反应4h，整个反应过程在干燥的N2中进行。用离心机分离甲苯和无机非金属化合物后，醇洗3次，80℃下干燥7h后研细备用。
②在高速混合机中加入ABS树脂、AS树脂、αMSAN耐热改性树脂及润滑剂等助剂，在温度25℃的高速混合机中在转速500rpm以下的低速条件下搅拌4min，启动转速在1000rpm以上高速条件混合1min后，转至500rpm以下的低速条件下加入表面改性无机非金属化合物，继续搅拌2min后得到改性ABS树脂混合物，并排料至双螺杆挤出机进行造粒。
③双螺杆挤出机造粒成型控制条件：1区温度195℃，2区温度200℃，3区温度210℃，4区温度210℃，5区温度215℃，6区温度215℃，7区温度210℃，8区温度210℃，9区温度205℃，机头温度200℃；主机螺杆转速40rpm，喂料转速20rpm，切粒转速200rpm。
④改性ABS树脂先在90℃条件下干燥3h后采用单螺杆挤出机成型，成型控制条件为：1区温度170℃，2区温度175℃，3区温度180℃，4区温度185℃，5区温度190℃，6区温度200℃，模头温度200℃，牵引速度0.4m/min。
经检测其性能见表1。
实施例2：
原料配方(质量比，份)：ABS树脂(200℃×5kg熔体质量流动速率＝0.5g/10min)80，AS树脂(AN＝33wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝3.0g/10min)5，高流动性AS树脂(AN＝25wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝20g/10min)5，αMSAN耐热改性树脂(AN＝30wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝0.1g/10mi)10，润滑剂EBS 1.5，紫外光吸收剂UV326 2.5，抗氧剂GM 0.5，表面改性金红石型二氧化钛6(粒径最可几分布0.55μm粒子1.0份、1.1μm粒子2.0份和2μm粒子3.0份)。
制备工艺：①无机非金属化合物表面化学接枝改性：将6克TiO2置于甲苯中(质量比1:10)，超声分散30min后转移至恒温磁力搅拌装置上，搅拌30min后将质量分数1％的硅烷偶联剂KH-570和1mL三乙胺加入无机非金属化合物-苯分散液中，在75℃下反应2.5h，整个反应过程在干燥的N2中进行。用离心机分离甲苯和无机非金属化合物后，醇洗3次，80℃下干燥10h后研细备用。
②在高速混合机中加入ABS树脂、AS树脂、αMSAN耐热改性树脂及润滑剂等助剂，在温度45℃的高速混合机中在转速500rpm以下的低速条件下搅拌2min，启动转速在1000rpm以上高速条件混合3min后，转至500rpm以下的低速条件下加入表面改性无机非金属化合物，继续搅拌2min后得到改性ABS树脂混合物，并排料至双螺杆挤出机进行造粒。
③双螺杆挤出机造粒成型控制条件：1区温度200℃，2区温度205℃，3区温度210℃，4区温度210℃，5区温度210℃，6区温度210℃，7区温度210℃，8区温度210℃，9区温度205℃，机头温度200℃；主机螺杆转速36rpm，喂料转速20rpm，切粒转速200rpm。
④改性ABS树脂先在85℃条件下干燥3h后采用单螺杆挤出机成型，成型控制条件为：1区温度170℃，2区温度175℃，3区温度180℃，4区温度185℃，5区温度190℃，6区温度200℃，模头温度200℃，牵引速度0.5m/min。
经检测其性能见表1。
实施例3：
原料配方(质量比，份)：ABS树脂(200℃×5kg熔体质量流动速率＝0.8g/10min)70，AS树脂(AN＝30wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝2.0g/10min)10，高流动性AS树脂(AN＝25wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝18g/10min)10，αMSAN耐热改性树脂(AN＝25wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝0.3g/10mi)10，润滑剂EBS 2.0，紫外光吸收剂UV326 3.0，抗氧剂GM 0.4，表面改性钛酸钡5(粒径最可几分布0.55μm粒子1.0份、1.1μm粒子2.0份和2μm粒子2.0份)。
制备工艺：①无机非金属化合物表面化学接枝改性：将5克BaTiO3置于甲苯中(质量比1:10)，超声分散30min后转移至恒温磁力搅拌装置上，搅拌30min后将质量分数5％的硅烷偶联剂KH-570和1mL三乙胺加入无机非金属化合物-苯分散液中，在80℃下反应2h，整个反应过程在干燥的N2中进行。用离心机分离甲苯和无机非金属化合物后，醇洗3次，80℃下干燥8h后研细备用。
②在高速混合机中加入ABS树脂、AS树脂、αMSAN耐热改性树脂及润滑剂等助剂，在温度40℃的高速混合机中在转速500rpm以下的低速条件下搅拌3min，启动转速在1000rpm以上高速条件混合2min后，转至500rpm以下的低速条件下加入表面改性无机非金属化合物，继续搅拌2min后得到改性ABS树脂混合物，并排料至双螺杆挤出机进行造粒。
