CN107987503A - 一种具有金属光泽免喷涂的高冲击pc合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有金属光泽免喷涂的高冲击PC合金材料，包括以下重量份的原料组分：PC 70～90份；颜料母粒2～10份；相容剂Ⅰ3～10份；扩链剂1～10份；其它助剂0.1～5份。本发明公开了一种PC合金材料配方，通过颜料母粒、相容剂和扩链剂的配合使用，经挤出造粒后获得了一种具有明显的金属质感、珠光闪烁等优良外观，以及高冲击性能的免喷涂PC制件，该制件具有更广泛的应用前景，尤其适合在受力环境下使用。

Description

一种具有金属光泽免喷涂的高冲击PC合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及PC合金材料领域，具体涉及一种具有金属光泽免喷涂的高冲击PC合金材料及其制备方法。

背景技术

免喷涂金属质感复合材料是一种新型功能塑料，通过挤出或注塑成型，可以一次性制备出具有金属质感的装饰部件。与传统先注塑再喷涂进行外观修饰部件的生产技术相比，免喷涂技术在成型之后无需再进行电镀、涂装等装饰工艺，工序简单、节能降耗，而且杜绝了电镀、涂装等传统装饰工艺普遍存在的溶剂有毒，易挥发等环境污染问题，是汽车、家电等装饰材料更新换代的产品和发展的新趋势。

目前，免喷涂金属质感复合材料主要是通过向基体树脂中添加金属颜料或珠光颜料。

如公开号为CN102942742A的中国专利文献中公布了一种添加质量份数为0.1～1.5wt％的铝粉制备一种具有高光泽、金属效果免喷涂PP材料的方法。

又如公开号为CN 102464856B的中国专利文献中公布了一种采用SAN-GMA共聚物对未经表面处理的铝粉颜料进行化学包覆改性后，按一定比例添加到各种塑料基体树脂中进行高速共混、双螺杆挤出造粒，制备一种具有免喷涂金属效果树脂的方法。

又如公开号为CN103554669A的中国专利文献中公布了一种添加0.2～0.7wt％棒状或球状银粉、铝粉、铜粉或金粉制备一种具有银色金属质感免喷涂改性聚丙烯材料的方法。

再如公开号为CN104804354B的中国专利文献中公布了一种添加偶联剂处理金属颜料制得一种免喷涂耐候金属质感ASA复合材料及其制造方法。

但是，上述各专利中公开的通过向基体树脂中添加金属粉末实现金属质感的表面装饰效果的技术方案，不同程度上均存在下述不足，影响了其在各个领域的使用：

1、所用基体树脂为非工程塑料，耐热性低，会严重影响所制备产品的力学性能及表面装饰效果，如聚丙烯、PMMA、ABS等；

2、所用金属粉末易氧化变色，导致成型制品易变色外观金属质感下降；

3、金属粉末呈棒状或球状与树脂相容性差，导致成型时易产生流痕、熔接痕、虎皮纹等外观缺陷；同时制件的物性，尤其是抗冲性能严重下降。

聚碳酸酯(简称PC)，是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应用，目前仅有芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产。由于聚碳酸酯结构上的特殊性，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。

免喷涂PC材料在建筑电器、家用电器、汽车等领域中均有应用，是目前免喷涂塑料中应用较多的一个品种。但同时也存在着与其它免喷涂塑料相同的问题，即制品在挤出或注塑过程中表面形成流痕、熔接痕、虎皮纹等外观缺陷；力学性能尤其是抗冲性能严重下降。

公开号为CN104629300A的中国专利文献中公开了一种具有特殊美学效果的免喷涂PC组合物及其制备方法和应用，通过将特殊效果粉用水性聚合物分散液包覆成微球后分散到PC中，可以显著改善特殊效果粉与PC的相容性，消除制品在挤出或注塑过程中表面形成的流痕，减轻熔接线，得到具有较明显的金属质感、珠光闪烁等特殊的美学效果。

上述专利仅关注了PC制件的外观装饰效果，但对于制件的力学性能，尤其是抗冲性能的改善却并未提及。

发明内容

本发明针对现有技术中的问题，提供了一种具有金属光泽免喷涂的高冲击PC合金材料，以该PC合金材料制备的制件不仅具有优异的冲击强度，还具有明显的金属质感、珠光闪烁等优良外观，大大扩展了其应用范围。

