CN106661406B - 粘合剂组合物、和使用其而成的粘合剂以及偏光板用粘合剂 - Google Patents

粘合剂组合物、和使用其而成的粘合剂以及偏光板用粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明的粘合剂组合物含有丙烯酸类树脂(A)、丙烯酸类树脂(B)，所述丙烯酸类树脂(A)是将包含含反应性官能团单体(a1)的聚合成分聚合而得到的，所述丙烯酸类树脂(B)是将不包含含反应性官能团单体的聚合成分聚合而得到的，丙烯酸类树脂(A)的聚合成分包含2.5～30重量％的含反应性官能团单体(a1)，丙烯酸类树脂(B)的聚合成分包含含非反应性极性官能团单体(b1)。

Description

粘合剂组合物、和使用其而成的粘合剂以及偏光板用粘合剂
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、和使用其而成的粘合剂以及偏光板用粘合剂，更详细而言，涉及形成耐久性、耐漏光性、再加工性、透明性、抗静电性优异的粘合剂的粘合剂组合物、使用其而成的粘合剂、以及偏光板用粘合剂。
背景技术
以往进行如下操作：将被赋予偏光性的聚乙烯醇系薄膜等的两面用保护膜(一般来说，三乙酸纤维素薄膜、除此之外还有提供丙烯酸、环烯烃、烯烃、相位差层的薄膜等)、例如三乙酸纤维素薄膜覆盖而形成偏光板，将所述偏光板层叠于夹持有在2张玻璃板之间取向了的液晶成分的液晶单元的表面，从而制成液晶显示板，向该液晶单元面的层叠通常是使设于偏光板表面的粘合剂层与上述液晶单元面抵接并挤压而进行的。
上述偏光板代表性地具有将聚乙烯醇系偏光片的两面用三乙酸纤维素系保护膜夹持而成的3层结构，起因于这些材料的特性而缺乏尺寸稳定性。另外，聚乙烯醇系偏光片通过拉伸而成型，因此，容易引起由经时背光的热、环境中的热和湿度所导致的尺寸变化。
若无法将由这样的尺寸变化而产生的应力吸收、松弛，则作用于粘合层和偏光板的残留应力的分布变得不均匀，特别是应力向偏光板的周边部集中，从而由于各构件中产生的双折射、液晶单元的翘曲等而发生漏光现象，或者由于粘合剂的耐久性低时所产生的应力而发生浮起、分离、发泡等。
因此，关于偏光板粘附用粘合剂，除了要求在高温下、高温高湿下、从低温至高温的热循环中不产生发泡、分离、且耐久性优异以外，还要求耐漏光性、再加工性、抗静电性、透明性等各种性能的均衡性良好且优异的粘合剂，从而进行了研究。
作为以这样的目的而开发的偏光板用的粘合剂，例如可以举出：
一种偏光板用粘合剂组合物，其特征在于，包含：具有官能团的丙烯酸类树脂(A)100质量份、不具有官能团的丙烯酸类树脂(B)100～500质量份、交联剂(C)和硅烷偶联剂(D)，
上述丙烯酸类树脂(A)为(甲基)丙烯酸酯单体(a)100质量份与含官能团单体(c)0.1～5质量份的重均分子量100万～250万的共聚物，上述丙烯酸类树脂(B)为不包含含官能团单体的(甲基)丙烯酸酯单体(b)的重均分子量100万～250万的聚合物，上述单体a和上述单体b在其单体组成上为90质量％以上且相同(参照专利文献1)；或者，
一种偏光板用丙烯酸类粘合剂组合物，其特征在于，包含含有烷基的碳数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的(甲基)丙烯酸类共聚物，凝胶率为10～55％，膨胀比为30～110，自粘合剂用乙酸乙酯溶出的溶胶的重均分子量为800000以上、以及分子量分布为2.0～7.0(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2011-122104号公报
专利文献2：日本国特表2009-507255号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来，伴随着图像显示装置的大型化、构件构成的薄膜化，对于构成图像显示装置的偏光板，也要求耐久性、耐漏光性、再加工性、透明性、抗静电性为更高的水平、均衡性良好且优异，结果上述专利文献1和2的技术中，耐久性尚存有改良的余地，特别是在耐久性中也为严格条件的试验方法并且更适于实用性的热循环试验中的耐久性能方面存有课题。
因此，本发明中，在这样的背景下，目的在于，提供：为粘贴偏光板与玻璃基板等时显示出优异的耐久性能(特别是耐热循环性能)的粘合剂，进而为耐漏光性、再加工性、抗静电性、透明性(相容性)也优异的粘合剂。
用于解决问题的方案
然而，本发明人等鉴于上述情况反复深入研究，结果发现：将含有反应性官能团的丙烯酸类树脂(A)与不含有反应性官能团的丙烯酸类树脂(B)共混的类型的粘合剂组合物中，通过使含有反应性官能团的丙烯酸类树脂(A)中的反应性官能团的含量比通常多，进而使不含有反应性官能团的丙烯酸类树脂(B)中含有极性官能团，从而可以得到耐久性与耐漏光性的均衡性优异的粘合剂，且可以得到含有反应性官能团的丙烯酸类树脂(A)与不含有反应性官能团的丙烯酸类树脂(B)的相容性也优异的粘合剂组合物，至此完成了本发明。
即，本发明包含以下的(1)～(11)的方案。
(1)一种粘合剂组合物，其特征在于，其为含有丙烯酸类树脂(A)、丙烯酸类树脂(B)的粘合剂组合物，所述丙烯酸类树脂(A)是将包含含反应性官能团单体(a1)的聚合成分聚合而得到的，所述丙烯酸类树脂(B)是将不包含含反应性官能团单体的聚合成分聚合而得到的，丙烯酸类树脂(A)的聚合成分包含2.5～30重量％的含反应性官能团单体(a1)，丙烯酸类树脂(B)的聚合成分包含含非反应性极性官能团单体(b1)。
(2)根据前述(1)所述的粘合剂组合物，其特征在于，丙烯酸类树脂(B)的聚合成分中的含非反应性极性官能团单体(b1)的含有比例为0.1～30重量％。
(3)根据前述(1)或(2)所述的粘合剂组合物，其特征在于，含反应性官能团单体(a1)为选自由含羟基单体和含羧基单体组成的组中的至少1种。
(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，含非反应性极性官能团单体(b1)为选自由含酰胺基单体、含叔氨基单体和含醚基单体组成的组中的至少1种。
(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，丙烯酸类树脂(A)的重均分子量为100万以上。
(6)根据前述(1)～(5)中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，丙烯酸类树脂(B)的重均分子量为100万以上。
(7)根据前述(1)～(6)中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，丙烯酸类树脂(A)与丙烯酸类树脂(B)的含有比率[(A)：(B)](重量比)为(A)：(B)＝100：50～100：500。
(8)根据前述(1)～(7)中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，含有交联剂(C)。
(9)根据前述(8)所述的粘合剂组合物，其特征在于，交联剂(C)为选自由异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂组成的组中的至少1种。
(10)一种粘合剂，其特征在于，其是前述(1)～(9)中任一项所述的粘合剂组合物通过交联剂(C)交联而得到的。
(11)一种偏光板用粘合剂，其特征在于，包含前述(10)所述的粘合剂。
发明的效果
使用本发明的粘合剂组合物得到的粘合剂为显示出优异的耐久性能(特别是耐热循环性能)的粘合剂，偏光板等光学构件与玻璃基板的粘接性优异，因此，可以得到在粘合剂层与玻璃基板之间不产生发泡、剥离的液晶显示装置。
进而，上述粘合剂不仅耐久性优异，而且耐漏光性、再加工性也均衡性良好且优异，而且共混的丙烯酸类树脂彼此的相容性也优异，因此，透明性也优异。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸是指，丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰基是指，丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯是指，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，丙烯酸类树脂为将包含至少1种(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合成分聚合而得到的树脂。
