CN106661279A - 具有包含热塑性弹性体和二烯弹性体的胎面的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种轮胎，其包括胎面、具有胎冠增强件的胎冠、两个胎侧、两个胎圈，锚定到两个胎圈并从一个胎侧延伸到另一个的胎体增强件，其特征在于，所述胎面包括基于含量在35至99phr(重量份/100重量份弹性体)之间的至少一种二烯弹性体、含量在1至65phr之间的热塑性弹性体的组合物，所述热塑性弹性体是嵌段共聚物，包含至少一种任选氢化的丁二烯‑苯乙烯无规共聚物弹性体嵌段和至少一种苯乙烯热塑性嵌段。

Description

具有包含热塑性弹性体和二烯弹性体的胎面的轮胎
技术领域
本发明涉及具有胎面的轮胎。
背景技术
在常规轮胎中，胎面通过弹性体包含二烯弹性体。这种类型的胎面是众所周知的，并且描述于许多文献中。
已经在若干文献中描述了包括二烯弹性体和热塑性弹性体的混合物的胎面。例如，文献WO2012/105984描述了包含苯乙烯/丁二烯(SBR)共聚物、聚丁二烯(BR)和不饱和热塑性苯乙烯(TPS)弹性体以及增强填料以改善轮胎的耐磨性的胎面组合物。
在改进滚动阻力和改进轮胎的湿抓地力之间的折衷的上下文中，申请人先前在文献WO2012/152686中描述了一种轮胎，其具有包含至少一种热塑性弹性体的胎面，所述热塑性弹性体为包含至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段的嵌段共聚物，热塑性弹性体的总含量在65至100phr(重量份/100份弹性体)的范围内。特别地，申请人描述了包含作为热塑性弹性体的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物的胎面，该胎面与常规组合物的胎面相比能够降低滚动阻力。
轮胎制造商的恒定目标是降低轮胎的滚动阻力。
发明内容
现在，申请人已经惊奇地发现，具有包括特定热塑性弹性体和二烯弹性体的胎面的轮胎使得可以获得非常大的滚动阻力降低。
因此，本发明的主题是一种轮胎，其包括胎面、具有胎冠增强件的胎冠、两个胎侧、两个胎圈，锚定到两个胎圈并从一个胎侧延伸到另一个的胎体增强件，其特征在于，所述胎面包括基于含量在35至99phr(重量份/100重量份弹性体)之间的至少一种二烯弹性体、含量在1至65phr之间的热塑性弹性体的组合物，所述热塑性弹性体是嵌段共聚物，包含至少一种任选氢化的丁二烯/苯乙烯无规共聚物类型的弹性体嵌段和至少一种苯乙烯类型的热塑性嵌段。
优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中热塑性弹性体的数均分子量在30 000和500 000g/mol之间。
还优选地，本发明涉及如上所述的轮胎，其中嵌段共聚物的弹性体嵌段选自玻璃化转变温度小于25℃的弹性体。
仍然优选地，本发明涉及如上所述的轮胎，其中SBR弹性体嵌段具有在10％至60％的范围内的苯乙烯含量。优选地，SBR弹性体嵌段对于丁二烯部分具有在4摩尔％至75摩尔％的范围内的1,2-键含量，以及在20摩尔％至96摩尔％的范围内的1,4-键含量。还优选地，将SBR弹性体嵌段氢化，使得丁二烯部分中25摩尔％至100摩尔％比例的双键被氢化，更优选地，使得丁二烯部分中50摩尔％至100摩尔％，优选80摩尔％至100摩尔％比例的双键被氢化。
优选地，本发明涉及如上所定义的轮胎，其中嵌段共聚物的热塑性苯乙烯嵌段选自玻璃化转变温度大于80℃的聚合物，在半结晶热塑性嵌段的情况下，选自熔点大于80℃的聚合物。优选地，嵌段共聚物中热塑性苯乙烯嵌段的份数在5％至70％的范围内。优选地，嵌段共聚物的热塑性嵌段选自聚苯乙烯，优选选自从选自未取代的苯乙烯、取代的苯乙烯及其混合物的苯乙烯单体获得的聚苯乙烯；更优选选自从选自未取代的苯乙烯、甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、对羟基苯乙烯及其混合物的苯乙烯单体获得的聚苯乙烯。非常优选地，嵌段共聚物的热塑性嵌段选自从苯乙烯单体获得的聚苯乙烯，所述苯乙烯单体选自未取代的苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、2,4,6-三氟苯乙烯、对羟基苯乙烯及其混合物。更优选地，嵌段共聚物的热塑性嵌段由未取代的聚苯乙烯获得。
本发明优选涉及如上所定义的轮胎，其中二烯弹性体(即一种或多种二烯弹性体)选自基本上不饱和的二烯弹性体及其混合物。二烯弹性体优选选自通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的均聚物，通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的共聚物，及其混合物。二烯弹性体更优选地选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。二烯弹性体非常优选地选自丁二烯和苯乙烯的共聚物。
本发明优选涉及如上所定义的轮胎，其中二烯弹性体的含量在40至90phr的范围内，热塑性弹性体的含量在10至60phr的范围内。优选地，二烯弹性体的含量在50至80phr的范围内，热塑性弹性体的含量在20至50phr的范围内。更优选地，二烯弹性体的含量在55至70phr的范围内，热塑性弹性体的含量在30至45phr的范围内。