③双螺杆挤出机造粒成型控制条件：1区温度195℃，2区温度200℃，3区温度205℃，4区温度205℃，5区温度210℃，6区温度210℃，7区温度205℃，8区温度205℃，9区温度200℃，机头温度2000℃；主机螺杆转速42rpm，喂料转速21rpm，切粒转速205rpm。
④改性ABS树脂先在85℃条件下干燥3h后采用单螺杆挤出机成型，成型控制条件为：1区温度170℃，2区温度175℃，3区温度180℃，4区温度185℃，5区温度190℃，6区温度195℃，模头温度200℃，牵引速度0.6m/min。
经检测其性能见表1。
实施例4：
原料配方(质量比，份)：ABS树脂(200℃×5kg熔体质量流动速率＝0.5g/10min)70，AS树脂(AN＝28wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝1.0g/10min)10，高流动性AS树脂(AN＝30wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝16g/10min)10，αMSAN耐热改性树脂(AN＝26wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝0.2g/10mi)10，润滑剂EBS 1.0，紫外光吸收剂UV326 2.3，抗氧剂GM 0.3，表面改性钛酸钡10(粒径最可几分布0.55μm粒子4.0份、1.1μm粒子4.0份和2μm粒子2.0份)。
制备工艺：①无机非金属化合物表面化学接枝改性：将10克BaTiO3置于甲苯中(质量比1:10)，超声分散30min后转移至恒温磁力搅拌装置上，搅拌30min后将质量分数10％的硅烷偶联剂KH-570和1mL三乙胺加入无机非金属化合物-苯分散液中，在75℃下反应3h，整个反应过程在干燥的N2中进行。用离心机分离甲苯和无机非金属化合物后，醇洗3次，80℃下干燥9h后研细备用。
②在高速混合机中加入ABS树脂、AS树脂、αMSAN耐热改性树脂及润滑剂等助剂，在温度35℃的高速混合机中在转速500rpm以下的低速条件下搅拌4min，启动转速在1000rpm以上高速条件混合2min后，转至500rpm以下的低速条件下加入表面改性无机非金属化合物，继续搅拌2min后得到改性ABS树脂混合物，并排料至双螺杆挤出机进行造粒。
③双螺杆挤出机造粒成型控制条件：1区温度200℃，2区温度200℃，3区温度205℃，4区温度210℃，5区温度215℃，6区温度215℃，7区温度210℃，8区温度210℃，9区温度205℃，机头温度205℃；主机螺杆转速38rpm，喂料转速19rpm，切粒转速190rpm。
④改性ABS树脂先在85℃条件下干燥3h后采用单螺杆挤出机成型，成型控制条件为：1区温度165℃，2区温度170℃，3区温度175℃，4区温度180℃，5区温度185℃，6区温度195℃，模头温度200℃，牵引速度0.55m/min。
经检测其性能见表1。
实施例5：
原料配方(质量比，份)：ABS树脂(200℃×5kg熔体质量流动速率＝1.0g/10min)75，AS树脂(AN＝25wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝1.5g/10min)10，高流动性AS树脂(AN＝25wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝15g/10min)10，αMSAN耐热改性树脂(AN＝25wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝0.3g/10mi)5，润滑剂EBS 1.5，紫外光吸收剂UV326 2.0，抗氧剂GM 0.5，表面改性三氧化二锑3(粒径的最可几分布0.55μm)，表面改性金红石型二氧化钛4(粒径最可几分布1.1μm和2μm的粒子各2.0份)。
制备工艺：①无机非金属化合物表面化学接枝改性：将3克Sb2O3和4克TiO2置于甲苯中(质量比1:10)，超声分散30min后转移至恒温磁力搅拌装置上，搅拌30min后将质量分数7％的硅烷偶联剂KH-570和1mL三乙胺加入无机非金属化合物-苯分散液中，在70℃下反应4h，整个反应过程在干燥的N2中进行。用离心机分离甲苯和无机非金属化合物后，醇洗3次，80℃下干燥7h后研细备用。
②在高速混合机中加入ABS树脂、AS树脂、αMSAN耐热改性树脂及润滑剂等助剂，在温度35℃的高速混合机中在转速500rpm以下的低速条件下搅拌2min，启动转速在1000rpm以上高速条件混合3min后，转至500rpm以下的低速条件下加入表面改性无机非金属化合物，继续搅拌2min后得到改性ABS树脂混合物，并排料至双螺杆挤出机进行造粒。
③双螺杆挤出机造粒成型控制条件：1区温度200℃，2区温度200℃，3区温度205℃，4区温度210℃，5区温度210℃，6区温度205℃，7区温度205℃，8区温度205℃，9区温度200℃，机头温度200℃；主机螺杆转速44rpm，喂料转速22rpm，切粒转速210rpm。
