CN106661230A

CN106661230A - 水分散性树枝状聚合物

Info

Publication number: CN106661230A
Application number: CN201480055966.3A
Authority: CN
Inventors: 汪少锋; J·胡; C·M·萧; R·E·林; J·林; 窦泽玲; 萧瑞豪
Original assignee: Nippon Paint China Co Ltd; Nipsea Technologies Pte Ltd
Current assignee: Nippon Paint China Co Ltd; Nipsea Technologies Pte Ltd
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: GB201323064D0; WO2015099608A1; SG11201602895XA; CN106661230B; GB2521655A; EP3087122A1; EP3087122A4; US20160244572A1

Abstract

本发明提供了一种用于具有各种官能团的水分散性树枝状聚合物的产品和制造方法、以及包含此类树枝状聚合物的聚合物组合物和聚合物制剂。所述水分散性树枝状聚合物组合物包含亲水性官能团以允许所述聚合物分散在水性溶剂中并且提高所述聚合物的可洗性；低表面张力官能团以赋予抗积垢性；以及任选的固化性官能团以允许优越的交联能力；以及任选的软化官能团以赋予所述组合物以柔性。

Description

水分散性树枝状聚合物

技术领域

本发明大体上涉及具有各种官能团的水分散性树枝状聚合物。本发明还涉及制备此类树枝状聚合物的方法。

背景技术

建筑物的内部和外部这两者的表面，特别是涂漆的表面可能被诸如阳光、水、雪、冰、热、污垢、烟雾、湿气、鸟粪、尘垢、盐、化学品以及酸性降水的因素损伤。涂漆的表面所面临的一些主要技术挑战包括：(1)积垢，这是污垢、灰尘和/或其它碎屑在表面上的积聚；(2)开裂，这是由于动态的气候和天气条件使得基底膨胀和/或收缩而导致的表面通过至少一个涂层裂开；以及(3)水纹痕迹的形成，这是在水洗下污垢时在漆膜上形成的痕迹。

树枝状聚合物由于它独特的结构而已经被用于制造保护涂层的领域，所述独特的结构使得高性能涂层形成。树枝状聚合物可以是超支化的以包含在分子周边暴露的大量反应性官能团。它们可以用于提供具有高分子量、同时维持低粘度的涂料。同时，树枝状聚合物提供具有高交联密度，同时保持柔性的涂层。常规地，树枝状聚合物缺乏水溶性，因此在混合和施用之前依靠有机溶剂来溶解。然而，有机溶剂在性质上是挥发性的并且使用有机溶剂所施用的涂层通常散发不希望有的高水平的挥发性有机化合物(VOC)，所述挥发性有机化合物可能是易燃的，可能散发出气味并且可能对健康和/或环境有害。

因此，已经提出水基涂层系统来克服散发VOC的问题。然而，常规的水基涂层系统在硬度和耐化学性方面与含有机溶剂的涂层系统相比具有更差的特性。举例来说，经过亲水性离子官能团(或“离聚物”)官能化的树枝状聚合物具有水分散性，但是在与交联剂混合时有进行相分离的倾向，这可能是由于所述交联剂与所述树枝状聚合物之间的不相容性。此外，此类离聚物官能化的树枝状体遭受差的同质性，从而产生具有不平的表面并且展现出不希望有的起泡的涂层，这使得所涂覆的制品具有差的美学外观。

为了克服水基树枝状聚合物的技术挑战，已经提出添加表面活性剂以有助于树枝状聚合物与水性溶剂的改进混合。添加表面活性剂还是有利的，因为它通过降低表面能，使得拒水性增加而进一步提高了表面涂层的抗积垢特性，所述拒水性是抗积垢性的一个关键因素。然而，添加表面活性剂可以在施用于表面时产生整体软化的涂层，这在需要硬涂层的应用中是不希望有的。此外，作为添加剂的表面活性剂可以在流水存在下被容易地洗掉，并且诸如抗积垢性的理想特性可能随时间而减弱。

因此需要提供克服或至少改善上文所述的缺点中的一个或多个的水分散性树枝状聚合物涂料。特别是，需要提供一种水分散性涂料，所述涂料具有高度并且长期的抗积垢性、抗开裂性以及抗水纹痕迹形成性，不会经历相分离，展示出高水平的同质性，具有优良的成膜特性，可以具有可变的柔性，容易进行交联并且能够在施用到表面上之后快速固化。还需要提供一种用于产生此类水分散性涂料的方法。

发明内容

根据第一个方面，提供了一种树枝状聚酯聚合物，所述聚合物包含低表面张力官能团、固化性官能团以及亲水性官能团；其中所述官能团中的每一种在功能上是彼此不同的；所述官能团中的每一种与所述树枝状聚合物共价键合；并且所述亲水性官能团以使所述树枝状聚合物能分散在水性介质中的量存在。

有利的是，所述树枝状聚合物包含赋予抗水性、抗油性以及抗积垢性的低表面张力官能团以及赋予所述树枝状聚合物以水分散性的亲水性官能团这两者。所述亲水性官能团还提高了污垢的可洗性，或将污垢从漆膜上去污的容易性。所述低表面张力基团赋予了抗水性、抗油性以及抗积垢性，这是因为它们能够使所述树枝状聚合物到达涂层的表面。进一步有利的是，所述树枝状聚合物被足量的亲水性官能团和低表面张力基团取代，所述量使得它具有水分散性，同时维持抗积垢特性。甚至进一步有利的是，由于所述树枝状聚合物具有水分散性，因此它避免了使用潜在有害的挥发性有机化合物。所述树枝状聚合物因此保持常规的水基涂层的柔性和粘合特性，同时具有提高的抗积垢性，这在传统上在水基涂层中是具有挑战性的。

在一个实施方案中，所述树枝状聚合物进一步包含固化性官能团。有利的是，所述固化性官能团允许通过紫外线照射来使所述树枝状聚合物交联，从而避免了在即将向表面上施用包含所述树枝状聚合物的涂料之前在交联试剂中混合的需要。

在另一个实施方案中，所述树枝状聚合物进一步包含软化官能团。有利的是，所述软化官能团允许所述树枝状聚合物根据包含所述树枝状聚合物的涂层的实际应用而采用不同程度的柔性和弹性。

在另一个实施方案中，任何官能团均与所述树枝状聚合物共价键合。有利的是，由于所述树枝状聚合物可以被所述官能团直接官能化，因此由所述官能团赋予所述树枝状聚合物的官能性不会随时间而丧失，这与在将所述官能团与所述树枝状聚合物简单混合在一起时是不同的。所述树枝状聚合物的特性，如抗积垢性和亲水性因此将保持一段较长的时间。

在另一个实施方案中，每一种类型的官能团是彼此不同的并且独立地且共价地键合到所述树枝状聚合物上。有利的是，由于所述官能团中的每一种是彼此不同的，因此可以容易地控制所述树枝状聚合物上每一种官能团的相对量。进一步有利的是，由于所述官能团中的每一种是彼此不同的，因此它们所赋予的功能保持彼此独立，从而允许进一步控制对所述树枝状聚合物的特性的微调。

根据第二个方面，提供了一种包含所述树枝状聚合物的聚合物组合物，其进一步包含至少一种添加剂。有利的是，所述聚合物组合物可以包含可以进一步提高所述聚合物组合物的物理特性/化学特性的添加剂，如光引发剂、UV稳定剂以及金属氧化物纳米颗粒，所述添加剂分别可以提高所述聚合物组合物的交联能力、抗UV降解性和美观性以及抗积垢性。

根据第三个方面，提供了一种用于制备具有低表面张力官能团和亲水性官能团的树枝状聚合物的方法，其包括以下步骤：(a)使用低表面张力官能化剂将所述树枝状聚合物用低表面张力官能团共价官能化；以及(b)使用亲水性官能化剂，以使得所述树枝状聚合物能分散在水性介质中的量，将所述树枝状聚合物用亲水性官能团共价官能化；以及(c)使用交联官能化剂将所述树枝状聚合物用交联基团共价官能化；所述官能团中的每一种在功能上是彼此不同的。

在一个实施方案中，使用官能化剂将所述树枝状聚合物用任何官能团通过共价键官能化。

有利的是，所述用于制备所述树枝状聚合物的方法可以包括制备所述官能化剂，所述官能化剂将所述树枝状聚合物用包括亲水性官能团、低表面张力官能团、固化性官能团或软化官能团的对应的官能团官能化。进一步有利的是，所述官能团可以与所述树枝状聚合物共价连接以使由所述官能团赋予所述树枝状聚合物的功能不会随时间而丧失。有利的是，通过改变对应的官能化剂的量，所述树枝状聚合物可以被所期望的量的对应的官能团官能化以赋予所述树枝状聚合物以所期望的功能。

进一步有利的是，将每一种官能团在与所述树枝状聚合物连接之前用官能化剂官能化。这使得所述官能团能够独立地且共价地与所述树枝状聚合物连接。进一步有利的是，这一工艺使得能够控制待与所述树枝状聚合物连接的官能团的相对量，从而允许微调所述官能化的树枝状聚合物的特性。

进一步有利的是，与在即将使涂层固化之前将交联剂添加到包含所述聚合物的涂料组合物中时相比，通过将所述固化性官能团在与所述树枝状聚合物连接之前用官能化剂官能化，交联反应可以在更温和的条件下进行。进一步有利的是，这可以使得更简便地将包含所述树枝状聚合物的涂料组合物施用到表面上。