本发明还优选涉及如上所定义的轮胎，其中胎面组合物还包含小于80phr，优选小于60phr的含量的增强填料。增强填料的含量优选为3至50phr，优选5至40phr。优选地，增强填料是炭黑和/或二氧化硅。根据优选的实施方案，主要的增强填料是二氧化硅。替代性地和也优选地，主要的增强填料为炭黑。
本发明优选涉及如上所述的轮胎，其中胎面组合物不包含增塑体系或包含总增塑剂含量小于20phr，优选小于15phr的增塑体系。更优选地，胎面组合物不包含增塑体系或包含总增塑剂含量小于10phr，优选小于5phr的增塑体系。
本发明优选涉及如上所定义的轮胎，其中胎面组合物还包含交联体系。
本发明更特别地涉及旨在装配非机动车辆例如自行车，或下述类型的机动车辆：客运车辆、SUV(运动型多用途车辆)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器、以及选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆)的工业车辆，如重型农业车辆或土木工程设备，或其它运输或搬运车辆的轮胎。
具体实施方式
在本说明书中，除非另外明确指明，所示的所有百分比(％)均为重量百分比。
此外，在本专利申请的含义内，术语“phr”意指重量份/百份弹性体(混合在一起的热塑性和非热塑性弹性体)。在本发明的含义内，热塑性弹性体(TPE)包括在弹性体内。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何值的区间代表由大于a至小于b的值的范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指由a直至b的值的范围(即包括严格极限a和b)。
最后，当提及“主要”化合物，在本发明的上下文内这理解为意指，在组合物内同样类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即，在同样类型的化合物中该化合物占最大量(以重量计)。因此，例如，主要的增强填料是相对于组合物中增强填料的总重量占最大重量的增强填料。与此相反，“次要”化合物为在同一类型的化合物中不占最大重量份数的化合物。
1.胎面的组合物
根据本发明的轮胎的基本特征是其包括胎面、具有胎冠增强件的胎冠、两个胎侧、两个胎圈、锚定到两个胎圈并从一个胎侧延伸到另一个的胎体增强件，其中所述胎面包括基于含量在35至99phr(重量份/100重量份弹性体)之间的至少一种二烯弹性体、含量在1至65phr之间的热塑性弹性体的组合物，所述热塑性弹性体是嵌段共聚物，包含至少一种任选氢化的丁二烯/苯乙烯无规共聚物类型的弹性体嵌段和至少一种苯乙烯类型的热塑性嵌段。
1.1具有SBR和PS嵌段的特定热塑性弹性体(TPE)
通常，热塑性弹性体(缩写为“TPE”)具有介于弹性体和热塑性聚合物之间的结构。这些是由通过柔性弹性体嵌段连接的刚性热塑性嵌段组成的嵌段共聚物。
为了本发明的要求，所述特定热塑性弹性体是包含至少一种任选氢化的丁二烯/苯乙烯无规共聚物型(SBR)弹性体嵌段和至少一种苯乙烯共聚物型(PS)热塑性嵌段的嵌段共聚物。在下文中，当提及SBR嵌段时，其因此是主要(即大于50重量％，优选大于80重量％)由丁二烯/苯乙烯无规共聚物构成的弹性体嵌段，该共聚物可能是氢化的或不是氢化的，其为主要(即大于50重量％，优选大于80重量％)由苯乙烯聚合物如聚苯乙烯构成的嵌段。
1.1.1.具有SBR和PS嵌段的TPE的结构
具有SBR和PS嵌段的TPE的数均分子量(表示为Mn)优选在30 000至500 000g/mol之间，更优选在40 000至400 000g/mol之间。在所指出的最小值以下，则存在具有SBR和PS嵌段的TPE的SBR弹性体链之间的内聚力受到影响的风险，特别是由于其可能的稀释(在增量油的存在下)；此外，存在加工温度的增加影响机械性质，特别是断裂性质的风险，其后果是降低的“热”性能。此外，过高的重量Mn可不利于加工。因此，已经观察到，在50 000至300000g/mol，还更好为60 000至150 000g/mol的范围内的值是特别适合的，尤其适合于将具有SBR和PS嵌段的TPE用在轮胎胎面组合物中。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)以已知的方式确定具有SBR和PS嵌段的TPE弹性体的数均分子量(Mn)。例如，在热塑性苯乙烯弹性体的情况中，预先将样品以大约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中，然后在注入之前将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。所用的设备为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7ml/min，系统温度为35℃，分析时间为90min。使用一组四个串联的Waters柱，具有Styragel商品名(HMW7，HMW6E和两个HT6E)。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，其附带的使用色谱数据的软件为Waters Millennium系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样产生的校正曲线。本领域技术人员可调节条件。
具有SBR和PS嵌段的TPE的多分散指数PI的值(注意：PI＝Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)优选小于3，更优选小于2，甚至更优选小于1.5。