④改性ABS树脂先在90℃条件下干燥3h后采用单螺杆挤出机成型，成型控制条件为：1区温度175℃，2区温度180℃，3区温度185℃，4区温度190℃，5区温度195℃，6区温度205℃，模头温度205℃，牵引速度0.6m/min。
经检测其性能见表1。
实施例6：
原料配方(质量比，份)：ABS树脂(200℃×5kg熔体质量流动速率＝0.7g/10min)75，AS树脂(AN＝33wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝2.5g/10min)10，高流动性AS树脂(AN＝30wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝20g/10min)5，αMSAN耐热改性树脂(AN＝28wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝0.4g/10mi)10，润滑剂EBS 1.0，紫外光吸收剂UV326 2.8，抗氧剂GM 0.5，表面改性钛酸钡4(粒径最可几分布0.55μm和1.1μm的粒子各2.0份)，表面改性金红石型二氧化钛4(粒径最可几分布1.1μm和2μm的粒子各2.0份)。
制备工艺：①无机非金属化合物表面化学接枝改性：将4克TiO2和4克BaTiO3置于甲苯中(质量比1:10)，超声分散30min后转移至恒温磁力搅拌装置上，搅拌30min后将质量分数6％的硅烷偶联剂KH-570和1mL三乙胺加入无机非金属化合物-苯分散液中，在75℃下反应3h，整个反应过程在干燥的N2中进行。用离心机分离甲苯和无机非金属化合物后，醇洗3次，80℃下干燥8h后研细备用。
②在高速混合机中加入ABS树脂、AS树脂、αMSAN耐热改性树脂及润滑剂等助剂，在温度40℃的高速混合机中在转速500rpm以下的低速条件下搅拌3min，启动转速在1000rpm以上高速条件混合3min后，转至500rpm以下的低速条件下加入表面改性无机非金属化合物，继续搅拌2min后得到改性ABS树脂混合物，并排料至双螺杆挤出机进行造粒。
③双螺杆挤出机造粒成型控制条件：1区温度205℃，2区温度210℃，3区温度215℃，4区温度215℃，5区温度215℃，6区温度215℃，7区温度215℃，8区温度215℃，9区温度210℃，机头温度205℃；主机螺杆转速44rpm，喂料转速21rpm，切粒转速205rpm。
④改性ABS树脂先在85℃条件下干燥3h后采用单螺杆挤出机成型，成型控制条件为：1区温度170℃，2区温度175℃，3区温度180℃，4区温度185℃，5区温度190℃，6区温度200℃，模头温度200℃，牵引速度0.4m/min。
经检测其性能见表1。
实施例7：
原料配方(质量比，份)：ABS树脂(200℃×5kg熔体质量流动速率＝1.0g/10min)80，AS树脂(AN＝30wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝0.5g/10min)8，高流动性AS树脂(AN＝25wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝15g/10min)6，αMSAN耐热改性树脂(AN＝28wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝0.2g/10mi)6，润滑剂EBS 2.0，紫外光吸收剂UV326 2.0，抗氧剂GM 0.3，表面改性三氧化二锑2(粒径的最可几分布1.1μm)，表面改性钛酸钡5(粒径最可几分布0.55μm粒子1.0份、1.1μm粒子1.0份和2μm粒子3.0份)。
制备工艺：①无机非金属化合物表面化学接枝改性：将4克Sb2O3和5克BaTiO3置于甲苯中(质量比1:10)，超声分散30min后转移至恒温磁力搅拌装置上，搅拌30min后将质量分数8％的硅烷偶联剂KH-570和1mL三乙胺加入无机非金属化合物-苯分散液中，在80℃下反应2h，整个反应过程在干燥的N2中进行。用离心机分离甲苯和无机非金属化合物后，醇洗3次，80℃下干燥8.5h后研细备用。
②在高速混合机中加入ABS树脂、AS树脂、αMSAN耐热改性树脂及润滑剂等助剂，在温度25℃的高速混合机中在转速500rpm以下的低速条件下搅拌3min，启动转速在1000rpm以上高速条件混合2min后，转至500rpm以下的低速条件下加入表面改性无机非金属化合物，继续搅拌2min后得到改性ABS树脂混合物，并排料至双螺杆挤出机进行造粒。
③双螺杆挤出机造粒成型控制条件：1区温度195℃，2区温度200℃，3区温度205℃，4区温度205℃，5区温度205℃，6区温度205℃，7区温度205℃，8区温度205℃，9区温度200℃，机头温度195℃；主机螺杆转速36rpm，喂料转速18rpm，切粒转速190rpm。
④改性ABS树脂先在85℃条件下干燥3h后采用单螺杆挤出机成型，成型控制条件为：1区温度165℃，2区温度170℃，3区温度175℃，4区温度180℃，5区温度185℃，6区温度195℃，模头温度195℃，牵引速度0.5m/min。
