CN106660932A - 含有绿原酸类的精制组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，具备：将含有绿原酸类的原料组合物分散或溶解于有机溶剂水溶液中的第1工序；将由该第1工序得到的分散液或溶解液中的析出物除去的第2工序；和使由该第2工序得到的溶液与包括孔隙体积为0.3～1.0mL/g的活性碳(A)和孔隙体积比该活性碳(A)大的活性碳(B)的活性碳接触的第3工序，活性碳(A)与活性碳(B)的孔隙体积的差[(B)‑(A)]为0.1～1.5mL/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有绿原酸类的精制组合物的制造方法。
背景技术
作为具有生理活性功能的原材料提出有各种原材料，而作为具有抗氧化作用、血压降低作用、肝功能改善作用等生理活性作用的原材料有多酚类。对于作为多酚类之一的绿原酸类，报告有血压降低作用高，期待在补充剂或饮食品中的广泛的应用。
因此，提高绿原酸类的纯度或稳定性的开发正在被研究。例如，报道有：在将生咖啡豆的提取物或烘焙咖啡豆的提取物调整为特定的固体成分浓度之后，使之与酸性白土和/或活性白土接触，由此可以抑制刚制造后的沉淀的产生或长期保存时的二次沉淀的产生(专利文献1)。另外，被研究的是含有绿原酸类的酸性饮料，报道有：含有绿原酸类的组合物在以高浓度含有绿原酸类的情况下不产生浑浊，但在稀释成适合作为饮料的浓度的情况下存在在酸性区域特异地产生浑浊的技术问题，为此，在将含有绿原酸类的组合物分散或溶解于有机溶剂和水的混合溶剂中的状态下使之与特定的吸附剂接触，除去析出物之后，将绿原酸类浓度和pH控制在特定范围内进一步使析出物产生，进行固体分离，由此可以抑制稀释成适合作为饮料的浓度的情况下在酸性区域特异地产生的浑浊(专利文献2)。
(专利文献1)日本特开2008-266144号公报
(专利文献2)日本特开2012-31165号公报
发明内容
本发明提供一种含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，具备：
将含有绿原酸类的原料组合物分散或溶解于有机溶剂水溶液中的第1工序；
将由该第1工序得到的分散液或溶解液中的析出物除去的第2工序；和
使由该第2工序得到的溶液与包括孔隙体积为0.3～1.0mL/g的活性碳(A)和孔隙体积比该活性碳(A)大的活性碳(B)的活性碳接触的第3工序，
活性碳(A)与活性碳(B)的孔隙体积的差[(B)-(A)]为0.1～1.5mL/g。
具体实施方式
所述现有技术虽然对抑制制造后的沉淀和长期保存时的二次沉淀、以及抑制稀释成适合作为饮料的浓度的情况下在酸性区域特异地产生的浑浊进行了研究，但是未着眼于色相。
本发明涉及一种不损害绿原酸类的含量，将绿原酸类浓度稀释成饮料的最佳浓度制成酸性饮料的情况下色相也良好且抑制了制造后的浑浊，并且还降低了咖啡因的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法。
本发明者们进行了各种研究，其结果发现：通过使含有绿原酸类的组合物分散或溶解于有机溶剂水溶液中在分散液或溶液中产生析出物，除去该析出物之后，使之与具有特定性状的2种以上的活性碳接触，由此可以制造出不损害绿原酸类的含量，将绿原酸类浓度稀释成饮料的最佳浓度制成酸性饮料的情况下色相也良好且抑制了制造后的浑浊，并且还降低了咖啡因的含有绿原酸类的精制组合物。
以下，对本发明的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法进行说明。
本发明的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法具备第1工序、第2工序和第3工序。以下，对各工序进行详细说明。
(第1工序)
第1工序是将含有绿原酸类的原料组合物分散或溶解于有机溶剂水溶液中的工序。
作为含有绿原酸类的原料组合物，只要含有绿原酸类就没有特别的限定，例如，可以使用含有绿原酸类的植物的提取物。作为这样的植物提取物，例如可以列举自向日葵种子、未成熟苹果、咖啡豆、番薯叶子、松科植物的球果、松科植物的种子壳、甘蔗、南天竹的叶子、牛蒡、茄子皮、梅树的果实、款冬、葡萄科植物等提取得到的提取物。另外，对提取方法和提取条件没有特别的限定，可以采用公知的方法和条件。这些中，作为含有绿原酸类的原料组合物，从绿原酸类含量等的观点出发，优选为咖啡豆的提取物。另外，作为提取中使用的咖啡豆，从绿原酸类的含量等的观点出发，优选为生咖啡豆、浅烘焙咖啡豆，更优选为生咖啡豆。从绿原酸类含量的观点出发，浅烘焙咖啡豆的L值优选为27以上，进一步优选为29以上，更优选为35以上，特别更优选为45以上，另外，从风味的观点出发，优选小于62，进一步优选为60以下，更优选为55以下。作为浅烘焙咖啡豆的L值的范围，优选为27以上且小于62，进一步优选为27以上且60以上，更优选为29以上且55以下，更进一步优选为35以上且55以下，特别更优选为45以上且55以下。在此，本说明书中的“L值”是指将黑色设定为L值0并且将白色设定为L值100时，用色差计测定烘焙咖啡豆的明度所得到的值。