以已知的方式，具有SBR和PS嵌段的TPE具有两个玻璃化转变温度峰(根据ASTMD3418测得的Tg)，最低温度与具有SBR和PS嵌段的TPE的SBR弹性体部分相关，最高温度与具有SBR和PS嵌段的TPE的热塑性PS部分相关。因此，具有SBR和PS嵌段的TPE的柔性SBR嵌段由小于环境温度(25℃)的Tg定义，而刚性PS嵌段具有大于80℃的Tg。
在本申请中，尽管引用具有SBR和PS嵌段的TPE的玻璃化转变温度，但其为关于SBR弹性体嵌段的Tg。具有SBR和PS嵌段的TPE优选具有优选小于或等于25℃，更优选小于或等于10℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。大于这些最小值的Tg值可降低在极低温度下使用胎面时胎面的性能；对于这种用途，具有SBR和PS嵌段的TPE的Tg还更优选小于或等于-10℃。还优选地，具有SBR和PS嵌段的TPE的Tg大于-100℃。
具有SBR和PS嵌段的TPE可以为具有少量嵌段(小于5，通常2或3个)的共聚物，在该情况下这些嵌段优选具有大于15 000g/mol的高重量。这些具有SBR和PS嵌段的TPE可例如为包含一个热塑性嵌段和一个弹性体嵌段的两嵌段共聚物。它们通常也为三嵌段弹性体，所述三嵌段弹性体具有通过一个柔性链段连接的两个刚性链段。所述刚性和柔性链段可线型地，或以星形或支化构造设置。通常，这些链段或嵌段中的每一个常常包含至少超过5个，通常超过10个基本单元(例如对于苯乙烯/SBR/苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯单元和丁二烯/苯乙烯单元)。
具有SBR和PS嵌段的TPE还可以包含大量较小的嵌段(大于30，通常为50至500)，在这种情况下，这些嵌段优选具有相对低的重量，例如500至5000g/mol；这些具有SBR和PS嵌段的TPE随后将被称为具有SBR和PS嵌段的多嵌段TPE，并且是弹性体嵌段/热塑性嵌段序列。
根据第一变体，具有SBR和PS嵌段的TPE是线型形式。例如，具有SBR和PS嵌段的TPE是二嵌段共聚物：PS嵌段/SBR嵌段。具有SBR和PS嵌段的TPE还可以为三嵌段共聚物：PS嵌段/SBR嵌段/PS嵌段，即一个中心弹性体嵌段和位于所述弹性体嵌段的两个末端的两个末端热塑性嵌段。同样，具有SBR和PS嵌段的多嵌段TPE可以是线型系列的SBR弹性体嵌段/热塑性PS嵌段。
根据本发明的另一变体，用于本发明的要求的具有SBR和PS嵌段的TPE为包含至少三个支链的星形支化形式。例如，具有SBR和PS嵌段的TPE可以由包含至少三个支链的星形支化的SBR弹性体嵌段和位于SBR弹性体嵌段的每个支链的末端的热塑性PS嵌段组成。中心弹性体的支链数可变化，例如3至12，优选3至6。
根据本发明的另一变体，具有SBR和PS嵌段的TPE以支化或树枝状形式提供。具有SBR和PS嵌段的TPE则可由支化或树枝状的SBR弹性体嵌段和位于树枝状弹性体嵌段的支链末端的热塑性PS嵌段组成。
1.1.2.弹性体嵌段的性质
为了本发明的要求，具有SBR和PS嵌段的TPE的弹性体嵌段可以是本领域技术人员已知的所有丁二烯/苯乙烯无规共聚物类型(SBR)的弹性体。
具有SBR和PS嵌段的TPE中SBR弹性体嵌段的份数在30％至95％，优选40％至92％，更优选50％至90％的范围内。
这些SBR嵌段优选具有小于25℃，优选小于10℃，更优选小于0℃的，非常优选小于-10℃的根据标准ASTM D3418,1999通过DSC测量的Tg(玻璃化转变温度)。还优选地，SBR嵌段的Tg大于-100℃。Tg在20℃和-70℃之间，更特别地在0℃和-50℃之间的SBR嵌段是特别合适的。
以众所周知的方式，SBR嵌段包含一定含量的苯乙烯，一定含量的丁二烯部分的1,2-键，和一定含量的丁二烯部分的1,4-键，当丁二烯部分未被氢化时，后者由一定含量的反式-1,4-键和一定含量的顺式-1,4-键组成。
优选地，特别使用具有例如在10重量％至60重量％，优选20重量％至50重量％的范围内的苯乙烯含量的SBR嵌段，对于丁二烯部分，在4％至75％(摩尔％)范围内的1,2-键含量和在20％至96％(摩尔％)范围内的1,4-键含量。
取决于SBR嵌段的氢化程度，SBR嵌段的丁二烯部分中的双键含量可以降低至完全氢化的SBR嵌段的0摩尔％的含量。优选地，在用于本发明的要求的具有SBR和PS嵌段的TPE中，将SBR弹性体嵌段氢化，使得丁二烯部分中双键的25摩尔％至100摩尔％的比例被氢化。更优选地，丁二烯部分中的50摩尔％至100摩尔％，非常优选80摩尔％至100摩尔％的双键被氢化。
在本发明的含义内，SBR嵌段的苯乙烯部分可以由选自苯乙烯单体，特别是选自未取代的苯乙烯、取代的苯乙烯及其混合物的单体组成。在取代的苯乙烯中，将优选选择选自甲基苯乙烯(优选邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯和二苯基乙烯)，对叔丁基苯乙烯，氯苯乙烯(优选邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯和2,4,6-三氯苯乙烯)，溴苯乙烯(优选邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯和2,4,6-三溴苯乙烯)，氟苯乙烯(优选邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯和2,4,6-三氟苯乙烯)，对-羟基苯乙烯及其混合物的那些。