经检测其性能见表1。
实施例8：
原料配方(质量比，份)：ABS树脂(200℃×5kg熔体质量流动速率＝0.5g/10min)75，AS树脂(AN＝30wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝2.0g/10min)10，高流动性AS树脂(AN＝33wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝19g/10min)7，αMSAN耐热改性树脂(AN＝30wt％，200℃×5kg熔体质量流动速率＝0.3g/10mi)8，润滑剂EBS 1.5，紫外光吸收剂UV326 3.0，抗氧剂GM 0.5，表面改性三氧化二锑3(粒径的最可几分布2.0μm)，表面改性钛酸钡4(粒径最可几分布0.55μm和1.1μm的粒子各2.0份)，表面改性金红石型二氧化钛3(粒径最可几分布0.55μm、1.1μm和2μm的粒子各1.0份)。
制备工艺：①无机非金属化合物表面化学接枝改性：将3克TiO2、3克Sb2O3和4克BaTiO3置于甲苯中(质量比1:10)，超声分散30min后转移至恒温磁力搅拌装置上，搅拌30min后将质量分数1％的硅烷偶联剂KH-570和1mL三乙胺加入无机非金属化合物-苯分散液中，在75℃下反应3.5h，整个反应过程在干燥的N2中进行。用离心机分离甲苯和无机非金属化合物后，醇洗3次，80℃下干燥7.5h后研细备用。
②在高速混合机中加入ABS树脂、AS树脂、αMSAN耐热改性树脂及润滑剂等助剂，在温度35℃的高速混合机中在转速500rpm以下的低速条件下搅拌4min，启动转速在1000rpm以上高速条件混合2min后，转至500rpm以下的低速条件下加入表面改性无机非金属化合物，继续搅拌2min后得到改性ABS树脂混合物，并排料至双螺杆挤出机进行造粒。
③双螺杆挤出机造粒成型控制条件：1区温度200℃，2区温度205℃，3区温度205℃，4区温度210℃，5区温度215℃，6区温度210℃，7区温度205℃，8区温度205℃，9区温度200℃，机头温度2000℃；主机螺杆转速400rpm，喂料转速200rpm，切粒转速205rpm。
④改性ABS树脂先在85℃条件下干燥3h后采用单螺杆挤出机成型，成型控制条件为：1区温度170℃，2区温度175℃，3区温度175℃，4区温度180℃，5区温度185℃，6区温度195℃，模头温度2009℃，牵引速度0.6m/min。
经检测其性能见表1。
对比例1：
原料配方：ABS树脂(200℃×5kg熔体质量流动速率＝1.0g/10min)80，AS树脂(200℃×5kg熔体质量流动速率＝2.0g/10min)20，抗氧剂B215 0.3。
制备方法：
①在40℃高速混合机中加入ABS树脂、AS树脂、抗氧剂B215和着色剂，在转速500rpm以下的低速条件下搅拌2min，启动转速在1000rpm以上高速条件混合2min后，排料至双螺杆挤出机。
②双螺杆挤出机造粒成型控制条件：1区温度200℃，2区温度205℃，3区温度210℃，4区温度210℃，5区温度210℃，6区温度210℃，7区温度210℃，8区温度210℃，9区温度205℃，机头温度200℃；主机螺杆转速40rpm，喂料转速20rpm，切粒转速200rpm。
③改性ABS树脂先在85℃条件下干燥3h后采用单螺杆挤出机成型得到改性ASA异型材基站天线外罩，其中单螺杆挤出机成型控制条件为：1区温度170℃，2区温度175℃，3区温度180℃，4区温度185℃，5区温度190℃，6区温度200℃，模头温度200℃，牵引速度0.4m/min。经检测其性能见表1。
表1功能型改性ABS异型材基站天线外罩性能一览表
*在最大弯曲应力P＝1.80MPa条件下测试，升温速率为120℃/h；**在最大弯曲应力P＝0.45MPa条件下测试，升温速率为120℃/h；***紫外光老化条件为：紫外光辐照强度0.51W/m2@340nm，黑板温度65℃，辐照时间720h。
Claims (8)
1.一种功能型改性ABS异型材基站天线外罩，其特征在于由以下质量配比的原料制成：
2.根据权利要求1所述的功能型改性ABS异型材基站天线外罩，其特征在于所述的ABS树脂是采用具有核-壳结构的高胶ABS三元共聚物与AS树脂共混制得的商品化原料，其熔体质量流动速率0.5～1.0g/10min，测试条件：温度200℃、负荷5千克。
3.根据权利要求1所述的功能型改性ABS异型材基站天线外罩，其特征在于所述的AS树脂是采用本体法聚合工艺制备而成，其中丙烯腈的质量百分含量为25～33wt％，熔体质量流动速率0.5～3.0g/10min，测试条件：温度200℃、负荷5千克。
4.根据权利要求1所述的功能型改性ABS异型材基站天线外罩，其特征在于所述的高流动性AS树脂是采用本体法聚合工艺制备而成，其中丙烯腈的质量百分含量为25～33wt％，熔体质量流动速率15～20g/10min，测试条件：温度200℃、负荷5千克。