根据第四个方面，提供了一种用于制备聚合物组合物的方法，其包括在至少一种添加剂中混合的步骤。

根据第五个方面，提供了所述聚合物组合物用于形成涂料制剂的用途，其中所述涂料组合物是所述涂料制剂中唯一的粘结剂。

根据第六个方面，提供了所述聚合物组合物用于形成涂料制剂的用途，其中所述组合物是所述涂料制剂中的添加剂。

有利的是，包含所公开的树枝状聚合物的聚合物制剂已经被证实具有多种改进的物理特性/化学特性。这包括改进的水分散性、成膜特性、拒油性、可洗性、弹性、硬度、抗划伤性、高度并且长期的抗积垢性、抗水纹痕迹形成性以及快速并且均一的交联能力。

定义

本文所用的以下词语和术语应当具有所示的含义：

术语‘树枝状聚合物’包括‘树枝状体’和‘超支化聚合物’这两者。在某些实施方案中，术语‘树枝状聚合物’仅包括超支化聚合物。

术语‘树枝状体’指的是由给予基本上单分散的分子量分布的受控工艺所产生的具有对称球形的树枝状聚合物。

术语‘超支化聚合物’指的是具有一定程度的不对称性和多分散的分子量分布的树枝状聚合物。在某些情况下，超支化聚合物具有球形。超支化聚合物可以例示为由柏斯托公司(Perstorp)以商标Boltorn H20^TM、Boltorn H30^TM、Boltorn H40^TM等销售的那些。

短语‘水分散性树枝状聚合物组合物’可与短语“水基树枝状聚合物组合物”互换使用并且被认为指的是基本上或完全能混溶或能分散在诸如水的水性介质中的树枝状聚合物组合物。

术语‘亲水性’指的是具有对水显示出更高亲和力的倾向或容易吸收或溶解在水中的材料。

短语‘低表面张力’指的是具有低于水的表面张力的材料，水在20℃具有72.8达因/厘米的表面张力。更具体地说，‘低表面张力’指的是在20℃具有低于40达因/厘米的表面张力的材料。

术语‘固化性’指的是聚合物材料通过由化学添加剂、紫外线辐射、电子束或热所引起的聚合物链的交联而硬化或韧化的能力。

术语‘软化’指的是聚合物的硬度或脆性的降低，这会使得聚合物的柔性或弹性增加。具体地说，它指的是玻璃转化温度(T_g)的降低。

短语‘抗积垢性’可以与‘对积垢的抗性’互换使用并且指的是如下的干燥涂层表面，其中颗粒不太可能会嵌入到或附着到所述涂层上。

术语‘室温’指的是约20℃至约25℃的任何温度。

术语‘在静置时’或‘允许静置’可以互换使用并且指的是允许化学反应在一定的温度和压力下维持它的状态而不与其它化学品接触并且没有搅拌如物理混合的过程。

术语‘沥出’指的是通过渗滤液体的作用从基质中去除可溶性成分或其它成分的过程。

词语“基本上”并不排除“完全地”，例如“基本上不含”Y的组合物可以完全不含Y。在必要时，词语“基本上”可以从本发明的定义中被省去。

除非另外说明，否则术语“包含(comprising)”和“包含(comprise)”以及其语法变体意图表示“开放性”或“包括性”语言，因此它们包括所述的要素，而且还容许包括另外的未陈述的要素。

如本文所用的术语“约”在制剂的组分浓度的背景下通常意指指定值+/-5％，更通常是指定值+/-4％，更通常是指定值+/-3％，更通常是指定值+/-2％，甚至更通常是指定值+/-1％，并且甚至更通常是指定值+/-0.5％。

在整个本公开中，某些实施方案可以范围的形式被公开。应当了解的是，呈范围形式的说明仅仅是为了方便和简洁起见并且不应当被理解成对所公开范围的范围的刻板限制。因此，对范围的说明应当被认为是已经具体地公开了该范围内的所有可能的子范围以及单个数值。举例来说，对诸如1至6的范围的说明应当被认为是已经具体地公开了该范围内诸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等子范围以及单个数值，例如1、2、3、4、5以及6。无论范围的宽度如何，这均适用。

本文也可以对某些实施方案进行宽泛地和一般性地描述。落入该一般公开内的每个较窄的类和次一般的分组也构成本公开的一部分。这包括带有从一般性中去除任何主题的附带条件或负面限制条件来一般性地描述实施方案，而不论被除去的内容是否在本文被明确地叙述。

具体实施方式

现在将公开根据第一个方面的树枝状聚合物的说明性的非限制性的实施方案。

在一个实施方案中，论述了一种树枝状聚酯聚合物，其包含低表面张力官能团、固化性官能团以及亲水性官能团；其中所述官能团中的每一种在功能上是彼此不同的；所述官能团中的每一种与所述树枝状聚合物共价键合；并且所述亲水性官能团以使所述树枝状聚合物能分散在水性介质中的量存在。

所述树枝状聚合物可以用作涂覆材料如漆的添加剂。当用于涂覆材料中时，所述树枝状聚合物可以被低表面张力官能团官能化以使得所述树枝状聚合物能抵抗对于涂层来说外来的物质，如油、水以及污垢。也就是说，所述低表面张力官能团可以提高所述树枝状聚合物的拒水性和拒油性，以使得它积聚更少的污垢。有利的是，所述低表面张力官能团可以使得所述聚合物具有抗积垢性，而所述亲水性官能团可以使得所述聚合物能分散在水性介质中。进一步有利的是，所述树枝状聚合物可以被足量的亲水性官能团和低表面张力官能团官能化以使得所述树枝状聚合物具有水分散性，尽管存在低表面张力官能团以维持它的抗积垢特性。这可以提高漆膜的可洗性。有利的是，由于所述树枝状聚合物可以被所述低表面张力官能团和亲水性基团直接官能化，因此由所述官能团赋予所述树枝状聚合物的官能性不会随时间而丧失，这与在将这些官能团与所述树枝状聚合物简单混合在一起时是不同的。

所述树枝状聚合物可以是羟基封端的聚酯，所述聚酯包含外周羟基官能团。所述羟基官能团可以充当功能柄(functional handle)以被赋予诸如亲水性、低表面张力、固化性以及软化的特性的分子化学取代。所述树枝状聚合物可以具有约10个至约80个外周羟基。所述聚合物组合物的核心可以是三维的超支化树枝状聚合物。所述树枝状聚合物可以具有致密的球形结构以及处于外周表面的大量反应性基团。在一个实施方案中，所述树枝状聚合物可以是Boltorn H20^TM。Boltorn H20^TM可以是第二代树枝状聚合物，它可以具有每个聚合物分子16个外周羟基的理论数，具有约2100g/mol的分子量以及490mg KOH/g至530mg KOH/g的羟基值。在另一个实施方案中，所述树枝状聚合物可以是Boltorn H30^TM。Boltorn H30^TM可以是第三代树枝状聚合物，它可以具有每个聚合物分子32个外周羟基的理论数，具有约3500g/mol的分子量以及480mg KOH/g至520mg KOH/g的羟基值。在又一个实施方案中，所述树枝状聚合物可以是Boltorn H40^TM。Boltorn H40^TM可以是第四代树枝状聚合物，它可以具有每个聚合物分子64个外周羟基的理论数，具有约5100g/mol的分子量以及470mg KOH/g至500mg KOH/g的羟基值。一般优选的是，具有约16个至64个的外周羟基范围以为与交联剂的反应以及亲水性基团的取代提供足够数目的外周羟基，并且同时允许易于成膜。具有过多外周官能团的树枝状聚合物可能引起过粘组合物的形成，这在成膜期间可能遇到问题。然而，还可以在本发明的范围内设想具有大于64个如128个外周官能团的更高代的树枝状聚合物。

所述树枝状聚合物上存在的至少10％的外周羟基官能团可以被亲水性基团取代。所述树枝状聚合物上存在的10％至50％的外周羟基官能团可以被亲水性基团取代。以外周羟基官能团的总数计，亲水性官能团对这些外周羟基的取代度可以在以下范围：约10％至约50％、约10％至约15％、约10％至约20％、约10％至约25％、约10％至约30％、约10％至约35％、约10％至约40％、约10％至约45％、约15％至约20％、约15％至约25％、约15％至约30％、约15％至约35％、约15％至约40％、约15％至约45％、约15％至约50％、约20％至约25％、约20％至约30％、约20％至约35％、约20％至约40％、约20％至约45％、约20％至约50％、约25％至约30％、约25％至约35％、约25％至约40％、约25％至约45％、约25％至约50％、约30％至约35％、约30％至约40％、约30％至约45％、约30％至约50％、约35％至约40％、约35％至约45％、约35％至约50％、约40％至约45％、约40％至约50％或约45％至约50％。亲水性基团对所述树枝状聚合物上的外周羟基的这一取代量可以使得所述官能化的树枝状聚合物具有水分散性。