根据本发明的优选的实施方案，具有SBR和PS嵌段的TPE的弹性体嵌段总共具有25000g/mol至350 000g/mol，优选35 000g/mol至250 000g/mol的数均分子量("Mn")，从而赋予具有SBR和PS嵌段的TPE与用作轮胎胎面相容的良好的弹性体性质和足够的机械强度。
弹性体嵌段也可由数种如上定义的弹性体嵌段组成。
1.1.3.热塑性嵌段的性质
对于热塑性嵌段的定义，使用刚性热塑性嵌段的玻璃化转变温度(Tg)的特性。该特性是本领域技术人员公知的。它特别使得可以选择工业加工(转化)温度。在无定形聚合物(或聚合物嵌段)的情况中，加工温度可选择为显著大于Tg。在半结晶聚合物(或聚合物嵌段)的具体情况中，可观察到大于玻璃化转变温度的熔点。在此情况中，反而是熔点(M.p.)使得选择考虑中的聚合物(或聚合物嵌段)的加工温度成为可能。因此在下文，当引用"Tg(或如果适当，M.p.)"时，必须考虑其为用于选择加工温度的温度。
为了本发明的要求，具有SBR和PS嵌段的TPE弹性体包含一个或多个热塑性嵌段，所述热塑性嵌段优选具有大于或等于80℃的Tg(或M.p.，如果合适的话)并且由经聚合的苯乙烯(PS)单体组成。优选地，该热塑性嵌段具有在80℃至250℃变化的范围内的Tg(或M.p.，如果合适的话)。优选地，该热塑性嵌段的Tg(或M.p.，如果合适的话)优选为80℃至200℃，更优选为80℃至180℃。
具有SBR和PS嵌段的TPE中的PS热塑性嵌段的份数在5％至70％，优选8％至60％，更优选10％至50％的范围内。
具有SBR嵌段的TPE的热塑性嵌段是聚苯乙烯嵌段。优选的聚苯乙烯从选自未取代的苯乙烯、取代的苯乙烯及其混合物的苯乙烯单体获得。在取代的苯乙烯中，将优选选择选自甲基苯乙烯(优选邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯和二苯基乙烯)，对叔丁基苯乙烯，氯苯乙烯(优选邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯和2,4,6-三氯苯乙烯)，溴苯乙烯(优选邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯和2,4,6-三溴苯乙烯)，氟苯乙烯(优选邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯和2,4,6-三氟苯乙烯)，对-羟基苯乙烯及其混合物的那些。
非常优选地，具有SBR嵌段的TPE的热塑性嵌段是从未取代的聚苯乙烯获得的嵌段。
根据本发明的变体，如上定义的聚苯乙烯嵌段可以与至少一种其它单体共聚，以形成具有如上定义的Tg(或M.p.，如果合适的话)的热塑性嵌段。
举例而言，能够与经聚合单体共聚的该其它单体可以选自二烯单体，更特别地具有4至14个碳原子的共轭二烯单体和具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体。
根据本发明，具有SBR和PS嵌段的TPE的热塑性嵌段总共具有5000g/mol至150000g/mol的数均分子量(“Mn”)，从而赋予具有SBR和PS嵌段的TPE与用作轮胎胎面相容的良好的弹性体性质和足够的机械强度。
热塑性嵌段也可由数种如上定义的热塑性嵌段组成。
1.1.4.具有SBR和PS嵌段的TPE的实例
作为市售的具有SBR和PS嵌段的TPE弹性体的实例，可以提及由Asahi Kasei以名称SOE S1611、SOE L605、或SOE L606出售的SOE类型的弹性体。
1.1.5.具有SBR和PS嵌段的TPE的量
在本发明的轮胎胎面组合物中，具有SBR和PS嵌段的TPE弹性体(即一种或多种TPE弹性体)占存在于弹性体组合物中的所有弹性体的1至65重量％之间，优选10至60重量％，更优选20至50重量％，非常优选30至45重量％。
因此，具有SBR和PS嵌段的TPE弹性体的量在1至65phr之间，优选10至60phr，还更好为20至50phr，特别是30至45phr的范围内。实际上，对于小于1phr的具有SBR和PS嵌段的TPE弹性体的量，对降低滚动阻力的影响几乎不值得注意，而超过65phr的具有SBR和PS嵌段的TPE弹性体，该组合物采用热塑性性质，因此导致性能随温度的大的变化。
1.2.二烯弹性体
根据本发明的胎面的组合物包含至少一种(也就是说，一种或多种)二烯橡胶。二烯弹性体的总含量在35至99phr之间，优选在40至90phr，优选50至80phr，更优选55至70phr的范围内。
术语“二烯”弹性体或橡胶应当以已知的方式被理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的(一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。
“基本上不饱和的”通常理解为意指至少部分得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
因此二烯弹性体，例如一些丁基橡胶或EPDM型的二烯和α-烯烃的共聚物，可以被描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。
在给定这些定义的前提下，无论上述哪类的能够用于根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：
(a)-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
(c)-通过使乙烯与具有3至6个碳原子的ɑ-烯烃以及具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(特别地，如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物(二烯丁基橡胶)，以及所述类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
任何类型的二烯弹性体可以用于本发明中。当组合物包含硫化体系时，在根据本发明的轮胎的胎面的制造中，优选使用基本上不饱和的弹性体，特别是上述(a)和(b)类型的。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如，如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
所述共聚物可包含99重量％至20重量％之间的二烯单元和1重量％至80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。所述弹性体可以例如在分散体中或在溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的，或者可以用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行官能化。例如，对于偶联至炭黑，可以提及包含C-Sn键的官能团或胺化官能团，例如二苯甲酮；例如对于偶联至诸如二氧化硅的增强无机填料，可以提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷官能团(例如描述于FR 2740778或US 6 013 718中)、烷氧基硅烷基团(例如描述于FR 2 765 882或US 5 977 238中)、羧基(例如描述于WO 01/92402或US 6 815 473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中)或聚醚基团(例如描述于EP 1 127 909或US 6 503 973中)。作为官能化弹性体的其它例子，还可以提及的是环氧化型弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。
1.3.纳米或增强填料
上文描述的一种或多种弹性体单独本身足以用于根据本发明的胎面。优选地，根据本发明的组合物还可以包含增强填料。
当使用增强填料时，可以使用通常用于轮胎制造的任何类型的填料，例如有机填料如炭黑，无机填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。优选地，为了本发明的目的，主要的增强填料可以是二氧化硅，或者炭黑。
所有常规用于轮胎的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。更特别地提及例如100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)，实际上甚至是N990。
根据定义，在本专利申请中，“增强无机填料”应被理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，增强无机填料也被理解为意指不同的增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散性硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均为450平方米/克以下，优选为30至400平方米/克的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或如专利申请WO 03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
为了将增强无机填料偶联到弹性体，有可能例如以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和弹性体之间提供化学和/或物理特性的满意连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
组合物中任选的增强填料(炭黑和/或增强无机填料，例如二氧化硅)的体积含量在0％至20％的范围内，对于无增塑剂的组合物，其对应于0至50phr含量。优选地，组合物包含小于80phr的增强填料(特别是在1至80phr之间)，优选小于60phr(特别是在1至60phr之间)，更优选在3至50phr范围内的含量，还更好为5至40phr。
1.4增塑剂
上述一种或多种弹性体对于根据本发明的胎面单独是足够可用的。
因此，根据本发明的一个优选实施方案，上述弹性体组合物不包含油或热塑性树脂类型的增塑剂，或者如果它包含油或热塑性树脂类型的增塑剂的话，它包含小于20phr(特别是在0.5至20phr之间)，优选小于15phr(特别是在0.5至15phr之间)，更优选小于10phr(特别是在0.5至10phr之间)，还更好地小于5phr(特别是在0.5至5phr之间)的油或热塑性树脂类型的增塑剂。还优选地，组合物不包含增塑剂。以本领域技术人员已知的方式，增塑剂是指增塑油(或增塑油或增量油)或树脂，其功能是有利于胎面的加工，特别是其通过以下方式整合到轮胎中：降低模量和增加增粘力。
可以使用能够增量或增塑弹性体，特别是热塑性弹性体的任何油，优选具有弱极性性质的油。在环境温度(23℃)下，特别不同于天生为固体的树脂或橡胶，这些油(或多或少的粘性)为液体(提示，亦即具有最终采取它们容器的形状的能力的物质)。还可以使用本领域技术人员已知的任何类型的增塑树脂。
本领域技术人员根据下面的描述和示例性实施方案将知道如何根据所使用的具有SBR和PS嵌段的TPE弹性体(如上所述)、具有该胎面的轮胎的特定使用条件，特别是根据其中旨在使用其的充气制品，来调整增塑剂的量。
1.5.各种添加剂
上文描述的一种或多种热塑性弹性体单独本身足以用于根据本发明的胎面。
尽管如此，根据本发明的一个优选实施方案，上述弹性体组合物还可以包含本领域技术人员已知的通常存在于胎面中的各种添加剂。例如将选择一种或多种添加剂，所述添加剂选自保护剂，例如抗氧化剂或抗臭氧剂，UV稳定剂，各种加工助剂或其它稳定剂，或能够促进粘合至充气物品的结构的剩余部分的促进剂。
同样和任选地，本发明的胎面的组合物可以含有本领域技术人员已知的交联体系，例如包含硫或硫给体试剂和任选的一种或多种硫化活化剂和/或促进剂的硫化体系。
2.制备
使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段，在合适的混合器中制造根据本发明的轮胎的胎面组合物：在直至110℃至190℃之间，优选130℃至180℃之间的最大温度的高温下进行热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非生产性”阶段)，接着在通常低于110℃，例如60℃至100℃之间的较低温度下进行机械加工的第二阶段(有时称为“生产性”阶段)，在此结束阶段过程中掺入交联或硫化体系；这种阶段已描述于例如申请EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、WO 00/05300或WO 00/05301中。在第一步中，将具有SBR和PS嵌段的TPE弹性体直接以其市售形式，例如以珠粒或颗粒的形式引入。
然后，以常规方式挤出根据本发明的轮胎的胎面，以便制造成型件。然后将胎面花纹施加在模具中以固化轮胎。
该胎面可以以常规方式安装在轮胎上，所述轮胎除了根据本发明的胎面之外还包括胎冠、两个侧壁和两个胎圈、锚定到两个胎圈的胎体增强件、以及胎冠增强件。
本发明的示例性实施方案
用于根据本发明的轮胎的胎面组合物如上所述进行制备。
在实验室中对组合物进行测试
-动力学性质
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动力学性质G*和tan(δ)max。根据标准ASTM D 1349-99在标准温度条件(23℃)下，记录经硫化的组合物样品(厚度为4mm，横截面积为400mm2的圆柱形试样)经受10Hz频率下的简单交流正弦剪切应力的响应。由0.1％至50％(向外周期)，然后由50％至1％(返回周期)进行波峰至波峰的应变振幅扫描。使用的结果为复数动态剪切模量(G*)和损耗因数(tanδ)。在返回周期中示出观察到的tanδ的最大值(tan(δ)max)和在0.1％和50％应变下的值(Payne效应)之间的复数模量的差(ΔG*)。
对于23℃下tan(δ)max的值，该值越低，组合物的滞后越弱，因此滚动阻力将越低。为了更好的可读性，将根据基准100中的性能示出结果，100的值指定给对照物。小于100的结果表示滚动阻力性能的降低(在23℃下tan(δ)max值的增加)，相反地，大于100的结果表明性能提高(在23℃下tan(δ)max值的减小)。
-动态摩擦系数
动态摩擦系数的测量根据与L.Busse、A.Le Gal和M.Küppel描述的方法(Modelling of Dry and Wet Friction of Silica Filled Elastomers on Self-AffineRoad Surfaces,Elastomere Friction,2010,51,p.8)相同的方法进行。通过模制，然后硫化厚度为6mm的正方形试样(50mm×50mm)来制造试样。在关闭模具之后，将模具置于在16巴的压力下的具有150℃的加热压板的压机中达50分钟。用于进行这些测量的地面为从由VTAC(非常薄的沥青混凝土)类型(标准NF P 98-137)的沥青混凝土制成的实际路面上移除的芯。使试样经受平行于地面平面的平移滑动运动。滑动速度SV设定为0.03m/sec。施加的法向应力sn为100kPa。这些条件在如下由“湿润地面条件”描述。连续测量抵抗试样在地面上的运动的切向应力st。切向应力st与法向应力sn之间的比给出动态摩擦系数μ。下表中所示的值是在稳定状态下在切向应力st的值稳定之后获得的动态摩擦系数值。为了更好的可读性，将根据基准100中的性能示出结果，100的值指定给对照物。小于100的结果表示干抓地性能的降低，相反地，大于100的结果表示干抓地性能的增加。
在轮胎上进行测试
然后根据常规方法用本领域技术人员已知的常规成分制备根据本发明的轮胎：胎冠，两个侧壁和两个胎圈，锚定到两个胎圈的胎体增强件，胎冠增强件和胎面，胎面是为了本发明的目的而描述的胎面。
根据本发明的轮胎的性质可以通过如下所示的在轮胎上进行的测试来评估。
-测量滚动阻力
根据ISO 87-67(1992)方法在飞轮上测量轮胎的滚动阻力。为了更好的可读性，将根据基准100中的性能示出结果，100的值指定给对照物。小于100的结果表示所讨论的性能的降低，相反地，大于100的结果表明所讨论的性能的提高，即滚动阻力的降低。