5.根据权利要求1所述的功能型改性ABS异型材基站天线外罩，其特征在于所述的αMSAN耐热改性树脂是α-甲基苯乙烯与丙烯腈无规共聚物，其中丙烯腈的质量百分含量为20～30wt％，熔体质量流动速率0.1～0.5g/10min，测试条件：温度200℃、负荷5千克。
6.根据权利要求1所述的功能型改性ABS异型材基站天线外罩，其特征在于所述的表面改性无机非金属化合物为金红石型二氧化钛、三氧化二锑、钛酸钡中的一种或其组合。
7.根据权利要求6所述的功能型改性ABS异型材基站天线外罩，其特征在于所述的表面改性无机非金属化合物粒径的最可几分布包含0.55μm、1.1μm和2μm三种。
8.一种如权利要求1-7任一所述的环境友好型改性ASA异型材基站天线外罩的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①无机非金属化合物表面化学接枝改性：将表面改性无机非金属化合物置于甲苯中，超声分散30min后转移至恒温磁力搅拌装置上，搅拌30min后将偶联剂KH-570和三乙胺加入无机非金属化合物-苯分散液中，在70～80℃下反应2～4h，整个反应过程在干燥的N2中进行，用离心机分离甲苯和无机非金属化合物后，醇洗3次以上，80℃下干燥7～10h后研细备用；
②在高速混合机中加入ABS树脂、AS树脂、αMSAN耐热改性树脂、润滑剂、光稳定剂、抗氧剂，在温度25-45℃的高速混合机中在转速500rpm以下的低速条件下搅拌2～4min，启动转速在1000rpm以上高速条件混合1～3min后，转至500rpm以下的低速条件下加入表面改性无机非金属化合物，继续搅拌2min后得到改性ABS树脂混合物，并排料至双螺杆挤出机进行造粒；
③双螺杆挤出机的采用螺杆直径为72mm、长径比为40的平行同向双螺杆挤出机，挤出机造粒成型控制条件为：1区温度200±5℃，2区温度205±5℃，3区温度210±5℃，4区温度210±5℃，5区温度210±5℃，6区温度210±5℃，7区温度210±5℃，8区温度210±5℃，9区温度205±5℃，机头温度200±5℃；主机螺杆转速40±4rpm，喂料转速20±2rpm，切粒转速200±10rpm；
④造粒后改性ABS树脂采用螺杆直径为90mm、长径比为25的单螺杆挤出机成型得到改性ABS异型材基站天线外罩，成型前先将造粒后改性ABS树脂先在85～90℃条件下干燥3h，单螺杆挤出机成型控制条件为：1区温度170±5℃，2区温度175±5℃，3区温度180±5℃，4区温度185±5℃，5区温度190±5℃，6区温度200±5℃，模头温度200±5℃，牵引速度0.4～0.6m/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611214447.4A CN106674870B (zh) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | 一种功能型改性abs异型材基站天线外罩及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611214447.4A CN106674870B (zh) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | 一种功能型改性abs异型材基站天线外罩及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106674870A true CN106674870A (zh) | 2017-05-17 |
| CN106674870B CN106674870B (zh) | 2020-09-22 |
Family
ID=58870606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611214447.4A Active CN106674870B (zh) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | 一种功能型改性abs异型材基站天线外罩及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106674870B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108559167A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-21 | 南京工业大学 | 一种具有反射太阳光谱改性聚烯烃弹性体功能薄膜材料及制备方法 |
| CN108752831A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-11-06 | 南京工业大学 | 一种具有反射太阳光谱改性苯乙烯类功能材料及其制备方法 |
| CN112759780A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-07 | 南京华格电汽塑业有限公司 | 一种抗冰冻耐低温冲击的asa/gf复合材料天线外罩 |