在一个实施方案中，所述低表面张力官能团可以占总不挥发物含量的至少0.1重量％。在另一个实施方案中，所述低表面张力官能团可以占总不挥发物含量的0.1重量％至50重量％。在又一个实施方案中，所述低表面张力官能团可以占总不挥发物含量的1重量％至10重量％。在又一个实施方案中，所述低表面张力官能团可以占总不挥发物含量的1重量％至5重量％的范围。在又一个实施方案中，所述低表面张力官能团可以占总不挥发物含量的以下范围：约1重量％至约2重量％、约1重量％至约3重量％、约1重量％至约4重量％、约1重量％至约5重量％、约2重量％至约3重量％、约2重量％至约4重量％、约2重量％至约5重量％、约3重量％至约4重量％、约3重量％至约5重量％或约4重量％至约5重量％。低表面张力官能团对所述树枝状聚合物上的外周羟基的这一取代量可以使得官能化的树枝状聚合物具有抗积垢性。

所述亲水性官能团可以选自由以下各项组成的组：伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基团、酰胺基、羧基、羧酸酯基、环氧乙烷基团、环氧丙烷基团、酯基、磺酸基、磷酸基以及羟基。在一个实施方案中，所述亲水性基团可以是羧酸基，所述羧酸基可以解离形式(-COO^-、H⁺)或非解离形式(-COOH)存在。

所述低表面张力官能团可以具有低于水的表面张力，水在20℃具有72.8达因/厘米的表面张力。更具体地说，所述低表面张力官能团在20℃可以具有低于40达因/厘米的表面张力。所述低表面张力官能团可以选自由氟化基团和硅基团组成的组。在一个实施方案中，所述氟化基团可以包括全氟烷基醇。在一个实施方案中，所述氟化基团可以包括Fluorolink E10-H^TM、Lumiflon^TM LF200或2-(全氟辛基)乙醇。在另一个实施方案中，所述硅基团可以包括Baysilone^TM OF-OH502 6％。有利的是，氟化基团和硅基团这两者可以提供低表面能、拒水性、拒油性、更低的摩擦系数以及红外线反射。低表面能可以有助于使得官能化的树枝状聚合物到达聚合物涂层的表面。

所述树枝状聚合物可以进一步包含固化性官能团。所述固化性官能团可以是辐射固化性交联基团。所述辐射固化性交联基团可以选自丙烯酸类官能团或苯乙烯官能团。所述丙烯酸类官能团可以选自但不限于由以下各项组成的组：丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)、甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺以及其任何组合。

有利的是，由丙烯酸类官能团所提供的末端双键的存在可以协助在暴露于UV辐射时形成自由基。这可以允许在使由所公开的涂料组合物形成的涂层经受UV辐射时进行UV固化。这可能意味着可以不需要在即将向表面上施用含有所述树枝状聚合物的涂料组合物之前将交联剂预混合到聚合物组合物中的常规步骤。在一个实施方案中，树枝状聚合物上存在的最多80％的外周羟基官能团可以被丙烯酸类官能团取代。在一个实施方案中，树枝状聚合物上存在的最多40％的外周羟基官能团可以被丙烯酸类官能团取代。

在另一个实施方案中，树枝状聚合物上存在的约10％至约80％的外周羟基官能团可以被丙烯酸类官能团取代。在另一个实施方案中，树枝状聚合物上存在的约10％至约40％的外周羟基可以被丙烯酸类官能团取代。在另一个实施方案中，树枝状聚合物上存在的以下范围的外周羟基可以被丙烯酸类官能团取代：约10％至约15％、约10％至约20％、约10％至约25％、约10％至约30％、约10％至约35％、约10％至约40％、约15％至约20％、约15％至约25％、约15％至约30％、约15％至约35％、约15％至约40％、约20％至约25％、约20％至约30％、约20％至约35％、约20％至约40％、约25％至约30％、约25％至约35％、约25％至约40％、约30％至约35％、约30％至约40％或约35％至40％。

所述树枝状聚合物可以进一步包含任选的软化官能团。也就是说，软化官能团可以赋予所述官能团的增加的碳链长度以使得所得涂膜具有提高的柔性，这在诸如漆的涂料组合物中可能是特别有用的。举例来说，在汽车漆中，所述漆组合物应当相对于用于涂覆建筑物表面的漆更具刚性。因此，树枝状聚合物上软化官能团的选择可以提高漆组合物的柔性。所述软化官能团可以含有4个至12个碳。所述软化基团可以含有4个至6个、4个至8个、4个至10个、6个至8个、6个至10个、6个至12个、8个至10个、8个至12个、或10个至12个碳。在一个实施方案中，所述软化官能团可以是羟基羧酸的内酯。在又一个实施方案中，所述软化官能团可以是己内酯。有利的是，诸如己内酯的软化官能团的存在可以赋予所述聚合物组合物以柔性和抗开裂特性。进一步有利的是，己内酯被源于所述树枝状聚合物或源于开环己内酯的羟基开环可以产生新的羟基，从而允许在被己内酯官能化之后每一个树枝状聚合物上羟基的总数保持不变。在一个实施方案中，以所述树枝状聚合物的重量计，所述树枝状聚合物可以被最多200％的己内酯官能化。在另一个实施方案中，以所述树枝状聚合物的重量计，所述树枝状聚合物可以被约30％至约200％的己内酯官能化。在另一个实施方案中，以所述树枝状聚合物的重量计，所述树枝状聚合物可以被以下范围的己内酯官能化：约30％至约50％、约30％至约100％、约30％至约150％、约50％至约100％、约50％至约150％、约50％至约200％、约100％至约150％、约100％至约200％或约150％至约200％。可以在用任何其它官能团官能化之前用己内酯进行官能化。

所述树枝状聚合物可以通过共价键合被各种官能团官能化。有利的是，所述官能团可以与所述树枝状聚合物共价键合，从而防止所述官能团从其脱离。这在漆组合物中可能是特别有用的，这是因为如果所述官能团没有与树枝状聚合物共价键合，则它们可能倾向于从所述漆组合物中“沥出”。也就是说，赋予树枝状聚合物以某些功能的化合物不太可能被流水洗掉，这是因为它们与交联的树枝状聚合物共价连接。这与在固化之前仅将赋予各种特性的添加剂混合到聚合物中时相反，这是因为在暴露于流水时这些添加剂可能缓慢地从聚合物涂层中“沥出”并且与所述添加剂有关的特性可能最终减弱或丧失。共价键可以包括异氰酸酯键、酯键、醚键或酰胺键。形成所述键的反应性基团可以与树枝状聚合物上的外周羟基官能团反应。

所公开的官能团在功能上可以是彼此不同的。亲水性官能团、低表面张力官能团、固化性官能团或软化官能团可以不具有相同的功能。低表面张力官能团、固化性官能团、亲水性官能团或软化官能团中的每一种可以赋予不同的功能，并且在功能上可以是彼此不同的。也就是说，所述官能团在功能方面不可以相互替代。举例来说，亲水性官能团不可以用作固化性官能团，反之亦然。类似地，低表面张力官能团不可以用作固化性官能团，反之亦然。或者，亲水性官能团不可以被化学转化成固化性官能团，反之亦然。类似地，低表面张力基团不可以被化学转化成固化性官能团，反之亦然。

现在将公开根据第二个方面的聚合物组合物的说明性的非限制性的实施方案。

论述了一种包含所述树枝状聚合物的聚合物组合物，其包含至少一种添加剂。可以将所述树枝状聚合物与添加剂混合以增强它作为涂层的特性。在一个实施方案中，这种添加剂可以是光引发剂。所述光引发剂可以是α-羟基酮、乙醛酸苯酯、苯甲基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦(MAPO)、双酰基膦(BAPO)、氧化膦、茂金属、碘盐或其任何组合。在一个实施方案中，所述光引发剂可以是184、500、1173、2959、MBF、754、651、369、907、1300、TPO、4265、819、819DW、2022、2100、784、250、DP250或其任何组合。在一个实施方案中，所述光引发剂可以是α-羟基酮、500^TM。有利的是，所述光引发剂可以有助于树枝状聚合物上官能化的丙烯酸类官能团的交联以使得在用UV照射时，所述聚合物组合物固化以产生均匀交联的涂层。

在另一个实施方案中，所述添加剂可以是UV稳定剂。有利的是，所述UV稳定剂可以防止聚合物组合物在长时间UV暴露，特别是暴露于阳光期间降解。UV稳定剂常被用于塑料(包括化妆品和膜)中。主要功能在于保护物质防止光，最常是紫外线辐射的长期降解作用。根据基质、预期的功能寿命、以及对UV降解的敏感性来利用不同的UV稳定剂。诸如二苯甲酮的UV稳定剂通过吸收UV辐射并且防止形成自由基而起作用。根据二苯甲酮的取代基，UV吸收光谱可以被调谐以匹配预期的应用。聚合物组合物中UV稳定剂的浓度可以在0.05％至2％的范围，在一些应用中，最多5％。巴斯夫公司(BASF)的Tinuvin系统产品含有两种类型的光稳定剂：紫外光吸收剂(UVA)和受阻胺光稳定剂(HALS)，它们是单独或作为掺合物供应的。UVA过滤有害的UV光并且有助于防止涂层、粘合剂以及密封剂的颜色变化和分层。一旦形成自由基，HALS就将它们捕集，并且HALS有效保持诸如光泽度的表面特性并且防止漆开裂和粉化。这两种化学物质的组合具有高度协同性。