-测量耐磨性
轮胎的耐磨性通过“在环道上滚动”试验测量，使用IVECO 4305FL牌的小型重型货车，在后部具有1850kg/轮胎的理论负荷，在前部具有1150kg/轮胎的理论负荷，所有均施加7巴的压力。在能够以在对照和所测试的方案之间可再现的方式磨损轮胎的条件下在该环路行驶：车辆在车队中移动，这保证轮胎经受相同的速度、加速度、温度和地面的性质条件。行驶滚动环路直到实现大于2500km的距离。
考虑车辆的右前轮胎。对照轮胎和测试的方案在运行之前和运行超过2500km之后称重。对照轮胎失去的重量设定在100％的磨损性能。具有大于100的值的方案表示改善的结果，也就是说较低的重量损失。
-抓地力测试：使用ABS系统在干燥地面上制动
将轮胎安装到品牌为Canter，6C15型的小型重型货车上，每个车轴被压载到其最大允许重量，在突然地在干燥地面(沥青混凝土)上制动的过程中测量从90km/h到20km/h所必需的距离。具有大于100的值的方案表示改善的结果，也就是说较短的制动距离。
实施例
如上所述制备根据本发明的轮胎胎面组合物(A1，A2，A3和A4)，并与对照：对照轮胎胎面组合物(A0)进行比较。这些胎面的组合物示于下表1中。
表1
组合物 A-0 A-1 A-2 A-3 A-4
BR(1) 15 15 15 0 0
SBR(2) 85 51 51 60 60
TPE弹性体(3) 0 34 34 40 40
炭黑(4) 5 5 5 5 5
二氧化硅(5) 70 70 26 26 26
偶联剂(6) 6 6 2 2 2
油(7) 2 2 0 2 0
树脂(8) 15 15 0 15 0
抗臭氧蜡 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
抗氧化剂(9) 2 2 2 2 2
DPG(10) 1.3 1.3 0.5 0.5 0.5
ZnO(11) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
硬脂酸(12) 2 2 2 2 2
CBS(13) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
硫 1 1 1 1 1
(1)具有4％的1,2单元和93％的顺式-1,4单元的BR(Tg＝-106℃)；
(2)SSBR溶液(以干燥SBR表示的含量：41％的苯乙烯、24％的1,2-聚丁二烯单元和50％的反式-1,4-聚丁二烯单元(Tg＝-25℃))；
(3)SOE热塑性弹性体，来自Asahi Kasei的SOE L606；
(4)炭黑N234；
(5)二氧化硅(来自Rhodia的Zeosil 1165MP)；
(6)偶联剂，TESTP(来自Degussa的Si69)；
(7)MES油，来自Shell的Catenex SNR；
(8)C5/C9树脂，来自STS的Cray Valley Wingtack；
(9)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)；
(10)DPG＝二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)；
(11)氧化锌(工业级，Umicore)；
(12)硬脂精(来自Uniqema的Pristerene)；
(13)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。
在这些组合物中可能注意到，通过在胎面组合物中使用与二烯弹性体共混的具有SBR和PS嵌段的TPE弹性体，相对于对照组合物，可能降低增强填料和增塑剂的含量。
在实验室中评价本发明的性能特性，结果示于下表2中。
表2
组合物 A-0 A-1 A-2 A-3 A-4
滞后性能(基数100) 100 96 161 154 185
干抓地力性能(基数100) 100 101 108 108 100
表2中所示的结果证明，根据本发明的组合物使得可以在不降低性能(A1)的情况下用具有SBR和PS嵌段的TPE替代一些二烯弹性体，甚至使得能够实现在性能特性(A2至A4)的平衡中的显著的改进，其可以在滚动阻力和干燥地面上的制动方面预期。此外，根据现有技术非常令人惊讶的是，与二烯弹性体共混的具有SBR和PS嵌段的TPE使得可以显著地减少胎面组合物中的填料和增塑剂的量，由此使得方法经济且易用。
然后在轮胎(225/75R16)上评价本发明的性能性质。为此，将具有根据本发明的组合物A4的胎面的轮胎B1与具有组合物A0的胎面的对照B0进行比较。在干地面试验中评价这些轮胎的滚动阻力，磨损和制动。结果在表3中给出。
表3
轮胎 B-0 B-1
胎面的配方 A-0 A-4
滚动阻力性能(基数100) 100 119
磨损性能(基数100) 100 101
干制动性能(基数100) 100 99
表3中给出的结果证明，根据本发明的组合物A4的胎面能够显著改善滚动阻力性能，同时在耐磨性和在干燥地面上的制动中保持类似的性能。

Claims (28)

1.一种轮胎，其包括胎面、具有胎冠增强件的胎冠、两个胎侧、两个胎圈，锚定到两个胎圈并从一个胎侧延伸到另一个的胎体增强件，其特征在于，所述胎面包括基于含量在35至99phr之间的至少一种二烯弹性体、含量在1至65phr之间的热塑性弹性体的组合物，所述phr为重量份/100重量份弹性体，所述热塑性弹性体是嵌段共聚物，包含至少一种任选氢化的丁二烯/苯乙烯无规共聚物类型的弹性体嵌段和至少一种苯乙烯类型的热塑性嵌段。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中热塑性弹性体的数均分子量在30 000和500 000g/mol之间。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中嵌段共聚物的弹性体嵌段选自玻璃化转变温度小于25℃的弹性体。
4.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中SBR弹性体嵌段具有在10％至60％的范围内的苯乙烯含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中SBR弹性体嵌段对于丁二烯部分具有在4摩尔％至75摩尔％的范围内的1,2-键含量，以及在20摩尔％至96摩尔％的范围内的1,4-键含量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中SBR弹性体嵌段被氢化，使得丁二烯部分中25摩尔％至100摩尔％比例的双键被氢化。
7.根据权利要求6所述的轮胎，其中SBR弹性体嵌段被氢化，使得丁二烯部分中50摩尔％至100摩尔％，优选80摩尔％至100摩尔％比例的双键被氢化。
8.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中嵌段共聚物的热塑性苯乙烯嵌段选自玻璃化转变温度大于80℃的聚合物，在半结晶热塑性嵌段的情况下，选自熔点大于80℃的聚合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中嵌段共聚物中的热塑性苯乙烯嵌段的份数在5％至70％的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中嵌段共聚物的热塑性嵌段选自聚苯乙烯。
11.根据前一权利要求所述的轮胎，其中嵌段共聚物的热塑性嵌段选自从苯乙烯单体获得的聚苯乙烯，所述苯乙烯单体选自未取代的苯乙烯、取代的苯乙烯以及它们的混合物。
12.根据前一权利要求所述的轮胎，其中嵌段共聚物的热塑性嵌段选自从苯乙烯单体获得的聚苯乙烯，所述苯乙烯单体选自未取代的苯乙烯、甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯，对羟基苯乙烯以及它们的混合物。
13.根据前一权利要求所述的轮胎，其中嵌段共聚物的热塑性嵌段选自从苯乙烯单体获得的聚苯乙烯，所述苯乙烯单体选自未取代的苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、2,4,6-三氟苯乙烯、对羟基苯乙烯以及它们的混合物。
14.根据前一权利要求所述的轮胎，其中嵌段共聚物的热塑性嵌段由未取代的聚苯乙烯获得。
15.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中二烯弹性体选自基本上不饱和的二烯弹性体和这些弹性体的混合物。
16.根据权利要求15所述的轮胎，其中二烯弹性体选自通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的均聚物，通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的共聚物，以及它们的混合物。
17.根据权利要求16所述的轮胎，其中二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
18.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中二烯弹性体的含量在40至90phr的范围内，热塑性弹性体的含量在10至60phr的范围内。
19.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中二烯弹性体的含量在50至80phr的范围内，热塑性弹性体的含量在20至50phr的范围内。
20.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中二烯弹性体的含量在55至70phr的范围内，热塑性弹性体的含量在30至45phr的范围内。
21.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中胎面组合物还包含小于80phr，优选小于60phr的含量的增强填料。
22.根据前一权利要求所述的轮胎，其中增强填料的含量为3至50phr，优选5至40phr。
23.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中增强填料是炭黑和/或二氧化硅。
24.根据权利要求23所述的轮胎，其中主要的增强填料为二氧化硅。
25.根据权利要求23所述的轮胎，其中主要的增强填料为炭黑。
26.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中胎面组合物不包含增塑体系或包含总增塑剂含量小于20phr，优选小于15phr的增塑体系。
27.根据前一权利要求所述的轮胎，其中胎面组合物不包含增塑体系或包含总增塑剂含量小于10phr，优选小于5phr的增塑体系。
28.根据前一权利要求所述的轮胎，其中胎面组合物还包含交联体系。
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