而且，本发明中的单体是指，具有聚合性不饱和基团的化合物，另外，单体所具有的官能团中不包含上述聚合性不饱和基团。
首先，对本发明的粘合剂组合物作为必须成分所含有的丙烯酸类树脂(A)和丙烯酸类树脂(B)进行说明。
丙烯酸类树脂(A)是将包含2.5～30重量％的含反应性官能团单体(a1)的聚合成分聚合而成的，根据需要，也可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a2)、其他能够共聚的烯属不饱和单体(a3)作为共聚成分。
上述含反应性官能团单体(a1)中的反应性官能团是指，在一般的交联反应条件下(例如无催化剂下、60℃以下)对于后述的交联剂(C)具有反应性(可以通过凝胶率上升的有无来确认)的官能团，上述含反应性官能团单体(a1)为：含有能够变为丙烯酸类树脂(A)与交联剂(C)反应时的交联点的官能团的单体。
作为上述含反应性官能团单体(a1)，具体而言，例如可以举出：含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含乙酰乙酰基单体、含异氰酸酯基单体、含缩水甘油基单体等，这些之中，从能够与各种交联剂有效地进行交联反应的方面出发，优选含羟基单体、含羧基单体。
作为上述含羟基单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等丙烯酸羟基烷基酯、己内酯改性2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等己内酯改性单体、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等氧化烯改性单体、以及邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺等含伯羟基单体；(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯2-羟基丙酯等含仲羟基单体；(甲基)丙烯酸2,2-二甲基2-羟基乙酯等含叔羟基单体。
上述含羟基单体中，从与交联剂的反应性优异的方面出发，优选含伯羟基单体，另外，在分子链末端具有羟基的单体容易显示出更优异的抗静电性能，为优选。进而，从二(甲基)丙烯酸酯等杂质少、容易制造的方面出发，特别优选使用丙烯酸2-羟基乙酯。
需要说明的是，作为本发明中使用的含羟基单体，还优选使用作为杂质的二(甲基)丙烯酸酯的含有比例为0.5％以下的含羟基单体，优选使用进而为0.2％以下、尤其为0.1％以下的含羟基单体，具体而言，优选丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯。
作为上述含羧基单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚体、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、衣康酸、丙烯酰胺N-乙醇酸、肉桂酸等，这些之中优选使用(甲基)丙烯酸。
作为上述含乙酰乙酰基单体，例如可以举出：2-(乙酰乙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯等。
作为上述含异氰酸酯基单体，例如可以举出：2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、它们的环氧烷加成物等。
作为上述含缩水甘油基单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等。
这些含反应性官能团单体(a1)可以单独使用也可以组合使用2种以上。其中，从与交联剂的反应性、保存稳定性优异的方面出发，优选组合使用含羟基单体和含羧基单体。
组合使用含羟基单体和含羧基单体时，其含有比例从耐久性优异的方面出发，优选的是，使含羧基单体的比例大于含羟基单体。
上述含反应性官能团单体(a1)的含量必须相对于聚合成分整体为2.5～30重量％，优选为3～25重量％、特别优选为3～20重量％、进一步优选为3.5～15重量％。
上述含反应性官能团单体(a1)的含量过多时，再加工性降低，或者应力松弛性降低而耐漏光性恶化，或者容易产生基板的翘曲，过少时，耐久性降低。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a2)，例如可以举出：烷基的碳数通常为1～20、优选为1～18、特别优选为1～12、进一步优选为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，具体而言，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。
这些之中，从通用性和粘合物性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，进而优选以这些单体作为主成分。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a2)的含量相对于聚合成分整体优选为40～97重量％、特别优选为50～95重量％、进一步优选为60～95重量％。
上述含量过少时，有树脂价格变高的倾向、有难以获得粘合物性的均衡性的倾向，过多时，有聚集力降低、或耐漏光性降低的倾向。
作为上述其他能够共聚的烯属不饱和单体(a3)，例如可以举出：
(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯等含芳香环单体；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己基氧化烷酯、叔丁基环己基氧化(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含脂环单体；
甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺系单体、(甲基)丙烯酰基吗啉、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体等酰胺系单体；
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、2-丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、月桂酰氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含醚链(甲基)丙烯酸酯单体；
丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯酰氯、甲基乙烯基酮、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
这些之中，从容易调整折射率和容易调整双折射的方面出发，优选含芳香环单体，特别优选为(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯，从容易调整折射率和容易调整双折射、对低极性被粘物(烯烃基材)的密合性优异的方面出发，优选含脂环单体，从对基材、被粘物的密合性、容易调整聚集力、树脂的相容性的方面出发，优选酰胺系单体。
作为上述其他能够共聚的烯属不饱和单体(a3)的含量，(a3)为含芳香环单体、含脂环单体的情况下，相对于聚合成分整体，优选为0～50重量％、特别优选为5～40重量％、进一步优选为10～30重量％。上述含量过多时，有难以调整双折射、漏光抑制效果降低的倾向。
另外，(a3)为除了含芳香环单体、含脂环单体以外的情况下，相对于聚合成分整体，优选为0～10重量％、特别优选为0～5重量％。上述含量过多时，有丙烯酸类树脂(A)的长期保存稳定性降低或聚合时容易产生凝胶化的倾向。
本发明中使用的丙烯酸类树脂(A)可以通过适当选择并使用含有含反应性官能团单体(a1)、根据需要的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a2)、其他能够共聚的烯属不饱和单体(a3)的共聚成分进行聚合来制造。上述聚合时，可以通过溶液自由基聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等以往公知的方法来进行。
例如，在有机溶剂中，将含有含反应性官能团单体(a1)的聚合成分、聚合引发剂混合或滴加，以规定的聚合条件进行聚合。这些聚合方法中，优选溶液自由基聚合、本体聚合，进一步优选为溶液自由基聚合。