包含所述树枝状聚合物的聚合物组合物可以进一步包含金属氧化物纳米颗粒。在一个实施方案中，所述金属氧化物纳米颗粒可以是二氧化钛纳米颗粒。虽然不限于这些用途，但是可以将纳米颗粒添加到水分散性聚合物组合物中以赋予物理强度、提高耐磨性和耐久性、提高固体含量、提高清洁涂层的简易性、改进物理外观、以及提供抗紫外线(UV)降解性。通常，所述纳米颗粒可以被封装在已经针对UV固化性被适当官能化的聚合物内。二氧化钛纳米颗粒可以具有在约5nm至约500nm范围的直径。二氧化钛纳米颗粒可以具有在以下范围的直径：约10nm至约100nm、约10nm至约25nm、约10nm至约50nm、约10nm至约75nm、约25nm至约50nm、约25nm至约100nm、约50nm至约75nm、约50nm至约100nm、或约75nm至约100nm。

现在将公开根据第三个方面用于制备树枝状聚合物的方法的说明性的非限制性的实施方案。论述了一种用于制备具有低表面张力官能团和亲水性官能团的树枝状聚合物的方法，其包括以下步骤：(a)使用低表面张力官能化剂将所述树枝状聚合物用低表面张力官能团共价官能化；以及(b)使用亲水性官能化剂，以使得所述树枝状聚合物能分散在水性介质中的量，将所述树枝状聚合物用亲水性官能团共价官能化；以及(c)使用固化性官能化剂将所述树枝状聚合物用固化性基团共价官能化；所述官能团中的每一种在功能上是彼此不同的。

步骤(a)、(b)以及(c)中的官能化步骤可以包括使所述树枝状聚合物与所述低表面张力官能化剂、所述亲水性官能化剂或所述固化性官能化剂发生化学反应的步骤。在一个实施方案中，可以分开进行步骤(a)、(b)以及(c)。所述步骤可能不需要按任何特定顺序进行。在另一个实施方案中，可以同时进行步骤(a)、(b)以及(c)。所述反应可以按一锅法进行。也就是说，可以在单个反应器中进行连续的化学反应。

在一个实施方案中，所述亲水性官能化剂可以是发生反应以将所述树枝状聚合物用亲水性官能团官能化的任何化合物。所述亲水性官能化剂被选择为赋予所述树枝状聚合物以亲水性官能团，所述亲水性官能团选自由以下各项组成的组：伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基团、酰胺基、羧基、羧酸酯基、环氧乙烷基团、环氧丙烷基团、酯基、磺酸基、磷酸基以及羟基。优选的官能团包括羧基官能团并且因此，在一个实施方案中，所述亲水性官能化剂可以包括一元羧酸、二元羧酸、以及芳族、脂族和脂环族一元羧酸和二元羧酸的酐。在一个优选的实施方案中，所述亲水性官能化剂可以是二元羧酸的酐。二元羧酸的酐可以包括六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐或衣康酸酐。二元羧酸的酐可以与树枝状聚合物上的外周羟基官能团直接反应以用羧酸基通过共价酯键取代羟基。

在另一个优选的实施方案中，所述官能化剂可以是包含亲水性官能团的分子的异氟尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)加合物。所述包含亲水性官能团的分子可以是N-环己基-3-氨基丙磺酸(CAPS)。所述官能化剂可以是CAPS的IPDI加合物。所述CAPS可以与IPDI的异氰酸酯基中的一个发生化学反应以形成加合物，所述加合物然后可以在诸如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的交联催化剂存在下与树枝状聚合物反应。IPDI上的第二未反应的异氰酸酯基可以与树枝状聚合物上的外周羟基官能团反应，从而用亲水性CAPS基团通过共价异氰酸酯键有效地取代羟基官能团。可以通过改变被添加以与树枝状聚合物反应的亲水性官能化剂的量来控制取代程度。也就是说，如果期望用亲水性官能团对树枝状聚合物的外周羟基官能团进行约10％至约50％、约10％至约15％、约10％至约20％、约10％至约25％、约10％至约30％、约10％至约35％、约10％至约40％、约10％至约45％、约15％至约20％、约15％至约25％、约15％至约30％、约15％至约35％、约15％至约40％、约15％至约45％、约15％至约50％、约20％至约25％、约20％至约30％、约20％至约35％、约20％至约40％、约20％至约45％、约20％至约50％、约25％至约30％、约25％至约35％、约25％至约40％、约25％至约45％、约25％至约50％、约30％至约35％、约30％至约40％、约30％至约45％、约30％至约50％、约35％至约40％、约35％至约45％、约35％至约50％、约40％至约45％、约40％至约50％或约45％至约50％取代，则可以分别将等同于以下范围的量的亲水性官能化剂添加到反应混合物中：树枝状聚合物的约10OH％至约50OH％、约10OH％至约15OH％、约10OH％至约20OH％、约10OH％至约25OH％、约10OH％至约30OH％、约10OH％至约35OH％、约10OH％至约40OH％、约10OH％至约45OH％、约15OH％至约20OH％、约15OH％至约25OH％、约15OH％至约30OH％、约15OH％至约35OH％、约15OH％至约40OH％、约15OH％至约45OH％、约15OH％至约50OH％、约20OH％至约25OH％、约20OH％至约30OH％、约20OH％至约35OH％、约20OH％至约40OH％、约20OH％至约45OH％、约20OH％至约50OH％、约25OH％至约30OH％、约25OH％至约35OH％、约25OH％至约40OH％、约25OH％至约45OH％、约25OH％至约50OH％、约30OH％至约35OH％、约30OH％至约40OH％、约30OH％至约45OH％、约30OH％至约50OH％、约35OH％至约40OH％、约35OH％至约45OH％、约35OH％至约50OH％、约40OH％至约45OH％、约40OH％至约50OH％或约45OH％至约50OH％。

在一个实施方案中，所述低表面张力官能化剂可以是发生反应以将所述树枝状聚合物用低表面张力官能团官能化的任何化合物。所述低表面张力官能团可以包括氟化基团和硅基团。所述低表面张力官能化剂可以是包含低表面张力官能团的分子的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)加合物。所述包含低表面张力官能团的分子可以包括全氟烷基醇。所述包含低表面张力官能团的分子可以包括Fluorolink E10-H^TM、Lumiflon^TM LF200、2-(全氟辛基)乙醇或Baysilone^TM OF-OH502 6％。所述官能化剂可以是全氟烷基醇的IPDI加合物。所述官能化剂可以是Fluorolink E10-H^TM、Lumiflon^TM LF200、2-(全氟辛基)乙醇或Baysilone^TMOF-OH502 6％的IPDI加合物。所述包含低表面张力官能团的分子可以与IPDI的异氰酸酯基中的一个发生化学反应以形成加合物，所述加合物然后可以在诸如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的交联催化剂存在下与树枝状聚合物反应。IPDI上的第二未反应的异氰酸酯基可以与树枝状聚合物上的外周羟基官能团反应，从而用低表面张力官能团通过共价异氰酸酯键有效地取代羟基官能团。可以通过改变被添加以与树枝状聚合物反应的低表面张力官能化剂的量来控制取代程度。也就是说，如果期望用以下范围的低表面张力官能团官能化：树枝状聚合物的总不挥发物含量的约1重量％至约2重量％、约1重量％至约3重量％、约1重量％至约4重量％、约1重量％至约5重量％、约1重量％至约10重量％、约2重量％至约3重量％、约2重量％至约4重量％、约2重量％至约5重量％、约2重量％至约10重量％、约3重量％至约4重量％、约3重量％至约5重量％、约3重量％至约10重量％、约4重量％至约5重量％、约4重量％至约10重量％或约5重量％至约10重量％，则可以分别将等同于以下范围的量的低表面张力官能化剂添加到反应混合物中：总不挥发物含量的约1重量％至约2重量％、约1重量％至约3重量％、约1重量％至约4重量％、约1重量％至约5重量％、约1重量％至约10重量％、约2重量％至约3重量％、约2重量％至约4重量％、约2重量％至约5重量％、约2重量％至约10重量％、约3重量％至约4重量％、约3重量％至约5重量％、约3重量％至约10重量％、约4重量％至约5重量％、约4重量％至约10重量％或约5重量％至约10重量％。

不挥发物含量可以根据ASTM D1353-13来测定，所述ASTM D1353-13描述了在105℃±5℃预期为100％挥发的溶剂中残留物质的分析测量。挥发性溶剂被用于制造漆、清漆、亮漆以及其它相关产品，并且任何残余物的存在均可能影响产品质量或所述工艺的效率。这种测试方法在制造控制和评估与规格的一致性中可能是有用的。具体地说，可以将样品准确称重(W₁，约0.5g)并且在105℃烘箱中放置1小时并且可以记录残留样品的重量(W₂)。不挥发物％＝W₂/W₁×100％。