| WO2021184808A1 (zh) * | 2020-03-18 | 2021-09-23 | 金发科技股份有限公司 | 一种san组合物及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003213116A (ja) * | 2002-01-24 | 2003-07-30 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2004190017A (ja) * | 2002-11-28 | 2004-07-08 | Du Pont Toray Co Ltd | 熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体 |
| CN101635386A (zh) * | 2009-09-01 | 2010-01-27 | 南京工业大学 | 一种基站天线用耐高温pvc异型材外罩及其制备方法 |
| CN103625064A (zh) * | 2012-08-23 | 2014-03-12 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种asa/as与abs共挤材料、制备方法及其用途 |
| CN104004312A (zh) * | 2014-05-05 | 2014-08-27 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 喷涂用耐热abs树脂及其制备方法 |
| CN104231509A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-24 | 南京工业大学 | 环境友好型改性asa异型材基站天线外罩及其制备方法 |
| CN104559033A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-29 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 低光泽耐热abs树脂组合物及其制备方法 |
-
2016
- 2016-12-26 CN CN201611214447.4A patent/CN106674870B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003213116A (ja) * | 2002-01-24 | 2003-07-30 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2004190017A (ja) * | 2002-11-28 | 2004-07-08 | Du Pont Toray Co Ltd | 熱可塑性エラストマ樹脂組成物および成形体 |
| CN101635386A (zh) * | 2009-09-01 | 2010-01-27 | 南京工业大学 | 一种基站天线用耐高温pvc异型材外罩及其制备方法 |
| CN103625064A (zh) * | 2012-08-23 | 2014-03-12 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种asa/as与abs共挤材料、制备方法及其用途 |
| CN104004312A (zh) * | 2014-05-05 | 2014-08-27 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 喷涂用耐热abs树脂及其制备方法 |
| CN104231509A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-24 | 南京工业大学 | 环境友好型改性asa异型材基站天线外罩及其制备方法 |
| CN104559033A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-29 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 低光泽耐热abs树脂组合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| 于守武，等: "《高分子材料改性》", 31 May 2015, 知识产权出版社 * |
| 冯先成，等: "《通信直放站技术》", 30 November 2011, 北京邮电大学出版社 * |
| 化工部合成材料研究院，等: "《聚合物防老化实用手册》", 30 June 1999, 化学工业出版社 * |
| 卓昌明，等: "《塑料应用技术手册》", 31 May 2013, 机械工业出版社 * |
| 邱克辉，等: "《材料科学概论》", 30 September 1996, 电子科技大学出版社 * |
| 骆俊廷，等: "《塑料成型模具设计》", 30 September 2014, 国防工业出版社 * |