作为上述聚合反应中使用的有机溶剂，例如可以举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃类、己烷等脂肪族烃类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、正丙醇、异丙醇等脂肪族醇类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。
这些溶剂中，从聚合反应的容易性、链转移的效果、粘合剂涂覆时的干燥容易性、安全上出发，优选乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、乙酸丁酯、甲苯、甲基异丁基酮，进一步优选为乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮。
另外，作为上述自由基聚合中使用的聚合引发剂，例如可以举出：作为通常的自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(甲基丙酸)等偶氮系引发剂、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯等有机过氧化物等，可以根据使用的单体而适当选择来使用。这些溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。
上述丙烯酸类树脂(A)的重均分子量的下限优选为60万以上，更优选为80万以上，进一步优选为100万以上。另外，丙烯酸类树脂(A)的重均分子量的上限优选为250万以下，更优选为180万以下，进一步优选为160万以下。
上述重均分子量过小时，有耐久性降低的倾向，重均分子量过大时，有在制造时需要大量稀释溶剂，干燥性降低的倾向。
上述丙烯酸类树脂(A)的分散度(重均分子量/数均分子量)优选为30以下，更优选为15以下，进一步优选为7以下，特别优选为5以下。
上述分散度过高时，有聚集力容易降低的倾向。需要说明的是，上述分散度的下限为1。
需要说明的是，上述重均分子量是由标准聚苯乙烯分子量换算而得到的重均分子量，高效液相色谱仪(日本Waters公司制、“Waters 2695(主体)”和“Waters 2414(检测器)”)中使用柱：Shodex GPC KF-806L(排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10000段/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)的3根串联，通过试样浓度约1mg/ml、展开溶剂：THF、流速：1ml/min的测定条件进行测定，数均分子量也可以利用同样的方法测定。另外分散度根据重均分子量和数均分子量求出。
上述丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-80～0℃，更优选为-60～-15℃，进一步优选为-60～-20℃。
上述玻璃化转变温度过高时，有粘性容易降低的倾向，过低时，有耐热性降低的倾向。
需要说明的是，上述玻璃化转变温度是通过以下的Fox式而算出的。
1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+·····Wk/Tgk
其中，上述式中，Tg表示共聚物的玻璃化转变温度，Tg1、Tg2、·······Tgk表示各单体成分的均聚物的Tg，w1、w2、·······wk表示各单体成分的重量分率，w1+w2+·······wk＝1。
上述丙烯酸类树脂(A)的折射率通常只要为1.440～1.600即可，优选为1.440～1.550、特别优选为1.440～1.500。减小上述折射率与层叠的构件的折射率的差时，构件界面中的光损失变小，故优选。
上述折射率是使用折射率测定装置(ATAGO CO.,LTD,制的“阿贝折射计1T”)以NaD射线测定丙烯酸类树脂而得到的值。
上述丙烯酸类树脂(A)的雾度优选为1.0％以下，进一步优选为0.8％以下，特别优选为0.5％以下。
上述雾度过高时，有显示器的图像质量降低的倾向。需要说明的是，作为上述雾度的下限，通常为0.01％。
如此可以得到本发明中使用的丙烯酸类树脂(A)。
丙烯酸类树脂(B)是将不包含含反应性官能团单体的聚合成分聚合而得到的丙烯酸类树脂(B)，其聚合成分包含含非反应性极性官能团单体(b1)作为必须成分，根据需要，也可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(b2)、其他能够共聚的烯属不饱和单体(b3)作为共聚成分。
需要说明的是，上述丙烯酸类树脂(B)中的反应性和非反应性是指，与丙烯酸类树脂(A)中的反应性同样地，在一般的交联反应条件下(例如无催化剂下、60℃以下)对于后述的交联剂(C)为反应性和非反应性(可以通过凝胶率上升的有无来确认)。
作为上述含非反应性极性官能团单体(b1)，例如：
交联剂为含异氰酸酯基交联剂的情况下，可以举出：含乙酰乙酰氧基单体、含叔氨基(不含活性氢的氨基)单体、含酰胺基单体、含环氧基单体、含醚基单体；
交联剂为含羧基交联剂的情况下，可以举出：含羧基单体、含羟基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含醚基单体；
交联剂为含酸酐结构交联剂的情况下，可以举出：含羧基单体、含羧酸酐单体、含乙酰乙酰氧基单体；
交联剂为含羟基交联剂的情况下，可以举出：含羧基单体、含羟基单体、含缩水甘油基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含醚基单体；
交联剂为含缩水甘油基交联剂的情况下，可以举出：含叔氨基(不含活性氢的氨基)单体、含酰胺基单体、含醚基单体、含异氰酸酯基单体、含环氧基单体、含羟基单体、含乙酰乙酰氧基单体。
这些含非反应性极性官能团单体(b1)可以单独使用也可以组合使用2种以上。
这些之中，优选各单体的(甲基)丙烯酸酯系单体，具体而言，优选含酰胺基(甲基)丙烯酸酯、含叔氨基(不含活性氢的氨基)(甲基)丙烯酸酯、含醚基(甲基)丙烯酸酯，从与丙烯酸类树脂(A)的相容性、耐久性优异的方面出发，特别优选为含酰胺基(甲基)丙烯酸酯。
作为上述含酰胺基(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺系单体、(甲基)丙烯酰基吗啉、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体等。
这些之中，从聚合时的稳定性、保存时的稳定性的方面出发，优选二烷基(甲基)丙烯酰胺，从容易高分子量化的方面出发，特别优选为二甲基丙烯酰胺。
作为上述含叔氨基(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
作为上述含醚基(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、2-丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、月桂酰氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含醚链(甲基)丙烯酸酯等。
上述含非反应性极性官能团单体(b1)的含量相对于聚合成分整体优选为0.1～30重量％、特别优选为0.5～30重量％、进一步优选为1～25重量％、特别优选为3～25重量％。
上述含非反应性极性官能团单体(b1)的含量过多时，有耐湿热性降低、或者保存时的稳定性降低的倾向，过少时，有与丙烯酸类树脂(A)的相容性降低的倾向。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(b2)，可以举出与上述中说明的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a2)同样的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，例如可以举出：烷基的碳数通常为1～20、优选为1～18、特别优选为1～12、进一步优选为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，具体而言，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。