在一个实施方案中，固化性官能化剂可以是发生化学反应以将树枝状聚合物用固化性官能团官能化的任何化合物。所述固化性官能化剂可以是包含固化性官能团的分子的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)加合物。所述固化性官能团可以是辐射固化性交联基团。所述辐射固化性交联基团可以包括丙烯酸类官能团或苯乙烯官能团。所述包含固化性官能团的分子可以包括丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)、甲基丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。所述固化性官能化剂可以是丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)、甲基丙烯酰胺或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)加合物。所述包含固化性官能团的分子可以与IPDI的异氰酸酯基中的一个发生化学反应以形成加合物，所述加合物然后可以在诸如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的交联催化剂存在下与树枝状聚合物反应。IPDI上的第二未反应的异氰酸酯基可以与树枝状聚合物上的外周羟基官能团反应，从而用固化性官能团通过共价异氰酸酯键有效地取代羟基官能团。可以通过改变被添加以与树枝状聚合物反应的固化性官能化剂的量来控制取代程度。也就是说，如果期望用固化性交联基团对树枝状聚合物的外周羟基官能团进行约10％至约15％、约10％至约20％、约10％至约25％、约10％至约30％、约10％至约35％、约10％至约40％、约15％至约20％、约15％至约25％、约15％至约30％、约15％至约35％、约15％至约40％、约20％至约25％、约20％至约30％、约20％至约35％、约20％至约40％、约25％至约30％、约25％至约35％、约25％至约40％、约30％至约35％、约30％至约40％或约35％至40％取代，则可以分别将等同于以下范围的量的固化性交联官能化剂添加到反应混合物中：树枝状聚合物的约10OH％至约15OH％、约10OH％至约20OH％、约10OH％至约25OH％、约10OH％至约30OH％、约10OH％至约35OH％、约10OH％至约40OH％、约15OH％至约20OH％、约15OH％至约25OH％、约15OH％至约30OH％、约15OH％至约35OH％、约15OH％至约40OH％、约20OH％至约25OH％、约20OH％至约30OH％、约20OH％至约35OH％、约20OH％至约40OH％、约25OH％至约30OH％、约25OH％至约35OH％、约25OH％至约40OH％、约30OH％至约35OH％、约30OH％至约40OH％或约35OH％至约40OH％。

在一个实施方案中，软化官能化剂可以是发生化学反应以将树枝状聚合物用软化官能团官能化的任何化合物。在一个实施方案中，所述软化官能团可以是羟基羧酸的内酯。在一个优选的实施方案中，所述软化官能团可以是己内酯。己内酯可以与树枝状聚合物上的外周羟基官能团直接反应以用伸展链羟基官能团通过共价酯键取代羟基。己内酯被源于所述树枝状聚合物或源于开环己内酯的羟基开环可以产生新的羟基，从而允许每一个树枝状聚合物上羟基的总数保持不变。可以通过改变被添加以与树枝状聚合物反应的固化性官能化剂的量来控制取代程度。也就是说，如果要用以下范围的己内酯将树枝状聚合物官能化：以树枝状聚合物的重量计约30％至约50％、约30％至约100％、约30％至约150％、约50％至约100％、约50％至约150％、约50％至约200％、约100％至约150％、约100％至约200％、或约150％至约200％，则可以分别将等同于以下范围的量的软化官能化剂添加到反应混合物中：以树枝状聚合物的重量计约30％至约50％、约30％至约100％、约30％至约150％、约50％至约100％、约50％至约150％、约50％至约200％、约100％至约150％、约100％至约200％、或约150％至约200％。可以在用任何其它官能团官能化之前用软化官能团对树枝状聚合物上的外周羟基官能团进行取代。

用于制备树枝状聚合物的方法可以包括提供亲水性官能化剂、低表面张力官能化剂、固化性官能化剂或软化官能化剂的步骤。所述提供步骤可以包括使官能团与诸如IPDI的反应性基团反应以形成包含官能团的分子的IPDI加合物。可以在将树枝状聚合物官能化之前进行所述提供步骤。也就是说，可以独立于树枝状聚合物的存在而进行所述提供步骤。可以在使所述聚合物固化之前进行所述官能化步骤。所述提供步骤彼此独立地提供单个官能团。也就是说，所述提供步骤不涉及一个官能团向另一个官能团的化学转化。

用于制备树枝状聚合物的方法可以包括使亲水性官能化剂、低表面张力官能化剂、固化性官能化剂或软化官能化剂与树枝状聚合物接触的步骤。用于每一种官能化剂的接触步骤可以彼此独立地进行，或在彼此存在下进行。所述接触步骤可以使得官能团与树枝状聚合物共价键合。可以在诸如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的催化剂存在下进行所述接触步骤。

在与诸如亲水性官能化剂、低表面张力官能化剂、固化性官能化剂或软化官能化剂的官能化剂进行化学反应之后，树枝状聚合物的外周羟基官能团并非全部都可以发生化学反应以变成被官能团官能化的。树枝状聚合物上的外周羟基官能团可能部分仍未反应。

所公开的方法可以进一步包括用碱至少部分中和树枝状聚合物的步骤。在已经用羧酸将树枝状聚合物官能化的情况下，可以使用能够中和羧酸基的任何合适的碱进行中和。示例性碱可以包括伯胺、仲胺、叔胺或环胺。示例性碱可以包括但不限于氨、三乙胺(TEA)、AMP二甲氨基乙醇(DMEA)、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钠。可以进行中和步骤直到含有树枝状聚合物和碱的系统的pH值是约7至约8为止。有利的是，在中和之后，树枝状聚合物上的亲水性官能团可以离子化。所述官能团的离子形式可以增强聚合物组合物在水性介质中的混溶性和分散性。

现在将公开根据第四个方面用于制备聚合物组合物的方法的说明性的非限制性的实施方案。

在一个实施方案中，进一步包括在至少一种添加剂中混合的步骤的方法可以包括物理掺合，例如使用机械掺合机进行物理掺合。可以在室温(即冷掺合)使用机械混合器进行所述物理掺合。所述添加剂可以包括上述光引发剂、UV稳定剂或金属氧化物纳米颗粒或其混合物。

在根据第五个方面的所公开的用途中，所公开的组合物可以用于形成涂料制剂，其中所述涂料组合物是所述涂料制剂中唯一的粘结剂。有利的是，所述涂料制剂可以不需要使用大量的其它粘结剂。所述聚合物组合物的使用可以包括将涂料组合物自身施用到表面上以及通过紫外线照射使它固化以形成所述表面的涂层。有利的是，所述涂层可以用作所述表面的保护涂层或用于提高所述表面的美观性。

在根据第六个方面的所公开的用途中，所公开的聚合物组合物可以用于形成涂料制剂，其中所述组合物是所述涂料制剂中的添加剂。所述聚合物组合物的使用可以包括将包含树枝状聚合物的涂料组合物与诸如室内、室外或弹性体乳胶漆的基质混合或物理掺合。可以将所述涂料制剂施用于表面上，然后通过暴露于紫外线辐射来使其固化。有利的是，包含被低表面张力官能团和亲水性官能团官能化的树枝状聚合物的涂料制剂可以赋予所述基质以提高的抗积垢性、可洗性、拒油性、更好的美观性以及成膜特性。

包含聚合物组合物作为涂料制剂中唯一的粘结剂或添加剂的涂料制剂可以具有小于60°的水接触角。所述水接触角可以小于50°、小于40°、小于30°、小于20°或小于10°。包含聚合物组合物作为涂料制剂中唯一的粘结剂或添加剂的涂料制剂可以具有大于50°的十六烷接触角。所述十六烷接触角可以大于60°、大于70°、大于80°或大于90°。包含聚合物组合物作为涂料制剂中唯一的粘结剂或添加剂的涂料制剂可以具有小于60°的水接触角和大于50°的十六烷接触角。包含聚合物组合物作为涂料制剂中唯一的粘结剂或添加剂的涂料制剂可以具有小于60°的水接触角和大于60°的十六烷接触角。

附图说明

附图图示了所公开的实施方案并且用来阐明所公开的实施方案的原理。然而，应当了解的是，所述附图仅被设计用于图示的目的，而不用作对本发明的限制条件的限定。

图1是显示多羟基官能树枝状聚合物的示意图。

图2是显示被己内酯取代的多羟基官能树枝状聚合物的示意图。

图3是显示多官能化的树枝状聚合物的示意图。

图4是显示被羧基、丙烯酸酯以及氟碳官能团取代的多官能化的树枝状聚合物的示意图。

图5(a)至(d)显示比较树枝状聚合物组合物的添加对弹性体漆的抗污特性的影响的照片。

附图详细说明

图1是显示多羟基官能树枝状聚合物的示意图，Boltorn H20^TM、Boltorn H30^TM以及Boltorn H40^TM的羟基(OH)的理想数目(n)分别是16个、32个以及64个。

图2是显示被己内酯取代的多羟基官能树枝状聚合物的示意图。“m”是未被己内酯取代的羟基的数目，“b”是与树枝状聚合物连接的己内酯的开环直链的数目并且“a”是每一条直链中开环己内酯的数目。树枝状聚合物上的总羟基在取代后保持不变，即“m”和“b”的总和等于树枝状聚合物上羟基的原始数目。“m”是非负整数，“a”和“b”是正整数并且己内酯单元的总数是“a”和“b”的乘积之和。

图3是显示多官能化的树枝状聚合物的示意图。“n”是游离羟基的数目，“R¹”、“R²”以及“R³”分别是取代了羟基的三种不同的官能团并且“x”、“y”以及“z”分别是每一种官能团的数目。“n”是非负整数，“x”、“y”以及“z”是正整数。“n”、“x”、“y”以及“z”的总和等于树枝状聚合物上羟基的原始数目。

图4是显示被亲水性官能团、固化性官能团以及低表面张力官能团(分别诸如羧酸官能团、丙烯酸类官能团以及氟碳官能团)取代的多官能化的树枝状聚合物的示意图。“n”是游离羟基的数目并且“x”、“y”以及“z”分别是亲水性官能团、固化性官能团以及低表面张力官能团的数目。“n”是非负整数，“x”、“y”以及“z”是正整数。“n”、“x”、“y”以及“z”的总和等于树枝状聚合物上羟基的原始数目。“R¹”、“R²”以及“R³”分别是三种类型的官能团的连接基团。

实施例

将通过参考具体实施例更详细地进一步描述本发明的非限制性实施例以及比较实施例，所述实施例不应当被视为以任何方式限制本发明的范围。

所用材料

以下是下列实施例中所用的原料的清单。为了方便起见，将在实施例中使用下列原料化学品的商业名称(粗体)。

1.在理论上具有16个外周羟基、具有约2100g/mol分子量以及490mg KOH/g至530mg KOH/g的羟基值的树枝状聚合物(“Boltorn H20”)，它购自柏斯托新加坡私人有限公司(Perstorp Singapore Pte Ltd.)。

2.在理论上具有32个外周羟基、具有约3500g/mol分子量以及480mg KOH/g至520mg KOH/g的羟基值的树枝状聚合物(“Boltorn H30”)，它购自柏斯托新加坡私人有限公司。

3.在理论上具有64个外周羟基、具有约5100g/mol分子量以及470mg KOH/g至500mg KOH/g的羟基值的树枝状聚合物(“Boltorn H40”)，它购自柏斯托新加坡私人有限公司。

4.具有末端羟基烷基、具有具非常低的分子量的线性结构并且具有以重量计约6％的羟基的聚二甲基硅氧烷(“Baysilone^TM OF-OH502 6％”)，它购自美国的迈图公司(Momentive,United States of America)。

5.具有羟基端基的乙氧基化的全氟聚醚(“Fluorolink E10-H”)，它购自比利时的苏威公司(Solvay,Belgium)。

6.具有约52mg KOH/g的羟基值的具有交替的氟乙烯和烷基乙烯醚段的含氟聚合物(“Lumiflon LF200”)，它购自日本的旭硝子株式会社(Asahi Glass Co Ltd,Japan)。

7.包含1-羟基-环己基-苯基-酮和二苯甲酮的以重量计1:1混合物的光引发剂(“Irgacure 500”)，它购自美国的巴斯夫公司。

8.可以白色粘性液体形式获得的三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(“EsacureDP250”)。它是基于32％的活性光引发剂的容易分散在水性介质中的稳定水乳液，购自德国的雷曼孚斯公司(Lehmann&Voss&Co.,Germany)。

其它试剂，如六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、N-环己基-3-氨基丙磺酸(CAPS)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、二丙二醇二甲醚(DMM)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、2-(全氟辛基)乙醇、顺丁烯二酸酐(MA)、丁二酸酐(SA)、衣康酸酐(IA)以及丁基化的羟基甲苯(BHT)购自美国的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,United States ofAmerica)。N,N-二甲基环己胺购自英国的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,United Kingdom)。

实施例1

IPDI加合物的制备

(1a)CAPS与IPDI的加合物的制备

在氮气氛中，将IPDI(5.00g)、DMM(25.74g)、N,N-二甲基环己胺(2.87g)以及CAPS(5.00g)的混合物在80℃搅拌1.5小时直到所有固体溶解为止。所得混合物在80℃静置后分成两个不混溶层。在冷却到室温之后，CAPS-IPDI加合物以蜡状层的形式分离出，将其在1天内使用。

(1b)HEA与IPDI的加合物的制备

在干燥空气气氛中，在25℃在40分钟内将HEA(38.2g)逐滴添加到IPDI(76.8g)、DMM(40.0g)、BHT(0.078g)以及DBTDL(0.15g)的混合物中。

(1c)Fluorolink E10-H^TM与IPDI的加合物的制备

在氮气氛中，在25℃在剧烈搅拌下在10分钟内将IPDI(1.50g)在DMM(12.0g)中的溶液缓慢添加到Fluorolink E10-H^TM(12.2g)、DMM(12.0g)以及DBTDL(0.040g)的混合物中。将混合物在25℃再搅拌1.5小时至2小时直到获得理论异氰酸酯百分比(NCO％)(约0.75％)为止。所获得的混合物具有约32重量％的Fluorolink E10-H^TM含量，并且立即使用。

(1d)Fluorolink E10-H^TM与2(IPDI)的加合物的制备

在氮气氛中，在25℃在剧烈搅拌下在30分钟内将Fluorolink E10-H^TM(12.1g)缓慢添加到IPDI(3.0g)、DMM(24.0g)以及DBTDL(0.020g)的混合物中。将所得混合物在25℃再搅拌10分钟直到获得理论NCO％(约1.45％)为止。所获得的混合物具有约31重量％的Fluorolink E10-H^TM含量，并且在1天内使用。

(1e)Lumiflon^TM LF200与IPDI的加合物的制备

在氮气氛中，在20℃在15分钟内将溶解在DMM(20.2g)中的Lumiflon^TM LF200(20.2g)逐滴添加到IPDI(2.50g)和DMM(2.50g)以及DBTDL(0.45g)的混合物中。将混合物在20℃再搅拌10分钟直到获得理论NCO％(约2.08％)为止。将所得澄清溶液在1天内使用。

(1f)2-(全氟辛基)乙醇与IPDI的加合物的制备

在氮气氛中，在室温在剧烈搅拌下将2-(全氟辛基)乙醇(6.26g)缓慢添加到IPDI(3g)、DMM(24g)以及DBTDL(0.020g)的混合物中。在室温搅拌混合物直到获得理论NCO％(2.67％)为止。

(1g)2(Baysilone^TM OF-OH502 6％)与IPDI的加合物的制备

在氮气氛中，在20℃在搅拌下在10分钟内将Baysilone^TM OF-OH5026％(20g)溶解在DMM(20g)中的溶液缓慢添加到IPDI(13.47g)、DMM(13.47g)以及DBTDL(33mg)的混合物中。使用水浴将反应的温度维持在20℃至25℃。将混合物再搅拌30分钟直到获得理论NCO％(约3.80％)为止。将所得澄清溶液在1天内使用。

实施例2

被羧酸取代的树枝状聚合物的制备

在氮气氛中，在剧烈搅拌下将树枝状聚合物(Boltorn H20^TM、Boltorn H30^TM或Boltorn H40^TM)(50g)和DMM(50g)在油浴中在140℃加热约20分钟直到聚合物熔融并获得浑浊乳液为止。将所得混合物冷却到120℃并且一次性添加HHPA(17.5g)。将混合物在120℃再搅拌1小时直到所有酐均被耗尽为止，如通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱法所监测(酐特征性吸收频率在约1850cm^-1和1780cm^-1处)。在所得树枝状聚合物中，约25％的羟基被酯化。

实施例3

被己内酯取代的树枝状聚合物的制备

(3a)被羧酸和己内酯取代的树枝状聚合物的制备

在氮气氛中，在剧烈搅拌下将树枝状聚合物(Boltorn H20^TM、Boltorn H30^TM或Boltorn H40^TM)(50g)和DMM(50g)在油浴中在140℃搅拌约20分钟直到聚合物熔融并获得浑浊乳液为止。向所得混合物中一次性添加己内酯(50g)。混合物立即变成澄清溶液并且再搅拌1小时至2小时直到所有己内酯被耗尽为止，如通过气相色谱(GC)所监测。将所得混合物冷却到120℃并且一次性添加HHPA(17.2g，25OH％)。将混合物在120℃再搅拌1小时直到所有酐被耗尽为止，如通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱法所监测。

(3b)被CAPS和己内酯取代的树枝状聚合物的制备

在氮气氛中，在剧烈搅拌下将树枝状聚合物(Boltorn H20^TM、Boltorn H30^TM或Boltorn H40^TM)(48.0g)和DMM(48.0g)在油浴中在140℃搅拌约20分钟直到聚合物熔融并获得浑浊乳液为止。向所得混合物中一次性添加己内酯(16.0g)。混合物立即变成澄清溶液并且再搅拌1小时直到所有己内酯被耗尽为止，如通过气相色谱(GC)所监测。将所得混合物冷却到80℃，在仍然温热的同时在5分钟内向其中添加如实施例(1a)中所制备的CAPS与IPDI的加合物的悬浮液。将所得混合物在80℃搅拌直到NCO％低于0.1％为止。

实施例4

用于制备被羧酸和丙烯酸酯取代的树枝状聚合物的一般程序

在干燥空气气氛中，在搅拌下将被羧酸取代的树枝状聚合物(如实施例2和实施例3中所制备的那些)(258g)和DBTDL(0.26g)的混合物在油浴中加热到80℃，同时在制备的整个过程中使干燥空气鼓泡进入反应混合物中。在30分钟内向其中添加如实施例(1b)中所制备的HEA与IPDI的加合物(112g)。将混合物在80℃再搅拌30分钟直到NCO％小于0.1％为止。然后将产物冷却到室温。

实施例5

被羧酸、丙烯酸酯以及氟碳化合物取代的树枝状聚合物的制备

在干燥空气气氛中，将实施例4中所获得的树枝状聚合物加热到80℃，同时在制备的整个过程使干燥空气鼓泡进入反应混合物中。在剧烈搅拌下在10分钟内将如实施例(1c)至(1f)中所制备的氟碳化合物与IPDI的加合物缓慢添加到混合物中。将混合物在80℃再搅拌30分钟。然后将产物冷却到室温以产生浑浊的混合物。

实施例6

用于中和被羧酸取代的树枝状聚合物的一般程序

将树枝状聚合物(10g)与10％氢氧化钠水溶液混合以得到约7至8的pH值。使用去离子水将最终聚合物浓度调节到以重量计约40％的固体含量。

实施例7

用各种官能团合成的一些代表性树枝状聚合物的列表示于表1中。

表1：一些代表性树枝状聚合物的列表。

(a)等同于相对于树枝状聚合物上的原始总羟基的百分比

(b)1c-1g分别是实施例1c-1g中所述的产物。

实施例8

聚合物组合物的UV固化研究

发现所述官能化的树枝状聚合物容易在UV辐射下在光引发剂存在下固化。通过衰减全反射(ATR)-FTIR监测固化过程。在典型的制剂中，将官能化的树枝状聚合物与3重量％的500混合，用DMM稀释到约50％的NVC，并且浇注到玻璃面板或铁面板上。将面板在室温静置15分钟，然后在55℃静置5分钟，继而使用Dymax UV固化系统(5000-EC系列，泛光灯)UV照射10秒至90秒。ATR-FTIR明确证实810cm^-1处的特征性丙烯酸类C＝C双键吸收峰的强度随UV照射而降低并且在膜完全固化时消失。

比较实施例1

表2：一些官能化的树枝状聚合物的铅笔硬度的比较。

表2显示以实施例8中所述的类似方式通过UV固化制备的膜的铅笔硬度和MEK双摩擦测试结果。结果明确证实可以用UV辐射使官能化的树枝状聚合物固化。

比较实施例2

对UV固化的聚合物的接触角的评价

测量UV固化的聚合物的水接触角。以与实施例8中所述的方式类似的方式制备聚合物组合物的膜。在室温使用装备有CCD照相机的Rame-Hart NRL-100-00测角计测量水接触角。通过自动分配系统将3μL去离子水添加到膜上。使用高分辨率照相机和软件捕获液体在膜上的轮廓并且分析它的接触角。对每一个样品进行至少3次测量并且记录平均值。

表3：显示UV固化的聚合物的接触角的表。

官能化的树枝状聚合物	接触角(度，水)
		R1	78.5
R1a	109.6
		R2	89.44
R2a	107.11
		R3	79.39
R3a	106.71
		R5	91.17
R5a	115.53

如表3中所示，含有已经被氟碳化合物取代的官能化的树枝状聚合物(R1a、R2a、R3a以及R5a)的中和前聚合物组合物显示出显著更大的水接触角，这表明由于包含低表面张力官能团而具有更高的疏水性。此外，在没有进行中和步骤以使可离子化的官能团离子化的情况下，膜的亲水效果减到最低。

比较实施例3

对抗积垢性的评价

用炭黑喷涂测试评价抗积垢性。使用Dymax UV固化系统(5000-EC系列，泛光灯)作为UV辐射源，使用ATR-FTIR来监测UV固化过程，并且使用BYK Gardner Spectro-Guide 45/0颜色分光光度计进行颜色测量。

将如实施例6中所制备的中和的官能化的树枝状聚合物(3g)和500(0.3g)与商业乳胶漆(97g)充分混合并且用100μm施用器浇注到玻璃面板(200mm×75mm)上。将面板在空气中在室温干燥约24小时，然后用UV光照射90秒(总能量＝25.8Jcm^-2，总功率＝0.29Wcm^-2)。在施用炭黑喷涂物之前，对所有所涂覆的玻璃面板进行颜色测量并且记录L^*值(如CIE中所定义，L*a*b*)(L^* _之前)。将面板垂直放置并且用炭黑在水中的悬浮液(0.5％的Colanyl Black N-131)在30秒内喷涂25次，以使得喷涂物覆盖面板的整个表面。在静置几分钟之后，将面板用流动的自来水(每分钟4L)冲洗30秒。将面板干燥并且再次测量L^*值(L^* _之后)。

根据等式ΔL*＝L*_之前-L*_之后计算两次测量之间L^*值的差值ΔL*，这表明了抗积垢性能。更低的ΔL*意味着更好的性能。根据以下等式以相对于对照(即没有添加官能化的树枝状聚合物)的百分比计算通过添加官能化的树枝状聚合物所引起的抗积垢性的提高：

提高(％)＝(ΔL*_对照-ΔL*)/ΔL*_对照

表4：显示与官能化的树枝状聚合物混合的涂料的积垢特性的表。

(a)商业乳胶漆5A：NPS聚合物WP外用漆，购自立邦漆新加坡公司(Nippon PaintSingapore)；商业乳胶漆8A：NPM屋得保(Weatherbond)外用漆，购自立邦漆马来西亚公司(Nippon Paint Malaysia)。

(b)根据以下等式所计算：提高(％)＝(ΔL*_对照-ΔL*)/ΔL*_对照

比较实施例4

对漆膜表面的评价

通过评价漆膜的接触角来研究添加本发明的树枝状聚合物对漆的影响。将来自比较实施例3的商业乳胶漆5A与中和的树枝状聚合物R1a(3重量％)混合，然后浇注到玻璃面板上并且干燥。在添加官能化的树枝状聚合物之后观测到接触角的显著减小，如表5中所示。X射线光电子光谱法(XPS)研究也证实在漆膜表面处存在高浓度的氟。在用水冲洗5分钟之后，漆膜的接触角和氟原子含量被证实几乎没有变化。然而，有趣的是，注意到在UV辐射之后，漆膜表面上的水接触角和氟原子含量减小，这表明在固化后发生可能的表面形态变化，这可能使得漆膜表面变得更具亲水性。

此外，在用水将膜冲洗2小时之时，已经通过UV照射而固化的膜的氟原子含量保持几乎不变，而没有进行UV固化的膜中的氟原子含量从5.14％到3.44％减少了33％。这些结果表明在UV固化之后，树枝状聚合物上的交联性官能团可以有助于将树枝状聚合物上诸如低表面张力官能团的其它官能团固定到涂膜的表面。

表5：显示在各种处理之后漆膜表面的水接触角和氟原子含量的表。

(a)：通过XPS测定的4种元素(C、N、O、F)当中元素氟的原子％。

比较实施例5

污水纹痕迹测试

选择两种类型的屋得保(Weatherbond)乳胶漆PWP1和PWP2(由立邦漆新加坡公司友情提供)来评价在添加树枝状聚合物R1a之后的抗污水纹痕迹性。

将中和的树枝状聚合物R1a以7重量％的量添加到PWP1或PWP2中。将涂料组合物涂在水泥纤维板上，有1个涂层的密封剂底涂层和2个涂层的涂料组合物面涂层。使每一个涂层在28℃和65％相对湿度干燥至少4小时，之后施用下一个涂层。之后，使面板在28℃和65％相对湿度适应12小时，之后使它们暴露于QUV加速耐候性测试机，持续60小时，这包括7.5个循环的UV-B暴露，持续4小时以及每个循环4小时的冷凝。

所使用的污垢溶液是室内(in-house)污垢组合物的1％溶液。所述内部污垢组合物由约3份JIS 8级灰尘(细粒，由JIS Z 8901定义)和约1份无机粉末构成。所述无机粉末是无机盐，如氯化钠、氧化镁或氧化铁。使污垢溶液循环并且使其作为物流在测试面板上流动60分钟。然后针对污垢纹痕迹目视比较和评估面板的外观。

图5显示比较添加树枝状聚合物R1a和没有添加树枝状聚合物R1a的漆样品的照片。图5(a)显示没有R1a的PWP1，图5(b)显示添加有R1a的PWP1，图5(c)显示没有R1a的PWP2，并且图5(d)显示添加有R1a的PWP2。图5显示涂覆有含有7重量％的超支化树枝状聚合物(R1a)的漆组合物的水泥纤维板(图5(b)和5(d))分别相对于比较涂层PWP1(图5(a))和PWP2(图5(c))具有优越的抗污水纹痕迹性，所述比较涂层不含超支化树枝状聚合物(R1a)。

比较实施例6

乳胶漆膜凝胶含量研究：

研究了添加官能化的树枝状体对乳胶的凝胶含量的影响。纯弹性体乳胶9A是由立邦漆新加坡公司友情提供的。将乳胶9A与7.5重量％的量的中和的聚合物树枝状体R1a和0.32重量％的量的光引发剂500或DP250混合。然后将聚合物组合物浇注到玻璃面板上以获得约10μm的湿膜厚度。使膜在室温干燥10分钟以使溶剂蒸发，继而将它在55℃烘箱中放置30分钟。这样做以确保溶剂快速蒸发以产生涂膜。然后将膜放置在UV Fusion机器中并且以24Jcm^-2的总能量和4Wcm^-2的总功率暴露于UV。在进行凝胶含量测试之前，使干膜在25℃和70％湿度适应7天以确保膜的均化并且消除不同环境对膜性能的影响。使用纯乳胶9A(没有添加树枝状聚合物R1a)作为对照样品重复相同的程序。由滤纸覆盖干膜，将样品称重以记录重量(W1)。在不断搅拌下将样品在25℃在丙酮中浸泡3小时。之后，将样品取出并且在110℃干燥2小时以去除任何溶剂。再次将样品称重并且记录重量(W2)。使用以下公式计算凝胶含量：凝胶含量(％)＝(W2/W1)×100。

表6显示，在将树枝状聚合物R1a添加到乳胶9A中并且暴露于UV光之后，乳胶膜的凝胶含量在使用500或DP250作为光引发剂的情况下分别从74.36％大幅增加到约87.67％或88.10％。乳胶膜的凝胶含量增加表明R1a与9A交联。

表6：显示添加树枝状聚合物对乳胶的凝胶含量的影响的表。

比较实施例7

对漆膜表面的水接触角和有机物接触角的评价

表7：显示在UV交联之前和之后漆膜表面的水接触角和十六烷接触角的表。

如表7中所示，将官能化的聚合物R4e添加到漆中使得十六烷接触角从5.2°显著增加到66°。更大的十六烷接触角表明涂膜的疏脂或疏油特性。疏脂或疏油特性提高了涂膜表面的抗疏水性污垢累积性。

相反，将官能化的聚合物R4e添加到漆中使得水接触角从76.7°减小到53.5°。更大的水接触角表明更好的疏水性。尽管观测到水接触角有一定的减小，但是这种减小并没有显著到损害膜的亲水特性。也就是说，即使疏油特性有所提高，膜也具有足够的亲水性以使得污垢可以被流水洗掉。

应用

所公开的水分散性树枝状聚合物组合物可以具有优越的抗积垢性、抗开裂性以及抗水纹痕迹形成性。

所公开的水分散性树枝状聚合物组合物可以含有形成高性能涂层的树枝状聚合物。

所公开的水分散性树枝状聚合物组合物可以提供具有水分散性的涂料，以使得不希望有的高水平的挥发性有机化合物(VOC)的散发可以被消除，所述挥发性有机化合物可能是易燃的，可能散发出气味并且可能对健康和/或环境有害。

所公开的水分散性树枝状聚合物组合物可以具有足够的亲水性以使得包含所述树枝状聚合物组合物的膜是能够洗涤的。

所公开的水分散性树枝状聚合物组合物可以具有更低的表面能以使得拒水性和拒油性这些对于抗积垢性来说关键的因素提高。

所公开的水分散性树枝状聚合物组合物可以提供更低表面能的涂层，其中抗污组分将不会在流水存在下被洗掉。

所公开的水分散性树枝状聚合物组合物可以容易地进行辐射固化。

所公开的水分散性树枝状聚合物组合物可以具有优越的成膜特性。

所公开的用于制备水分散性树枝状聚合物组合物的方法在制备其它聚合物和树枝状聚合物中可以具有有用的应用。

因此，所公开的水分散性树枝状聚合物组合物可以用于制备涂层或作为添加剂被包含到用于多种应用的涂层中，包括但不限于用于机动车的保护涂层、用于漆、家具、飞机部件、家用电器以及电子器件的保护涂层。

将显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，在阅读上述公开内容之后，本发明的各种其它修改和改进对于本领域技术人员将是显而易见的，并且所有此类修改和改进均意图落入所附权利要求书的范围内。

Claims

1.一种树枝状聚酯聚合物，其包含低表面张力官能团、固化性官能团以及亲水性官能团；其中所述官能团中的每一种在功能上是彼此不同的；所述官能团中的每一种与所述树枝状聚合物共价键合；并且所述亲水性官能团以使得所述树枝状聚合物能分散在水性介质中的量存在。

2.根据权利要求1所述的树枝状聚合物，其中所述树枝状聚合物上存在的所述官能团中的至少10％是亲水性基团。

3.根据权利要求2所述的树枝状聚合物，其中所述树枝状聚合物上存在的所述官能团中的10％至50％是亲水性基团。

4.根据权利要求3所述的树枝状聚合物，其中所述低表面张力官能团占总不挥发物含量的至少0.1重量％。

5.根据权利要求4所述的树枝状聚合物，其中所述低表面张力官能团占所述总不挥发物含量的1重量％至5重量％的范围。

6.根据前述权利要求中任一项所述的树枝状聚合物，其中所述亲水性官能团选自由以下各项组成的组：伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基团、酰胺基、羧基、羧酸酯基、环氧乙烷基团、环氧丙烷基团、酯基、磺酸基、磷酸基以及羟基。

7.根据前述权利要求中任一项所述的树枝状聚合物，其中所述低表面张力官能团选自由氟化基团和硅基团组成的组。

8.根据前述权利要求中任一项所述的树枝状聚合物，其中所述固化性官能团是辐射固化性交联基团。

9.根据前述权利要求中任一项所述的树枝状聚合物，其进一步包含软化官能团。

10.根据权利要求9所述的树枝状聚合物，其中所述软化基团包括羟基羧酸的内酯。

11.一种聚合物组合物，其包含根据前述权利要求中任一项所述的树枝状聚合物，进一步包含选自由以下各项组成的组的至少一种添加剂：光引发剂、UV稳定剂、金属氧化物纳米颗粒以及其任何混合物。

12.一种用于制备包含低表面张力官能团和亲水性官能团的官能化的树枝状聚合物的方法，其包括以下步骤：

a)使用低表面张力官能化剂将树枝状聚合物用低表面张力官能团共价官能化；

b)使用亲水性官能化剂，以使得所述树枝状聚合物能分散在水性介质中的量，将树枝状聚合物用亲水性官能团共价官能化；以及

c)使用固化性官能化剂将所述树枝状聚合物用固化性基团共价官能化；

所述官能团中的每一种在功能上是彼此不同的。

13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤(a)和步骤(b)是分开进行的。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述树枝状聚合物是羟基封端的聚酯，所述聚酯包含外周羟基官能团。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中步骤(a)包括将所述树枝状聚合物上存在的至少10％的所述外周羟基官能团用亲水性基团取代的步骤。

16.根据权利要求15所述的方法，其中步骤(a)包括将所述树枝状聚合物上存在的10％至50％的所述外周羟基官能团用亲水性基团取代的步骤。

17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中所述亲水性官能化剂是二元羧酸的酐。

18.根据权利要求12至17中任一项所述的方法，其中步骤(b)包括将所述树枝状聚合物官能化以使所述低表面张力官能团占总不挥发物含量的至少0.1重量％的步骤。

19.根据权利要求18所述的方法，其中步骤(b)包括将所述树枝状聚合物官能化以使所述低表面张力官能团占所述总不挥发物含量的1重量％至5重量％范围的步骤。

20.根据权利要求12至19中任一项所述的方法，其包括从由以下各项组成的组中选择所述亲水性官能团的步骤：伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基团、酰胺基、羧基、羧酸酯基、环氧乙烷基团、环氧丙烷基团、酯基、磺酸基、磷酸基以及羟基。

21.根据权利要求12至22中任一项所述的方法，其中所述低表面张力官能团选自由氟化基团和硅基团组成的组。

22.根据权利要求12至21中任一项所述的方法，其中所述固化性官能团是辐射固化性交联基团。

23.根据权利要求22所述的方法，其包括使用辐射固化性交联官能化剂将所述树枝状聚合物用辐射固化性交联基团官能化的步骤。

24.根据权利要求12至23中任一项所述的方法，其中所述亲水性官能化剂、所述低表面张力官能化剂或所述辐射固化性交联官能化剂分别是分别包含亲水性官能团、低表面张力官能团或辐射固化性交联基团的分子的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

25.根据权利要求12至24中任一项所述的方法，其进一步包括提供软化官能团的步骤。

26.根据权利要求25所述的方法，其包括在用任何其它官能团官能化之前使用软化官能化剂将所述树枝状聚合物用软化官能团官能化的步骤。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述软化官能化剂包括羟基羧酸的内酯。

28.根据权利要求12至27中任一项所述的方法，所述方法包括使用官能化剂将所述树枝状聚合物用任何官能团通过共价键官能化的步骤，所述官能化剂选自由所述亲水性官能化剂、所述低表面张力官能化剂、所述固化性官能化剂以及所述软化官能化剂组成的组。

29.根据权利要求12至28中任一项所述的方法，所述方法进一步包括用碱至少部分中和所述树枝状聚合物的步骤。

30.一种用于制备聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物包含根据权利要求12至29中任一项所述的树枝状聚合物，所述方法进一步包括在选自由以下各项组成的组的至少一种添加剂中混合的步骤：光引发剂、UV稳定剂、金属氧化物纳米颗粒以及其任何混合物。

31.根据权利要求11所述的聚合物组合物或根据根据权利要求30所述的方法制备的聚合物组合物用于形成涂料制剂的用途，其中所述涂料组合物是所述涂料制剂中唯一的粘结剂。

32.根据权利要求11所述的聚合物组合物或根据根据权利要求30所述的方法制备的聚合物组合物用于形成涂料制剂的用途，其中所述组合物是所述涂料制剂中的添加剂。

33.根据权利要求11所述的聚合物组合物或根据根据权利要求30所述的方法制备的聚合物组合物用于形成涂料制剂的用途，其中所述组合物是漆中的添加剂。

34.根据权利要求31至33中任一项所述的用途，其中由所述涂料制剂形成的膜具有小于60°的水接触角。

35.根据权利要求31至33中任一项所述的用途，其中由所述涂料制剂形成的膜具有大于50°的十六烷接触角。