发明人在试验后发现，采用直接将金属颜料或珠光颜料加入PC基材中的技术方案制备得到的免喷涂金属质感PC合金，其缺口冲击强度只能保持纯树脂的25％左右，可见，金属颜料或珠光颜料的加入，导致PC合金材料的冲击强度下降巨大，此产品若应用于非受力部件一般问题不大，但如应用于受力部件则制件开裂或断裂风险大增。

针对上述问题，发明人基于多年的研究成果，提出从以下三方面着手，改善免喷涂PC材料的冲击强度：

1、提高颜料与塑料相容性；金属颜料和珠光颜料属无机颜料，普遍和塑料相容性不好，要提高冲击强度，必须添加特殊相容剂，此既能与PC树脂相容性好，有能和金属颜料或珠光颜料相容。

2、隔绝颜料和水、空气的接触，避免颜料氧化和吸水；金属颜料和珠光颜料含微量水和少量金属离子，加入到缩聚合成的聚碳酸酯熔融时，PC分子量会快速下降，材料冲击性能快速下降。

4、提高颜料耐温等级，减少在颜料在高温下长期受热：珠光或金属颜料为达到漂亮外观，必须对颜料外观大小和形状严格控制，高温和强剪切会使颜料氧化，形状改变。

5、提高PC分子量：冲击性能差的原因是PC分子量下降导致材料冲击强度下降，通过添加特殊助剂可提高PC分子量，从而提高材料抗冲性。

具体技术方案如下：

一种具有金属光泽免喷涂的高冲击PC合金材料，包括以下重量份的原料组分：

本发明通过将颜料先制备成颜料母粒，解决颜料和PC相容性差，颜料长期受热高温易氧化，变色的问题。因此再将颜料母粒与PC基材、相容剂、扩链剂及其它助剂共混，利用颜料母粒、相容剂与扩链剂的相互协同下，抑制了PC分子量下降并改善了PC与颜料的相容性问题，从而制备得到了具有金属光泽免喷涂的高冲击PC合金材料。

将颜料以母粒的形式加入该配方中，优选合适载体树脂可以在一定程度上改善PC基材与颜料的相容性问题，但如未对该颜料母粒的配方进行优化，直接使用其它载体色母粒或颜料对免喷涂PC合金的冲击性能的改善效果并不显著。

作为优选，所述的颜料母粒包括以下重量份的原料组分：

所述的颜料母粒配方中：

所述的载体树脂选自聚乙烯，乙烯-甲基丙烯酸甲酯二元共聚物，进一步优选为甲基丙烯酸甲酯含量为20～40％的乙烯-甲基丙烯酸甲酯二元共聚物，更优选为甲基丙烯酸甲酯含量为25％的乙烯-甲基丙烯酸甲酯二元共聚物。

所述的颜料选自珠光颜料、金属颜料中的至少一种，进一步优选为表面经二氧化硅包覆处理的珠光颜料或金属颜料，包覆后的粒径为5～200μm，更优选为5～60μm。如浙江温州云珠颜料厂的YZ32、河北欧克精细化工的JS3350或JS302、美国舒伦克的金属颜料ON/770或GRANDALP 2600，以上市售的颜料表面均已经过二氧化硅包覆处理。

所述的相容剂Ⅱ选自乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。

所述的颜料分散剂选自酸酐官能团接枝改性聚乙烯蜡、蒙旦蜡和甲基含氢硅油的混合物，三者按等质量混合。

所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，所述的主抗氧剂为(β-3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙烯酸十八碳醇酯(CAS号：2082-79-3)；辅抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(CAS号：31570-04-4)。

经试验发现，上述特定组成的颜料分散剂与表面经二氧化硅包覆处理的颜料间存在相互作用，可进一步提高颜料在载体树脂中分散的均匀性。

经上述特殊配方制备的颜料母粒与本发明中的免喷涂的高冲击PC合金材料配方的匹配性更佳，可显著改善该免喷涂PC合金的冲击性能。

所述的具有金属光泽免喷涂的高冲击PC合金材料配方中：

作为优选，所述的PC选自经光气法或酯交换法制备的双酚A型PC，熔体流动速率为5～30g/10min；进一步优选为9～25g/10min。

作为优选，所述的相容剂Ⅰ选自POE-g-MAH、PP-g-MA、ABS-g-MAH、MBS/PP-g-MAH、EVA、SEBS、SEBS-g-MAH、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯缩水甘油酯三元共聚物中的至少一种；进一步优选为SEBS-g-MAH、MBS或乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯缩水甘油酯三元共聚物中的至少一种。

所述的扩链剂中含有酸酐、唑啉或环氧活性基团；进一步优选，所述的扩链剂中含有环氧活性基团，由带有环氧官能团的功能单体聚合而成，可采用市售产品，如德国BASF公司的ADR4370、山东龙甲科技的CE2140。

经试验发现，采用上述含有环氧活性基团的扩链剂时，在与上述优选配方的颜料母粒和相容剂复配后，制备得到的免喷涂PC合金的冲击性能更佳。

作为优选，所述的其它助剂至少包括润滑剂和抗氧剂；

所述的润滑剂选自硅酮类润滑剂、酰胺类润滑剂、聚烯烃类润滑剂、脂类润滑剂中的至少一种；

所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂；所述的主抗氧剂为(β-3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙烯酸十八碳醇酯(CAS号：2082-79-3)；辅抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(CAS号：31570-04-4)。

进一步地，为获得产品的其它性能，还可以适应性地添加其它助剂，如阻燃剂、着色剂、抗静电剂等等。

在上述优选原料种类的基础上，进一步优选，所述的具有金属光泽免喷涂的高冲击PC合金材料，包括以下重量份的原料组分：

所述的扩链剂中含有环氧活性基团；

所述的颜料母粒，包括以下重量份的原料组分：

经试验发现，采用上述特定种类的原料与原料配比，制备得到的免喷涂PC合金的冲击性能最佳。

本发明还公开了上述具有金属光泽免喷涂的高冲击PC合金材料的制备方法，采用两步法，包括如下步骤：

(1)先将表面经二氧化硅包覆处理的颜料和颜料分散剂在低速搅拌机中搅拌3小时，使得颜料分散剂和表面经二氧化硅包覆处理的颜料再作用，颜料分散剂添加有助于颜料在载体树脂中分散更均匀，相容性更好；再放入载体树脂，相容剂Ⅱ和抗氧剂低速搅拌20分钟，再经挤出造粒制备得到颜料母粒；

(2)将除颜料母粒和相容剂Ⅰ以外的各组分混合均匀后送入挤出机主喂料，颜料母粒和相容剂Ⅰ通过侧喂料送入挤出机，经挤出造粒后制备得到所述的高冲击PC合金材料。

作为优选：

步骤(1)中，所述的挤出造粒在双螺杆挤出机中进行，挤出机温度设置为130～180℃，温度不能太高，否则颜料易氧化；螺杆的长径比较小于36，优选32，减少颜料在受热条件下停留时间；螺杆剪切弱，捏合块少，有利于珠光颜料或金属颜料外观形状保持；

步骤(2)中，所述的挤出造粒在同向双螺杆挤出机中进行，颜料母粒通过侧喂料减少了颜料受高热时间，同时减轻颜料结构破坏；而PC树脂和扩链剂先通过前面螺杆反应挤出，适当提高PC分子量，并通过排气口排除未反应的扩链剂。挤出机温度设置为220～260℃，螺杆的长径比优选36，剪切弱，捏合块少。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明提出了一种PC合金材料配方，通过颜料母粒、相容剂和扩链剂的配合使用，经挤出造粒后获得了一种具有明显的金属质感、珠光闪烁等优良外观，以及高冲击性能的免喷涂PC制件，该制件具有更广泛的应用前景，尤其适合在受力环境下使用。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明。

颜料母粒的制备：

按照下表1中对应数据称取各原料组分(单位均为：克)，颜料先和颜料分散剂在室温下低速搅拌机中搅拌3小时，让颜料分散剂和颜料再作用，颜料分散剂添加有助于颜料在载体树脂中分散更均匀，相容性更好；再放入载体树脂，相容剂和抗氧剂低速搅拌30分钟，转入双螺杆螺杆挤出机中，在130～180℃温度下挤出造粒，挤出机长径比32，剪切弱，捏合块少，制备得到多种颜料母粒。

表1

EMA树脂选用美国DOW公司牌号1125AC；

颜料(珠光1)选用浙江温州云珠颜料厂YZ323(粒径5-25um)，表面经二氧化硅包覆；

颜料(珠光2)选用河北欧克精细化工JS3350(粒径10-100um)，表面经二氧化硅包覆；

颜料(珠光3)选用河北欧克精细化工JS302(粒径10-60um)，表面经二氧化硅包覆；

颜料(铝粉1)选用美国舒伦克金属颜料ON/770(d50粒径24um)，表面经二氧化硅包覆；

颜料(铝条2)选用美国舒伦克金属颜料GRANDALP 2600(d50粒径24um)，表面经二氧化硅包覆，再以PE蜡做载体；

颜料(铝条3)选用美国舒伦克金属颜料GRANDALP P0170(d50粒径8um)，表面经二氧化硅包覆；

相容剂Ⅱ为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，选用法国阿托菲纳AX8900；

主抗氧剂1076选用德国BASF公司；

辅抗氧剂168选用德国BASF公司；

颜料分散剂Ⅰ选用日本三井接枝聚乙烯蜡1105A。

颜料分散剂Ⅱ选用克莱恩E蜡

颜料分散剂Ⅲ选用江西鸿顺化工202甲基含氢硅油

实施例1～13具有金属光泽免喷涂的高冲击PC合金材料的制备

按照表2中对应实施例数据称取各原料组分(单位均为：公斤)，将除颜料母粒和相容剂Ⅰ外的其它原料组分混合均匀后，送入挤出机主喂料，颜料母粒和相容剂Ⅰ通过侧喂料送入挤出机，在220～260℃下混炼塑化，挤出机长径比为36，剪切弱，捏合块少，再经冷却切粒制备得到具有金属光泽免喷涂的高冲击PC合金材料。

表2

PC树脂选用LG-DOW公司牌号1201-10和1201-22的注塑级PC树脂；

颜料(珠光1)浙江温州云珠颜料厂YZ323(粒径5-25um)；

颜料(铝条2)美国舒伦克金属颜料GRANDALP 2600(d50粒径24um)；

颜料母粒1-6均为按表1配方自制；

外购母粒1牌号为YS-33692-SM(PE载体珠光兰色母粒)中山市医艺盛塑胶色母有限公司；

外购母粒2牌号为YS-5053PE-SM(PE载体银金色母粒)中山市医艺盛塑胶色母有限公司；

外购母粒3牌号为M990(LDPE载体珠光金色母粒)东莞市美有迪塑胶颜料有限公司；

相容剂Ⅰ为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，选用法国阿托菲纳AX8900；

润滑剂硬脂季戊四醇酯，选用美国龙沙PETS

主抗氧剂1076选用德国BASF公司；

辅抗氧剂168选用德国BASF公司；

扩链剂Ⅰ选用德国BASF公司ADR4370；

扩链剂Ⅱ选用山东龙甲科技CE2140。

测试数据：

将实施例1～13分别制备的PC合金材料粒子的物性进行检测，简支梁缺口冲击强度按GB/T1043.1-2008测试，悬臂梁缺口冲击强度按GB/T1843-2008测试，具体测试数据列于下表3。

表3

从表3中可看出：

实施例1(PC纯树脂)缺口冲击最高。而实施例2(树脂+珠光+抗氧剂)和实施例6(树脂+铝条+抗氧剂)珠光颜料和铝条颜料加入都导致材料缺口冲击强度大幅下降；其原因是PC和珠光或金属颜料相容性太差导致材料缺口冲击大幅下降。

实施例10～12中分别采用三种外购的颜料母粒，为外购色母厂家对珠光颜料进行包覆并预制的色母粒。与直接加入颜料的实施例2和实施例6相比，冲击能提升10％左右。其原因是色母粒中颜料分散性较PC纯树脂和珠光颜料共混挤出分散稍好。实施例13为PC树脂添加外购颜料母粒、相容剂和扩链剂，其冲击强度较实验例2还可再提高约40％左右。

虽然使用色母粒其冲击强度有一定改善，但由于外购色母粒所用载体树脂为PE或LDPE，与PC的相容性不佳，同时外购颜料母粒生产时添加部分助剂有可能导致PC降解，故冲击提高程度不明显。本发明筛选新的载体树脂EMA，同时加入特殊相容剂和颜料分散剂自制颜料母粒，从实施例3(树脂+颜料母粒1+抗氧剂+相容剂)和实施例7(树脂+颜料母粒4+抗氧剂+相容剂)可看出，其冲击强度较实施例2或实施例6可提高约20％；其原因是相容剂加入改善了无机颜料和母粒载体和PC基材相容性。

靠虑到PC加工高温和金属颜料对高温敏感，母粒从侧喂料加入减少母粒中颜料变色PC，颜料分解少，从而使PC冲击强度有少许提高。

为进一步提高材料缺口冲击强度，加入少量扩链剂，主要目的是适当提高PC分子量，抵消颜料分解导致的PC抗冲性下降。先从主喂料加入有利于扩链剂和PC充分反应并脱除未反应完的扩链剂，避免金属颜料和扩链剂相互反应影响颜色。从实施例4(树脂+颜料母粒2+抗氧剂+相容剂+扩链剂)、实施例5(树脂+颜料母粒3+相容剂+抗氧剂+扩链剂)、实施例8(树脂+颜料母粒5+抗氧剂+相容剂+扩链剂)和实施例9(树脂+颜料母粒6+抗氧剂+相容剂+扩链剂)可看出其冲击强度较实验例2或实验例6可提高约80～150％，最高可以达到纯树脂70％冲击强度。

本发明提供一种通过额外添加特殊颜料母粒和相容剂、扩链剂等助剂使材料缺口冲击强度变得更优的制备方法和思路。

Claims (10)

1.一种具有金属光泽免喷涂的高冲击PC合金材料，其特征在于，包括以下重量份的原料组分：

2.根据权利要求1所述的具有金属光泽免喷涂的高冲击PC合金材料，其特征在于，所述的颜料母粒包括以下重量份的原料组分：

所述的载体树脂选自聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯二元共聚物中至少一种；

所述的颜料选自珠光颜料、金属颜料中的至少一种；

所述的相容剂Ⅱ选自乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。

3.根据权利要求2所述的具有金属光泽免喷涂的高冲击PC合金材料，其特征在于，所述的载体树脂选自乙烯-甲基丙烯酸甲酯二元共聚物，甲基丙烯酸甲酯含量为20～40％。

4.根据权利要求2所述的具有金属光泽免喷涂的高冲击PC合金材料，其特征在于，所述的颜料表面经二氧化硅包覆处理，包覆后的粒径为5～200μm。

5.根据权利要求1所述的具有金属光泽免喷涂的高冲击PC合金材料，其特征在于，所述的扩链剂中含有环氧活性基团。

6.根据权利要求1所述的具有金属光泽免喷涂的高冲击PC合金材料，其特征在于，所述的PC选自经光气法或酯交换法制备的双酚A型PC，熔体流动速率为5～30g/10min。

7.根据权利要求1所述的具有金属光泽免喷涂的高冲击PC合金材料，其特征在于，所述的相容剂Ⅰ选自POE-g-MAH、PP-g-MA、ABS-g-MAH、MBS/PP-g-MAH、EVA、SEBS、SEBS-g-MAH、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯缩水甘油酯三元共聚物中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的具有金属光泽免喷涂的高冲击PC合金材料，其特征在于，所述的其它助剂至少包括润滑剂和抗氧剂；

所述的润滑剂选自硅酮类润滑剂、酰胺类润滑剂、聚烯烃类润滑剂、脂类润滑剂中的至少一种；

所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂。

9.根据权利要求1～8任一所述的具有金属光泽免喷涂的高冲击PC合金材料，其特征在于，包括以下重量份的原料组分：

所述的扩链剂中含有环氧活性基团；

所述的颜料母粒，包括以下重量份的原料组分：

10.一种根据权利要求1～9任一所述的具有金属光泽免喷涂的高冲击PC合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备颜料母粒：先将颜料和颜料分散剂混合均匀后，再与制备颜料母粒的其它原料共混，经挤出造粒制备得到颜料母粒；

(2)制备高冲击PC合金材料：将除颜料母粒和相容剂Ⅰ以外的各组分混合均匀后送入挤出机主喂料，颜料母粒和相容剂Ⅰ通过侧喂料送入挤出机，经挤出造粒后制备得到所述的高冲击PC合金材料。