这些之中，从通用性、粘合物性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，进而优选以这些单体为主成分。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(b2)的含量相对于聚合成分整体优选为60～99.9重量％、特别优选为70～99.5重量％、进一步优选为75～95重量％。
上述含量过少时，有与含反应性官能团的丙烯酸类树脂(A)的相容性降低的倾向，有树脂价格变高的倾向，即使过多，也有与含反应性官能团的丙烯酸类树脂(A)的相容性降低的倾向。
作为上述其他能够共聚的烯属不饱和单体(b3)，例如可以举出：
(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯等含芳香环单体；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己基氧化烷酯、叔丁基环己基氧化(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含脂环单体；
丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基酮、二甲基烯丙基乙烯基酮等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
这些之中，从容易调整折射率和容易调整双折射的方面出发，优选含芳香环单体，特别优选为(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯，从容易调整折射率和容易调整双折射、对低极性被粘物(环烯烃)的密合性优异的方面出发，优选含脂环单体。
作为上述其他能够共聚的烯属不饱和单体(b3)的含量，(b3)为含芳香环单体、含脂环单体的情况下，相对于聚合成分整体，优选为0～35重量％、特别优选为0～25重量％、进一步优选为0～15重量％。上述含量过多时，有玻璃化转变温度变高、再加工性降低的倾向。
另外，(b3)为除了含芳香环单体、含脂环单体以外的情况下，相对于聚合成分整体，优选为0～10重量％、特别优选为0～5重量％。上述含量过多时，有丙烯酸类树脂(B)的长期保存稳定性降低、或丙烯酸类树脂(A)与丙烯酸类树脂(B)的相容性降低的倾向。
本发明中使用的丙烯酸类树脂(B)可以通过适当选择并使用含有含非反应性极性官能团单体(b1)、根据需要的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(b2)、其他能够共聚的烯属不饱和单体(b3)的共聚成分进行聚合而制造。上述聚合时，可以通过溶液自由基聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等以往公知的方法来进行。
例如，在有机溶剂中，将含有含非反应性极性官能团单体(b1)的聚合成分、聚合引发剂混合或滴加，以规定的聚合条件进行聚合。这些聚合方法中，优选溶液自由基聚合、本体聚合，进一步优选为溶液自由基聚合。
作为上述聚合反应中使用的有机溶剂，例如可以举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃类、己烷等脂肪族烃类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、正丙醇、异丙醇等脂肪族醇类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。
这些溶剂中，从聚合反应的容易性、链转移的效果、粘合剂涂覆时的干燥容易性、安全上出发，优选乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、乙酸丁酯、甲苯、甲基异丁基酮，进一步优选为乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮。
另外，作为上述自由基聚合中使用的聚合引发剂，例如可以举出：作为通常的自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(甲基丙酸)等偶氮系引发剂、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯等有机过氧化物等，可以根据使用的单体而适当选择并使用。这些溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。
上述丙烯酸类树脂(B)的重均分子量的下限优选为60万以上，更优选为80万以上，进一步优选为100万以上。另外，丙烯酸类树脂(B)的重均分子量的上限优选为250万以下，更优选为180万以下，进一步优选为160万以下。
上述重均分子量过小时，有耐久性降低的倾向，重均分子量过大时，有制造时需要大量稀释溶剂、干燥性降低的倾向。
上述丙烯酸类树脂(B)的分散度(重均分子量/数均分子量)优选为30以下、更优选为15以下、进一步优选为7以下、特别优选为5以下。
上述分散度过高时，有聚集力容易降低的倾向。需要说明的是，上述分散度的下限为1。
需要说明的是，上述重均分子量的测定方法与上述同样。
上述丙烯酸类树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-80～0℃、更优选为-60～-10℃、进一步优选为-60～-20℃。
上述玻璃化转变温度过高时，有粘性容易降低的倾向，过低时，有耐热性降低的倾向。
需要说明的是，上述玻璃化转变温度的测定方法与上述同样。
上述丙烯酸类树脂(B)的折射率只要在通常1.440～1.600的范围内进行调整即可，优选为1.440～1.550、特别优选为1.440～1.500。减小上述折射率与层叠的构件的折射率的差时，构件界面中的光损失变小，故优选。
上述折射率的测定方法与上述同样。
上述丙烯酸类树脂(B)的雾度优选为1.0％以下、进一步优选为0.8以下、特别优选为0.5％以下。
上述雾度过高时，有显示器的图像质量降低的倾向。需要说明的是，作为雾度的下限，通常为0.01％。
如此可以得到本发明中使用的丙烯酸类树脂(B)。
本发明的粘合剂组合物含有上述丙烯酸类树脂(A)和丙烯酸类树脂(B)作为必须构成成分。
作为上述丙烯酸类树脂(A)与丙烯酸类树脂(B)的含有比率((A)：(B)(重量比)，优选为(A)：(B)＝100：50～100：500、更优选为(A)：(B)＝100：100～100：400、进一步优选为100：100～100：350。
丙烯酸类树脂(B)相对于丙烯酸类树脂(A)的含有比例过多时，有交联度下降，聚集力降低的倾向，过少时，有交联度提高，应力松弛性降低的倾向。
而且，本发明的粘合剂组合物优选含有交联剂(C)，通过交联剂(C)交联而成为粘合剂。
作为上述交联剂(C)，例如可以举出：异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、醛系交联剂、胺系交联剂、金属螯合物系交联剂。这些之中，从耐久性、耐漏光性优异的方面出发，优选异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂。
作为上述异氰酸酯系交联剂，例如可以举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、和这些多异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物、这些多异氰酸酯化合物的缩二脲体、异氰脲酸酯体等。其中，从适用期长的方面、与树脂的相容性优异的方面出发，特别优选2,4-甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物。
作为上述环氧系交联剂，例如可以举出：双酚A·环氧氯丙烷型的环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油基丁四醇、双甘油聚缩水甘油醚等。其中，从反应性高的方面出发，特别优选1,3-双(N,N’-二缩水甘油氨基甲基)环己烷，N,N,N’N’-四缩水甘油-间苯二甲胺。
作为上述氮丙啶系交联剂，例如可以举出：四羟甲基甲烷-三-β-丙啶基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-β-丙啶基丙酸酯、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶羧基酰胺)、N,N’-六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶羧基酰胺)等。
作为上述三聚氰胺系交联剂，例如可以举出：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺树脂等。
作为上述醛系交联剂，例如可以举出：乙二醛、丙二醛、丁二醛、马来二醛、戊二醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作为上述胺系交联剂，例如可以举出：六亚甲基二胺、三乙基二胺、聚乙烯亚胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三乙基四胺、异佛尔酮二胺、胺树脂、聚酰胺等。
作为上述金属螯合物系交联剂，例如可以举出：铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属的乙酰丙酮、乙酰乙酰酯配位化合物等。
另外，这些交联剂(C)可以单独使用也可以组合使用2种以上。组合使用异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂时，从耐久性的观点出发为优选。
上述交联剂的含量相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份优选为0.1～15重量份、更优选为0.3～10重量份、进一步优选为0.5～10重量份、特别优选为1.0～7.5重量份。
交联剂过少时，有耐久性降低的倾向，过多时，有应力松弛性降低或需要长时间的熟化的倾向。
本发明的粘合剂组合物中，从提高对光学构件的密合性的方面出发，优选还含有硅烷偶联剂(D)，另外，从剥离时的抗静电性优异的方面出发，优选含有抗静电剂(E)。
作为上述硅烷偶联剂(D)，例如可以举出：含环氧基硅烷偶联剂、含(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂、含巯基硅烷偶联剂、含羟基硅烷偶联剂、含羧基硅烷偶联剂、含氨基硅烷偶联剂、含酰胺基硅烷偶联剂、含异氰酸酯基硅烷偶联剂等。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。这些之中，优选使用含环氧基硅烷偶联剂、含巯基硅烷偶联剂，组合使用含环氧基硅烷偶联剂和含巯基硅烷偶联剂时，从湿热耐久性的提高和粘合力不会过度升高的方面出发为优选。
另外，一部分水解并缩聚而成的低聚物型硅烷化合物在耐久性和再加工性优异的方面也是优选的。
作为上述含环氧基硅烷偶联剂的具体例，例如可以举出：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三(缩水甘油基)硅烷、β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，其中优选的是γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
作为上述含巯基硅烷偶联剂的具体例，例如可以举出：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、含SH基硅氧烷烷氧基低聚物(巯基改性硅酸乙酯/硅酸甲酯低缩合物)等。
作为上述硅烷偶联剂(D)的含量，相对于丙烯酸类树脂(A)和丙烯酸类树脂(B)的合计100重量份，通常为0.001～10重量份、优选为0.01～1重量份、特别优选为0.02～0.5重量份。
上述硅烷偶联剂(D)的含量过少时，有无法得到添加效果的倾向，过多时，有粘合剂的密合性过度升高、再加工性降低、或粘合剂表面发生渗出而耐久性降低的倾向。
作为上述抗静电剂(E)，例如可以举出：咪唑鎓盐、四烷基铵磺酸盐等季铵盐的阳离子型抗静电剂、脂肪族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级醇环氧烷加成物硫酸酯盐、高级醇磷酸酯盐、高级醇醇环氧烷加成物磷酸酯盐等阴离子型抗静电剂、钾双(氟磺酰)酰亚胺、锂双(三氟磺酰)酰亚胺、氯化锂等碱金属盐、碱土金属盐、高级醇环氧烷加成物、聚亚烷基二醇脂肪酸酯等。
作为上述抗静电剂(E)的含量，相对于丙烯酸类树脂(A)和丙烯酸类树脂(B)的合计100重量份，通常为0.1～10重量份、优选为0.5～5重量份、特别优选为0.5～3重量份。
上述抗静电剂(E)的含量过少时，有无法得到添加效果的倾向，过多时，有粘合剂表面发生渗出而耐久性降低的倾向。
进而，在本发明的粘合剂组合物中，在不有损本发明的效果的范围内，可以配混其他丙烯酸类粘合剂、其他粘合剂、聚氨酯树脂、松香、松香酯、氢化松香酯、酚醛树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、苯乙烯系树脂等增粘剂、着色剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、功能性色素等各种添加剂、通过照射紫外线或放射线而引起显色或变色的化合物。另外，除了上述添加剂之外，也可以含有少量的粘合剂组合物的构成成分的制造原料等所含的杂质等。为了得到期望的物性，可以适当设定它们的配混量。
本发明的粘合剂组合物可以通过使其交联(固化)而形成粘合剂，进而，通过将由该粘合剂形成的粘合剂层层叠形成于光学构件(光学层叠体)上，可以得到带粘合剂层的光学构件。
优选的是，对于上述带粘合剂层的光学构件，在粘合剂层的与光学构件面相反的面上进一步设置离型片。
作为上述带粘合剂层的光学构件的制造方法，粘合剂组合物利用活性能量射线照射和加热中的至少一者进行固化的情况下，有如下方法：方法〔1〕，在光学构件上涂布粘合剂组合物并干燥后，粘贴离型片，利用活性能量射线照射和常温或加温状态下的熟化中的至少一者进行处理；方法〔2〕，在离型片上涂布粘合剂组合物并干燥后，粘贴光学构件，利用活性能量射线照射和常温或加温状态下的熟化中的至少一者进行处理；方法〔3〕，在光学构件上涂布粘合剂组合物并干燥，进而利用活性能量射线照射和常温或加温状态下的熟化中的至少一者进行处理后，粘贴离型片；方法〔4〕，在离型片上涂布粘合剂组合物并干燥，进而利用活性能量射线照射和常温或加温状态下的熟化中的至少一者进行处理后，粘贴光学构件；等。
这些之中，从常温状态下的熟化不会损坏基材的方面、基材密合性优异的方面出发优选〔2〕的方法。
对于上述熟化处理，作为粘合剂的化学交联的反应时间，为了获得粘合物性的均衡性而进行，作为熟化的条件，温度通常为室温～70℃、时间通常为1天～30天，具体而言，例如可以在23℃下1天～20天、23℃下3天～10天、40℃下1天～7天等条件下进行。
上述粘合剂组合物涂布时，优选将该粘合剂组合物用溶剂稀释并涂布，作为稀释浓度，以加热残余成分浓度计，优选为5～60重量％、特别优选为10～30重量％。另外，作为上述溶剂，只要使粘合剂组合物溶解就没有特别限定，例如可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂。这些之中，从溶解性、干燥性、价格等方面出发，适合使用酯系溶剂，特别是乙酸乙酯、酮系溶剂，特别是甲乙酮。
另外，关于上述粘合剂组合物的涂布，可以通过辊涂、模涂、凹版涂布、逗点涂布、丝网印刷等常用的方法进行。
对于由上述方法制造的粘合剂层的凝胶率，从耐久性能和防漏光性能的方面出发，优选为30～95％、特别优选为40～85％、进一步优选为45～80％。凝胶率过低时，有聚集力不足所导致的耐久性不足的倾向。另外，凝胶率过高时，有由于聚集力的上升而变得粘性不足、容易引起浮起、分离的倾向。
另外，跟粘合剂中的加和了丙烯酸类树脂(A)与交联剂(C)的重量在粘合剂整体的重量中所占的比例相比，优选通过上述测定而测得的凝胶率高10％以上，更优选为15％以上。过低时，有耐久性降低的倾向。
通过上述方法制造的粘合剂层在指触时越有优秀的粘性感，实际上贴于被粘物时的湿润性越良好，因此有作业性提高的倾向，为优选。
需要说明的是，将光学构件用粘合剂的凝胶率调整至上述范围内时，例如通过调整交联剂量、种类；调整丙烯酸类树脂(A)与丙烯酸类树脂(B)的配混比例；调整丙烯酸类树脂(A)的官能团量和种类；调整丙烯酸类树脂(A)和/或丙烯酸类树脂(B)的分子量；等而达成。
上述凝胶率成为交联度(固化程度)的标准，因此，例如利用以下方法算出。即，从作为基材的偏光板上形成有粘合剂层的粘合片(未设置隔膜)刮取粘合剂层0.1g左右，将粘合层用200目的SUS制金属网包覆，并在乙酸乙酯中浸渍23℃×24小时，将金属网中残留的不溶解的粘合剂成分的重量百分率作为凝胶率。
另外，所得带粘合剂层的光学构件中的粘合剂层的厚度优选为5～300μm、特别优选为10～50μm、进一步优选为10～30μm。该粘合剂层的厚度过薄时，有粘合物性难以稳定的倾向，过厚时，有再加工性降低、或光学构件整体的厚度过度增大的倾向。
本发明的带粘合剂层的光学构件直接供至例如液晶显示板，或者在具有离型片的情况下，将离型片剥离后，将粘合剂层面粘贴于玻璃基板，供至例如液晶显示板。
本发明的粘合剂层的初始粘合力可以根据被粘物的材料等而适当确定。例如，贴附于玻璃基板时，优选具有0.2N/25mm～15N/25mm的粘合力，更优选为0.5N/25mm～10N/25mm、进一步优选为1N/25mm～10N/25mm。
上述初始粘合力如下算出。对于带粘合剂层的偏光板，裁切成宽25mm幅，剥离离型薄膜，将粘合剂层侧挤压至无碱玻璃板(Corning Incorporated制、“EAGLE XG”)，将偏光板与玻璃板粘贴。之后，进行高压釜处理(50℃、0.5MPa、20分钟)后，以23℃、50％RH放置24小时后，进行180℃剥离试验。
作为本发明中的光学构件，没有特别限定，可以举出：液晶显示装置、有机EL显示装置、PDP等图像显示装置中适合使用的光学薄膜，例如，偏光板、相位差板、椭圆偏光板、光学补偿薄膜、亮度提高薄膜、以及它们层叠而成的材料等。其中，本发明中特别有效的是偏光板。
本发明中使用的偏光板通常是在偏光薄膜的两面层叠三乙酸纤维素(TAC)系薄膜作为保护膜而成的，作为上述偏光薄膜，使用的是，以平均聚合度为1500～10000、皂化度为85～100摩尔％的聚乙烯醇系树脂形成的薄膜作为原卷薄膜，被碘-碘化钾的水溶液或二色性染料染色的单轴拉伸薄膜(通常2～10倍、优选3～7倍左右的拉伸倍率)。
作为上述聚乙烯醇系树脂，通常将乙酸乙烯酯聚合而成的聚乙酸乙烯酯皂化来制造，也可以含有少量的不饱和羧酸(包含盐、酯、酰胺、腈等)、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸盐等能够与乙酸乙烯酯共聚的成分。另外，可以举出：使聚乙烯醇在酸的存在下与醛类反应而得到的物质，例如，聚丁缩醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂等所谓聚乙烯醇缩醛树脂和聚乙烯醇衍生物。
作为上述偏光板的保护膜，除了通常使用的三乙酸纤维素系薄膜之外，还可以举出：丙烯酸类薄膜、聚乙烯系薄膜、聚丙烯系薄膜、环烯烃系薄膜等。
另外，为了薄膜化，也可以举出：未设有粘贴于光学构件的一侧的保护膜的单保护膜偏光板。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，例中，“份”、“％”是指重量基准。
首先，如下述制备各种丙烯酸类树脂。需要说明的是，关于丙烯酸类树脂(A)和丙烯酸类树脂(B)的重均分子量、分散度、玻璃化转变温度、折射率的测定，按照前述方法测定。
需要说明的是，关于粘度的测定，依据JIS K5400(1990)的4.5.3旋转粘度计法测定。
〔丙烯酸类树脂(A)的制备〕
＜丙烯酸类树脂(A-1)的制造＞
在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸丁酯(BA)(a2)86.5份、丙烯酸苄酯(BzA)(a3)10份、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)(a1)0.5份、丙烯酸(AAc)(a1)3份、乙酸乙酯47.2份、丙酮42份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.013份，边适当追加AIBN和乙酸乙酯边在回流温度下反应3.25小时后，用乙酸乙酯稀释，得到丙烯酸类树脂(A-1)溶液(重均分子量150万、分散度3.1、玻璃化转变温度-48℃、固体成分浓度19.5％、粘度4580mPa·s(25℃)、折射率1.477)。
＜丙烯酸类树脂(A-2)的制造＞
在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸丁酯(a2)84.5份、丙烯酸苄酯(a3)10份、丙烯酸2-羟基乙酯(a1)0.5份、丙烯酸(a1)5份、乙酸乙酯47.2份、丙酮42份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.013份，边适当追加AIBN和乙酸乙酯边在回流温度下反应3.25小时后，用乙酸乙酯稀释，得到丙烯酸类树脂(A-2)溶液(重均分子量150万、分散度3.3、玻璃化转变温度-46℃、固体成分浓度19.9％、粘度5640mPa·s(25℃)、折射率1.478)。
＜丙烯酸类树脂(A-3)的制造＞
在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸丁酯(a2)82份、丙烯酸苄酯(a3)10份、丙烯酸2-羟基乙酯(a1)0.5份、丙烯酸(a1)7.5份、乙酸乙酯47.2份、丙酮42份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.013份，边适当追加AIBN和乙酸乙酯边在回流温度下反应3.25小时后，用乙酸乙酯稀释，得到丙烯酸类树脂(A-3)溶液(重均分子量140万、分散度3.6、玻璃化转变温度-43℃、固体成分浓度19.9％、粘度6380mPa·s(25℃)、折射率1.479)。
＜丙烯酸类树脂(A-4)的制造＞
在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸丁酯(a2)84.4份、丙烯酸苄酯(a3)10份、丙烯酸2-羟基乙酯(a1)0.6份、丙烯酸(a1)5份、乙酸乙酯47.2份、丙酮42份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.013份，边适当追加AIBN和乙酸乙酯边在回流温度下反应3.25小时后，用乙酸乙酯稀释，得到丙烯酸类树脂(A-4)溶液(重均分子量150万、分散度3.8、玻璃化转变温度-46℃、固体成分浓度19.9％、粘度6380mPa·s(25℃)、折射率1.478)。
＜丙烯酸类树脂(A-5)的制造＞
在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸丁酯(a2)84.5份、丙烯酸苄酯(a3)10份、丙烯酸2-羟基乙酯(a1)5份、丙烯酸(a1)0.5份、乙酸乙酯47.2份、丙酮42份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.013份，边适当追加AIBN和乙酸乙酯边在回流温度下反应3.25小时后，用乙酸乙酯稀释，得到丙烯酸类树脂(A-5)溶液(重均分子量140万、分散度3.0、玻璃化转变温度-49℃、固体成分浓度20.6％、粘度7500mPa·s(25℃)、折射率1.477)。
＜丙烯酸类树脂(A-6)的制造＞
在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸丁酯(a2)62.4份、丙烯酸苄酯(a3)30份、丙烯酸2-羟基乙酯(a1)0.6份、丙烯酸(a1)7份、乙酸乙酯48.3份、丙酮37.5份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.013份，边适当追加AIBN和乙酸乙酯边在回流温度下反应3.25小时后，用乙酸乙酯稀释，得到丙烯酸类树脂(A-6)溶液(重均分子量140万、分散度4.2、玻璃化转变温度-33℃、固体成分浓度22.6％、粘度8700mPa·s(25℃)、折射率：1.498)。
＜丙烯酸类树脂(A’-1)的制造＞
在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸丁酯(a2)88份、丙烯酸苄酯(a3)10份、丙烯酸2-羟基乙酯(a1)0.5份、丙烯酸(a1)1.5份、乙酸乙酯47.2份、丙酮42份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.013份，边适当追加AIBN和乙酸乙酯边在回流温度下反应3.25小时后，用乙酸乙酯稀释，得到丙烯酸类树脂(A’-1)溶液(重均分子量140万、分散度3.5、玻璃化转变温度-49℃、固体成分浓度19.8％、粘度4780mPa·s(25℃)、折射率1.476)。
[表1]
表1
Figure BDA0001212971040000251
〔丙烯酸类树脂(B)的制备〕
＜丙烯酸类树脂(B-1)＞
在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸丁酯(BA)(b2)93份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)(b2)2份、二甲基丙烯酰胺(DMAA)(b1)5份、乙酸乙酯43份、丙酮42份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.013份，边适当追加AIBN和乙酸乙酯边在回流温度下反应3.25小时后，用乙酸乙酯稀释，得到丙烯酸类树脂(B-1)溶液(重均分子量110万、分散度4.6、玻璃化转变温度-49℃、固体成分浓度22.1％、粘度3800mPa·s(25℃)、折射率1.469)。
＜丙烯酸类树脂(B-2)＞
在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸丁酯(b2)90.5份、甲基丙烯酸甲酯(b2)2份、二甲基丙烯酰胺(b1)7.5份、乙酸乙酯43份、丙酮42份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.013份，边适当追加AIBN和乙酸乙酯边在回流温度下反应3.25小时后，用乙酸乙酯稀释，得到丙烯酸类树脂(B-2)溶液(重均分子量110万、分散度3.4、玻璃化转变温度-47℃、固体成分浓度22.5％、粘度4900mPa·s(25℃)、折射率1.470)。
＜丙烯酸类树脂(B-3)＞
在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸丁酯(b2)88份、甲基丙烯酸甲酯(b2)2份、二甲基丙烯酰胺(b1)10份、乙酸乙酯43份、丙酮42份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.013份，边适当追加AIBN和乙酸乙酯边在回流温度下反应3.25小时后，用乙酸乙酯稀释，得到丙烯酸类树脂(B-3)溶液(重均分子量130万、分散度4.0、玻璃化转变温度-44℃、固体成分浓度22.4％、粘度4800mPa·s(25℃)、折射率1.472)。
＜丙烯酸类树脂(B-4)＞
在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸丁酯(b2)83份、甲基丙烯酸甲酯(b2)2份、二甲基丙烯酰胺(b1)15份、乙酸乙酯43份、丙酮42份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.013份，边适当追加AIBN和乙酸乙酯边在回流温度下反应3.25小时后，用乙酸乙酯稀释，得到丙烯酸类树脂(B-4)溶液(重均分子量130万、分散度4.3、玻璃化转变温度-38℃、固体成分浓度23.4％、粘度7900mPa·s(25℃)、折射率1.475)。
＜丙烯酸类树脂(B-5)＞
在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸丁酯(b2)78份、甲基丙烯酸甲酯(b2)2份、二甲基丙烯酰胺(b1)20份、乙酸乙酯43份、丙酮42份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.013份，边适当追加AIBN和乙酸乙酯边在回流温度下反应3.25小时后，用乙酸乙酯稀释，得到丙烯酸类树脂(B-5)溶液(重均分子量140万、分散度3.6、玻璃化转变温度-33℃、固体成分浓度22.2％、粘度4500mPa·s(25℃)、折射率1.478)。
＜丙烯酸类树脂(B-6)＞
在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸丁酯(b2)93份、甲基丙烯酸甲酯(b2)2份、二甲基丙烯酰胺(b1)5份、乙酸乙酯22份、丙酮42份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.013份，边适当追加AIBN和乙酸乙酯边在回流温度下反应3.25小时后，用乙酸乙酯稀释，得到丙烯酸类树脂(B-6)溶液(重均分子量130万、分散度2.9、玻璃化转变温度-49℃、固体成分浓度22.7％、粘度8200mPa·s(25℃)、折射率1.469)。
＜丙烯酸类树脂(B’-1)＞
在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸丁酯(b2)98份、甲基丙烯酸甲酯(b2)2份、乙酸乙酯43份、丙酮42份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.013份，边适当追加AIBN和乙酸乙酯边在回流温度下反应3.25小时后，用乙酸乙酯稀释，得到丙烯酸类树脂(B’-1)溶液(重均分子量100万、分散度2.9、玻璃化转变温度-54℃、固体成分浓度22.0％、粘度4300mPa·s(25℃)、折射率1.466)。
[表2]
表2
Figure BDA0001212971040000281
〔实施例1～16、比较例1～9〕
＜相容性(透明性)＞
以表3所述的组合，将丙烯酸类树脂(A)和丙烯酸类树脂(B)按照以重量比(固体成分比)计为1：1的方式进行配混，以干燥后的膜厚为25μm的方式涂覆于轻剥离PET(东丽株式会社制、“Toray lumirror SP 01”：厚度38μm)。在100℃、3分钟的条件使其干燥后，粘贴于无碱玻璃(Corning Incorporated制、“EAGLE XG”：厚度1.1mm)，拆下隔膜，使用雾度计“HAZE MATER NDH2000”(日本电色工业株式会社制)，测定雾度(％)，从而评价相容性(透明性)。需要说明的是，本机依据JIS K7361-1。评价基准如以下所述。将结果示于表3。
(评价)
○···雾度小于1％
×···雾度为1％以上
[表3]
表3
Figure BDA0001212971040000291
[交联剂(C)]
作为交联剂(C)，准备以下的交联剂。
·(C-1)：三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加成物的55％乙酸乙酯溶液(日本聚氨酯株式会社制“CORONATE L-55E”)
·(C-2)1,3-双(N,N’-二缩水甘油氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制“TETRAD-C”
[硅烷偶联剂(D)]
作为硅烷系化合物(D)，准备以下的硅烷系化合物。
·(D-1)：低聚物型硅烷化合物(信越化学株式会社制“X41-1805”)
(D-2)：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制“KBM-403”)
[抗静电剂(E)]
作为抗静电剂(E)，准备以下的抗静电剂。
·(E-1)：锂双三氟甲烷磺酰酰亚胺(四乙二醇二甲基醚分散液)(三光化学社制“Sankonol TGR”)
·(E-2)：三-正丁基甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺(3M Company制“FC-4400”
〔实施例17～30、比较例10～15〕
将如上述那样制备、准备的各配混成分以下述表4所示的比例配混，从而制备作为粘合剂形成材料的粘合剂组合物，将其用乙酸乙酯稀释(粘度〔500～10000mPa·s(25℃)〕)，制作粘合剂组合物溶液。
接着，将实施例17～30、比较例10～15的粘合剂组合物溶液以干燥后的厚度变为25μm的方式涂布于聚酯系离型片，在100℃下干燥3分钟后，将形成的粘合剂组合物层转印至偏光板(保护膜：Fujifilm Corporation制的TAC薄膜)，在23℃、65％RH的条件下使其熟化7天，得到带粘合剂层的偏光板。
需要说明的是，对于上述偏光板，以相对于拉伸轴为0度的方式进行切割并使用。
使用如此得到的带粘合剂层的偏光板，按照下述所示的各方法测定和评价凝胶率、耐久性(耐湿热试验、耐热试验、热循环试验)、耐漏光性、粘合力·再加工性、保持力、抗静电性能、透明性。将这些结果一并示于后述的表4。
〔凝胶率〕
将所得带粘合剂层的偏光板的离型片剥离，刮取粘合剂层0.1g，将粘合层用200目的SUS制金属网包覆，并在乙酸乙酯中浸渍23℃×24小时，求出金属网中残留的不溶解的粘合剂成分的重量百分率。
〔耐久性、耐漏光性〕
将所得带粘合剂层的偏光板的离型片剥离，将粘合剂层侧挤压至无碱玻璃板(Corning Incorporated制、EAGLE XG)，将偏光板与玻璃板粘贴后，进行高压釜处理(50℃、0.5MPa、20分钟)，之后，在下述耐久试验(耐湿热试验、耐热试验、热循环试验)中进行发泡、剥离的评价。
进而在耐热试验中，除了上述发泡等评价之外，以偏光板为交叉棱镜(拉伸轴为0-90°)的方式，制作在表面和背面这两面粘贴有相同样品的漏光观察用样品，也进行下述耐漏光性的评价。需要说明的是，对于使用的试验片尺寸，冲裁为20cm×15cm来使用。但是，对于实施例30的漏光试验，冲裁为31cm×17.4cm来使用。
〔耐久性〕
(1)耐湿热试验
在60℃、90％RH、168小时的耐久试验中，如下述进行评价。
(2)耐热试验
在80℃、168小时的耐久试验中，如下述进行评价。
(3)热循环试验
将在-30℃下放置30分钟后、在80℃下放置30分钟的操作作为1个循环，进行168个循环(168小时)的耐久试验中，如下述进行评价。
(评价基准)
对于上述(1)～(3)，分别针对坏点(发泡、条纹、浮起、分离)的有无进行评价。
◎···无坏点
○···距离偏光板的端部起0.5mm以内有坏点
×···距离偏光板的端部比0.5mm靠近内侧有坏点
〔耐漏光性〕
在80℃、150小时的耐久试验中，对于耐漏光性如下述进行测定、评价。需要说明的是，对于实施例30，在50℃、90％RH、150小时的耐久试验中进行测定、评价。
(测定装置)
·“Eye Scale”(I System Co.,Ltd.制)
(测定条件)
在设定为如下的的背光上放置上述漏光观察用样品：
·相机透镜光圈No.16
·相机GAIN10
·快门速度1/1000
·强度(Luminance)9000。
在如下的条件下进行拍摄，对于收集的图像以目视观察漏光情况：
·相机透镜光圈No.4
·相机GAIN6
·快门速度1/30。
评价基准如以下所述。
(评价基准)
◎···无漏光
○···少许漏光
×···明显的漏光
需要说明的是，比较例11～15中，产生了偏光板的剥离，因此，无法评价漏光。
〔粘合力·再加工性〕
将所得带粘合剂层的偏光板切断成25mm宽后，使其与无碱玻璃(CorningIncorporated制的EAGLE XG)粘贴，进行高压釜处理(50℃、0.5MPa、20分钟)，在23℃、50％RH气氛下静置24小时后，进行180度剥离试验，测定粘合力，对于再加工性如下述进行评价。
(评价基准)
◎···10N以下
○···大于10N且小于15N
×···15N以上
〔保持力〕
将上述带粘合剂层的偏光板裁切使其为25mm×25mm，将离型片剥离，将粘合剂层侧贴附于研磨SUS板，在80℃的条件下施加1kg的载荷，依据JIS Z0237的保持力的测定法评价偏移。评价基准如下述所述。
(评价基准)
◎···经过1440分钟后无偏移(N.C)
○···经过1440分钟后有小于10mm的偏移
×···经过1440分钟后有10mm以上的偏移
〔抗静电性〕
将上述带粘合剂层的偏光板在23℃、50％RH气氛下静置24小时后，将粘合剂层的隔膜拆下，使用表面电阻率测定装置(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制、装置名“Hiresta-UP MCP-HT450”)，测定粘合剂层的表面电阻率。评价基准如下所述。
(评价基准)
◎···小于1.0E+11Ω/cm2
○···1.0E+11Ω/cm2以上且小于1.0E+12Ω/cm2
×···1.0E+12Ω/cm2以上
〔透明性〕
将实施例17～30、比较例10～15的粘合剂组合物溶液以干燥后的厚度变为25μm的方式涂布于聚酯系轻剥离离型片，在100℃下干燥3分钟后，在形成的粘合剂组合物层上粘贴聚酯系重剥离离型片，在23℃、65％RH的条件下，使其熟化7天，得到带粘合剂层片。拆下所得片的轻剥离离型片，粘贴于无碱玻璃(Corning Incorporated制的EAGLE XG)，拆下重剥离片，使用雾度计“HAZE MATER NDH2000”(日本电色工业株式会社制)，测定雾度(％)，从而评价透明性。
需要说明的是，本机依据JIS K7361-1。评价基准如以下所述。
(评价)
○···雾度小于1％
×···雾度为1％以上
[表4]
Figure BDA0001212971040000341
根据上述表4的评价结果可知，由实施例17～30的组成构成的粘合剂由于丙烯酸类树脂彼此的相容性优异，因此，透明性高，且使偏光板与玻璃基板等粘贴时，显示出优异的耐久性能(特别是耐热循环性能)、耐漏光性、再加工性、抗静电性。
另一方面，根据表3可知，对于丙烯酸类树脂(A)共混有聚合成分不包含含非反应性极性官能团单体(b1)的丙烯酸类树脂(B’-1)的比较例1～4中，丙烯酸类树脂彼此的相容性差。
另外，根据表3、4可知，将聚合成分的含反应性官能团单体(a1)的含量少的丙烯酸类树脂(A’-1)与丙烯酸类树脂(B)共混而成的比较例5～8、10、11中，虽然丙烯酸类树脂彼此的相容性优异，但是耐久性能差。
进而，根据表3、表4可知，将聚合成分的含反应性官能团单体(a1)的含量少的丙烯酸类树脂(A’-1)与聚合成分不包含含非反应性极性官能团单体(b1)的丙烯酸类树脂(B’-1)共混而成的比较例9、12～15中，虽然丙烯酸类树脂彼此的相容性优异，但是耐久性能、耐漏光性差。
详细且参照特定的实施方案说明本发明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员显而易见的是，可以加以各种变更、修正。本申请基于2014年7月18日申请的日本专利申请(特愿2014-147865)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本发明的粘合剂组合物可以形成使偏光板与玻璃基板等粘贴时显示出优异的耐久性能(特别是耐热循环性能)的粘合剂、进而耐漏光性、再加工性、抗静电性、透明性(相容性)也优异的粘合剂，因此，作为用于获得用作光学构件用粘合剂而得到的带粘合剂层的光学构件、尤其是带粘合剂层的偏光板、以及图像显示装置的粘合剂是非常有用的。

Claims (9)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，其为含有丙烯酸类树脂(A)、丙烯酸类树脂(B)的粘合剂组合物，所述丙烯酸类树脂(A)是将包含含反应性官能团单体(a1)的聚合成分聚合而得到的，所述丙烯酸类树脂(B)是将不包含含反应性官能团单体的聚合成分聚合而得到的，
丙烯酸类树脂(A)的聚合成分包含2.5～30重量％的含反应性官能团单体(a1)，丙烯酸类树脂(B)的聚合成分包含含非反应性极性官能团单体(b1)，所述含非反应性极性官能团单体(b1)是含酰胺基单体，丙烯酸类树脂(A)与丙烯酸类树脂(B)的含有比率[(A)：(B)](重量比)为(A)：(B)＝100：50～100：500。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，丙烯酸类树脂(B)的聚合成分中的含非反应性极性官能团单体(b1)的含有比例为0.1～30重量％。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，含反应性官能团单体(a1)为选自由含羟基单体和含羧基单体组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，丙烯酸类树脂(A)的重均分子量为100万以上。
5.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，丙烯酸类树脂(B)的重均分子量为100万以上。
6.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，含有交联剂(C)。
7.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其特征在于，交联剂(C)为选自由异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂组成的组中的至少1种。
8.一种粘合剂，其特征在于，其是权利要求1～7中任一项所述的粘合剂组合物通过交联剂(C)交联而得到的。
9.一种偏光板用粘合剂，其特征在于，包含权利要求8所述的粘合剂。
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