| 龚雄涛，等: "《CMDA2000网络规划与优化案例教程》", 30 September 2011, 西安电子科技大学出版社 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108559167A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-21 | 南京工业大学 | 一种具有反射太阳光谱改性聚烯烃弹性体功能薄膜材料及制备方法 |
| CN108752831A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-11-06 | 南京工业大学 | 一种具有反射太阳光谱改性苯乙烯类功能材料及其制备方法 |
| CN108559167B (zh) * | 2018-04-16 | 2020-08-25 | 南京工业大学 | 一种具有反射太阳光谱改性聚烯烃弹性体功能薄膜材料及制备方法 |
| CN108752831B (zh) * | 2018-04-16 | 2020-12-29 | 南京工业大学 | 一种具有反射太阳光谱改性苯乙烯类功能材料及其制备方法 |
| WO2021184808A1 (zh) * | 2020-03-18 | 2021-09-23 | 金发科技股份有限公司 | 一种san组合物及其制备方法 |
| CN112759780A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-07 | 南京华格电汽塑业有限公司 | 一种抗冰冻耐低温冲击的asa/gf复合材料天线外罩 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106674870B (zh) | 2020-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106674870A (zh) | 一种功能型改性abs异型材基站天线外罩及其制备方法 | |
| CN102863917B (zh) | 一种聚乙烯醇缩丁醛透明胶膜及其制备方法 | |
| CN101835824B (zh) | 高耐热性母料、热线遮蔽透明树脂成形体、以及热线遮蔽透明层压体 | |
| CN101555340B (zh) | 一种高透明紫外阻隔节能膜及其制备方法 | |
| US20060052486A1 (en) | Resin composition, ultraviolet radiation shielding transparent resin form, and ultraviolet radiation shielding transparent resin laminate | |
| CN102304261B (zh) | 一种隔热透明聚乙烯醇缩丁醛纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN107043516B (zh) | 具有改善耐候性的深色耐热abs树脂组合物 | |
| CN104059548A (zh) | 红外阻隔pvb胶片及其制备方法 | |
| CN101921470B (zh) | Pc阳光板专用母料及其应用 | |
| CN107987503A (zh) | 一种具有金属光泽免喷涂的高冲击pc合金材料及其制备方法 | |
| CN105713238A (zh) | 一种纳米复合光热响应体系、树脂材料及智能玻璃 | |
| CN109762490B (zh) | 一种隔热pvb胶片及其制备方法 | |
| CN104231509A (zh) | 环境友好型改性asa异型材基站天线外罩及其制备方法 | |
| JP2012082326A (ja) | 高耐熱性熱線遮蔽成分含有マスターバッチおよびその製造方法、高耐熱性熱線遮蔽透明樹脂成形体、並びに高耐熱性熱線遮蔽透明積層体 | |
| CN114806054B (zh) | 一种透红外抗刮擦母粒、其制备方法及其应用 | |
| CN108559167B (zh) | 一种具有反射太阳光谱改性聚烯烃弹性体功能薄膜材料及制备方法 | |
| CN110128767A (zh) | 低析出高紫外阻隔的透明聚偏氟乙烯薄膜及其制造方法 | |
| CN110330735A (zh) | 一种耐寒asa材料及其制备方法 | |
| CN113291010B (zh) | 一种免维护透明薄膜、制备方法及其用途 | |
| CN108715665A (zh) | 一种高性能pc/abs合金塑料及其制备和应用 | |
| CN101948604B (zh) | 一种asa树脂基透明隔热材料的制备方法 | |
| CN108752831B (zh) | 一种具有反射太阳光谱改性苯乙烯类功能材料及其制备方法 | |
| CN108948418B (zh) | 一种纳米粒子混合物和透光膜 | |
| CN112175266B (zh) | 一种隔热降温聚合物母料、聚合物材料及其制备方法 | |
| CN107189214B (zh) | 一种高红外反射的长玻纤增强车用材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |