CN106672920B - 一种常温液相制备硒硫固溶体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种常温液相制备硒硫固溶体的方法，该方法是将硫源和硒源加入到离子液体/水混合液中混合均匀后，在超声条件下，加入酸调节pH促发反应，得到硒硫固溶体，该方法实现了常温下硒硫固溶体的高效液相合成，且采用的硫源和硒源来源广，合成过程简单可控，无有害气体产生，绿色环保。

Description

一种常温液相制备硒硫固溶体的方法

技术领域

本发明涉及一种硒硫固溶体的制备方法，特别涉及一种在液相体系中常温制备硒硫固溶体的方法，属于硒硫化合物制备技术领域。

背景技术

硒硫固溶体在化工与能源等领域有着广泛的应用，如在电池领域，利用硒硫固溶体做锂硫电池、钠硫电池的正极活性材料；在化工方面，用硒硫固溶体合成制作橡胶和洗发水的原材料。现有技术公开了利用高温方法制备硒硫固溶体，专利CN105693582A公布了一种在高温碱性条件下，通入气态烯烃使得硫磺与硒粉反应制备硒硫固溶体的方法。其虽然可以制备出耐高温的硒硫固溶体，但条件苛刻，操作复杂，所得产品理化性质难以调控。专利CN102060277A公布了一种以氧化硒和硫化钠为原料，通过滴加冰醋酸制备二硫化硒的方法，该技术在液相中合成了二硫化硒，虽技术简单，容易控制但其原料和产品单一，制备过程会释放硫化氢气体，污染环境。

发明内容

针对现有的合成硒硫固溶体的方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种条件温和、绿色环保、高效的制备硒硫固溶体的方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种常温液相制备硒硫固溶体的方法，该方法是将硫源和硒源与离子液体/水混合液混合均匀后，在超声条件下，加入酸促发反应，得到硒硫固溶体。

本发明在离子液体中制备硒硫固溶体的方法的主要反应如下(以硫源以纳米硫磺为例，硒源以硒代硫酸钠为例)：

其中，SeS_n中n可为整数或小数，SeS_n为硒硫固溶体。

优选的方案，所述硫源包括活性硫磺、硫代硫酸盐、多硫化物中至少一种；更优选为活性硫磺，活性硫磺可以是纳米硫磺粉末或过饱和态的硫磺等。

优选的方案，所述硒源包括硒代硫酸盐和/或亚硒酸盐；更优选为硒代硫酸盐。

优选的方案，离子液体与水的体积比在1:2～10:1范围内；优选比例为5:2～5:1。

较优选的方案，所述离子液体包括1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐、1－丁基－3－甲基咪唑盐酸盐、1－丁基－3－甲基咪唑磷酸盐、1－丁基－3－甲基咪唑硝酸盐、1－辛基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐和N－正丁基吡啶四氟硼酸盐中至少一种；较优选为1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐、1－丁基－3－甲基咪唑盐酸盐和1－辛基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐等离子液体中至少一种；最优选为1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐。

优选的方案，硫源和硒源与离子液体/水混合液混合均匀后，在温度为15～90℃以及功率在80W以上超声条件下，加入酸调节体系pH为4.8～6.5，促发反应，生成硒硫固溶体沉淀或胶体，通过固液分离，干燥，得到固体硒硫固溶体。

较优选的方案，所述酸的浓度为0.1～5.0mol/L。采用的酸pH为0～2.8，优选的pH为0.1～1.0。

更优选的方案，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸中至少一种；较优选为盐酸。

较优选的方案，所述超声的功率在300～500W，超声时间为3～45min。超声时间优选为15～20min。

较优选的方案，加入酸调节体系pH为5.0～5.6。在适当的pH范围内能促进硒源中的硒和硫源中的硫都能析出，形成硒硫固溶体。

较优选的方案，所述温度控制在15℃～40℃时，得到红色硒硫固溶体，所述温度控制在40℃～90℃时，得到黑色硒硫固溶体。本发明的反应温度可在室温条件下进行，而温度越高，反应速率越快，且温度会改变硒硫的形态，温度控制在15℃～40℃时，硒硫固溶体成红色，且形成的颗粒尺寸一般不大于5μm，温度控制在40℃～90℃时，硒硫固溶体成黑色，且形成的颗粒尺寸一般不小于3μm。

本发明固液分离可通过过滤、离心、膜分离等方法实现，优选离心分离。

本发明的固液分离固体产物可用去离子水、乙醇等易挥发且不与硒硫固溶体反应的液体清洗。

本发明干燥方式可通过低温烘干、真空冷冻干燥、微波干燥、自然风干等方式中的一种或多种干燥，优选为真空冷冻干燥，制备的样品形貌更均匀，尺寸更小，而通过低温烘干、微波干燥、自然风干等方式干燥的样品更易团聚，形貌不一，尺寸更大。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的技术方案可在较低温度条件下，液相中合成硒硫固溶体，反应条件温和，克服了传统的通过高温加热合成硒硫固溶体技术存在的反应条件苛刻、能耗高等缺陷。

2)本发明的技术方案在合成硒硫固溶体过程中无硫化氢、硒化氢等有毒气体挥发，安全无毒，有利于环保。

3)本发明的技术方案具有操作简单、反应高效的特点，只需3min时间就能获得产品，产率较高，产物分离简单。

4)本发明的技术方案对硒硫固溶体的成分及产品形貌可控，硒硫比例可在较大范围内调节，且可控制超声时间和功率，酸的量等条件，得到不同形貌的硒硫固溶体。

附图说明

【图1】是按照实施例1方法制备的硒硫固溶体的扫描电镜图；

【图2】是按照实施例1方法制备的硒硫固溶体扫描电镜的能谱分析图；

【图3】是按照实施例1方法制备的硒硫固溶体的Raman图谱，图中在153cm^-1和218cm^-1为Se-S键的特征峰。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

通过实施例对本发明做更详细的说明。

在以下实施例和对比例中，硒硫固溶体的形貌通过扫描电镜(SEM)观测，通过能谱分析(EDS)检测Se：S组成比例，通过Raman光谱分析确定硒硫固溶体的Se-S键。在没有特别说明的情况下，所用试剂均来自于商购，离子液体为分析纯，其他试剂均为化学纯，纳米硫磺是根据授权专利ZL201510074845.X提供的方法合成的。

实施例1

往血清瓶中加入10.0mg纳米硫磺和5mL 1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐，并混合均匀；再往血清瓶中加入0.2M的Na₂SeSO₃ 1mL，摇匀后，在控制超声功率为300W且温度在25℃左右条件下，加入1M的HCl，调节溶液pH至5.0后，超声半小时；离心分离、水洗、真空冷冻干燥样品。

实施例2

往血清瓶中加入5mL 1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐，再往血清瓶中加入0.2M的Na₂SeSO₃和0.2M的Na₂S₂O₃各1mL，摇匀后，在控制超声功率为500W且温度在15℃左右的条件下，加入1M的HCl，调节溶液pH至6.3后，超声5分钟；离心分离、水洗、真空冷冻干燥样品。

实施例3

往血清瓶中加入5mL 1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐，再往血清瓶中加入0.2M的Na₂SeSO₃和Na₂S_x溶液各1mL，摇匀后，在控制超声功率为100W且温度在25℃左右的条件下，加入1M的HCl后，调节溶液pH至5.8后，超声20分钟；离心分离、水洗、在60℃温度下烘干样品。

实施例4

往血清瓶中加入10.0mg纳米硫磺和5mL 1－丁基－3－甲基咪唑盐酸盐，并混合均匀；再往血清瓶中加入0.2M的Na₂SeSO₃ 1mL，摇匀后，在控制超声功率为100W且温度在25℃左右的条件下，加入0.5M的HCl，调节溶液pH至5.1后，超声半小时；抽滤、水洗、真空冷冻干燥样品。

实施例5

往血清瓶中加入5.0mg纳米硫磺和10mL 1－丁基－3－甲基咪唑磷酸盐，并混合均匀；再往血清瓶中加入0.2M的Na₂Se2O₃ 1mL，摇匀后，在控制超声功率为300W且温度在40℃的条件下，加入1M的冰醋酸，调节溶液pH至4.8后，超声半小时；离心分离、水洗、自然干燥样品。

对比例1

往血清瓶中加入10.0mg纳米硫磺和5mL去离子水，并混合均匀；再往血清瓶中加入0.2M的Na₂SeSO₃ 1mL，摇匀后，在控制超声功率为300W且温度在80℃左右的条件下，加入1M的HCl，调节溶液pH至5.0后，超声半小时；离心分离、水洗、真空冷冻干燥样品。

对比例2

往血清瓶中加入10.0mg纳米硫磺和5mL 1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐，并混合均匀；再血清瓶中加入41mg的Na₂SeSO₃，摇匀后，在控制超声功率为300W且温度在25℃左右的条件下，加入浓HCl，调节溶液pH至5.4后，超声半小时；离心分离、水洗、在150℃温度下，烘干样品。

对比例3

往血清瓶中加入10.0mg升华硫磺和5mL 1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐，并混合均匀；再血清瓶中加入0.2M的Na₂SeSO₃ 1mL，摇匀后，在控制超声功率为300W且温度在25℃左右的条件下，加入1M的HCl，调节溶液pH至3.0后，超声20分钟；离心分离、水洗、真空冷冻干燥样品。

对所有烘干的样品通过拉曼光谱分析(Raman)和扫描电镜(SEM)进行产品表征，分别对产品的Se-S键的粒径、形貌和硒硫质量比进行描述如表1。

表1实施例1～7的硒硫固溶体产品的表征

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种液相制备硒硫固溶体的方法，其特征在于：硫源和硒源与离子液体/水混合液混合均匀后，在温度为15～90℃以及功率在80W以上超声条件下，加入酸调节体系pH为4.8～6.5，促发反应，生成硒硫固溶体沉淀或胶体，通过固液分离，干燥，得到固体硒硫固溶体。

2.根据权利要求1所述的液相制备硒硫固溶体的方法，其特征在于：所述硫源包括活性硫磺、硫代硫酸盐、多硫化物中至少一种；所述硒源包括硒代硫酸盐和/或亚硒酸盐。

3.根据权利要求1所述的液相制备硒硫固溶体的方法，其特征在于：离子液体与水的体积比在1:2～10:1范围内。

4.根据权利要求3所述的液相制备硒硫固溶体的方法，其特征在于：所述离子液体包括1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐、1－丁基－3－甲基咪唑盐酸盐、1－丁基－3－甲基咪唑磷酸盐、1－丁基－3－甲基咪唑硝酸盐、1－辛基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐和N－正丁基吡啶四氟硼酸盐中至少一种。

5.根据权利要求 1所述的液相制备硒硫固溶体的方法，其特征在于：所述酸的浓度为0.1～5.0mol/L。

6.根据权利要求5所述的液相制备硒硫固溶体的方法，其特征在于：所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸中至少一种。

7.根据权利要求 1所述的液相制备硒硫固溶体的方法，其特征在于：所述超声的功率在300～500W，超声时间为3～45min。

8.根据权利要求1所述的液相制备硒硫固溶体的方法，其特征在于：加入酸调节体系pH为5.0～5.6。

9.根据权利要求1所述的液相制备硒硫固溶体的方法，其特征在于：所述温度控制在15℃～40℃时，得到红色硒硫固溶体，所述温度控制在40℃～90℃时，得到黑色硒硫固溶体。