咖啡树的种类可以是小粒(Arabica)种、中粒(Robusta)种、大粒(Liberica)种以及阿拉布斯塔(Arabusta)种的任一种。另外，对咖啡豆的产地没有特别的限定，例如可以列举巴西、哥伦比亚、坦桑尼亚、摩卡、乞力马扎罗山、曼特宁、蓝山、危地马拉、越南等。另外，咖啡豆的豆种和产地可以根据嗜好而适当选择，另外，也可以使用豆种或产地不同的2种以上的咖啡豆。另外，也可以使用烘焙度不同的2种以上的咖啡豆。在使用烘焙度不同的咖啡豆的情况下，也可以使用L值在上述范围外的咖啡豆，但优选以L值的平均值成为上述范围内的方式适当地组合使用。L值的平均值是咖啡豆的L值乘以该咖啡豆的含量百分比的值的总和。另外，对于从咖啡豆中进行提取的方法和提取条件没有特别的限定，例如可以采用日本专利文献特开昭58-138347号公报、日本专利文献特开昭59-51763号公报、日本专利文献特开昭62-111671号公报、日本专利文献特开平5-236918号公报等中记载的方法。
另外，作为含有绿原酸类的原料组合物也可以使用市售的含有绿原酸类的制剂，例如可以列举Flavor Holder RC(长谷川香料株式会社制造)。另外，作为含有绿原酸类的原料组合物的形态，例如可以列举液体、浆料、半固体、固体等各种形态。
在此，本说明书中的“绿原酸类”是将单咖啡酰奎尼酸如3-咖啡酰奎尼酸、4-咖啡酰奎尼酸及5-咖啡酰奎尼酸，和单阿魏酰奎尼酸如3-阿魏酰奎尼酸、4-阿魏酰奎尼酸及5-阿魏酰奎尼酸加起来的总称，绿原酸类量的含量是基于上述6种的合计量而定义的。
含有绿原酸类的原料组合物的固体成分中的绿原酸类的含量优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，而且，优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。作为所述固体成分中的绿原酸类的含量，优选为15～70质量％，进一步优选为20～60质量％，更优选为25～50质量％。在此，本说明书中的“固体成分”是指用105℃的电恒温干燥机将样品干燥3小时以除去挥发物质后的残留成分。
作为含有绿原酸类的原料组合物的分散或溶解中使用的有机溶剂水溶液中的有机溶剂，例如可以列举乙醇、甲醇等的醇，丙酮等的酮，乙酸乙酯等的酯。这些中，优选为醇、酮这样的亲水性有机溶剂，如果考虑到用于食品中，则进一步优选为醇，更优选为乙醇。
对于有机溶剂水溶液中的有机溶剂浓度而言，从提高色相的稳定性、抑制浑浊的观点出发，优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上，另外，从绿原酸类的回收率的观点出发，优选为95质量％以下，进一步优选为85质量％以下，更优选为75质量％以下，更进一步优选为70质量％以下。作为所述有机溶剂浓度的范围，优选为10～95质量％，进一步优选为20～85质量％，更优选为30～75质量％，更进一步优选为40～70质量％。
作为有机溶剂水溶液的浓度的调整方法，例如可以列举如下方法：以有机溶剂水溶液中的有机溶剂的浓度成为上述范围内的方式将有机溶剂和水混合的方法；将含有绿原酸类的原料组合物溶解于水之后，添加有机溶剂，从而将有机溶剂的浓度调整为上述范围内的方法；将含有绿原酸类的原料组合物悬浊于有机溶剂之后，慢慢添加水，从而将有机溶剂的浓度调整为上述范围内的方法等。
对于有机溶剂水溶液的使用量而言，从提高绿原酸类的回收率和色相的稳定性、以及抑制浑浊的观点出发，相对于含有绿原酸类的原料组合物中的固体成分，优选为1质量倍以上，进一步优选为2质量倍以上，更优选为3质量倍以上，而且，优选为40质量倍以下，进一步优选为20质量倍以下，更优选为10质量倍以下。作为所述有机溶剂水溶液的使用量的范围，相对于含有绿原酸类的原料组合物中的固体成分，优选为1～40质量份，进一步优选为2～20质量份，更优选为3～10质量份。
在本工序中，在将含有绿原酸类的原料组合物和有机溶剂水溶液混合而调制分散液或溶解液时，也可以混合选自酸性白土、活性白土以及过滤助剂中的至少1种。
作为酸性白土或活性白土，只要是通常的、作为化学成分而含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等的物质就没有特别的限定，优选SiO2/Al2O3的质量比为3～12的物质，更优选SiO2/Al2O3的质量比为4～9的物质。另外，优选为组成中含有2～5质量％的Fe2O3、0～1.5质量％的CaO、1～7质量％的MgO的物质。
活性白土是用硫酸等矿酸对天然产的酸性白土(蒙脱石系粘土)进行处理后的白土，是具有大的比表面积和吸附能力的多孔质结构的化合物。通过进一步对酸性白土进行酸处理，可以使比表面积发生变化，并且可以改善脱色能力并且改变其物性。
酸性白土和活性白土的比表面积根据酸处理的程度等而不同，优选为50～350m2/g。另外，pH(5％悬浮液，20℃)优选为2.5～8，更优选为3.6～7。例如，作为酸性白土，可以使用MIZUKA ACE#600(水泽化学公司制造)等的市售品。
在本工序中，在酸性白土和活性白土中，优选使用酸性白土。
对于酸性白土和活性白土的使用量而言，从提高绿原酸类的回收率和色相的稳定性、以及抑制浑浊的观点出发，相对于含有绿原酸类的原料组合物的固体成分100质量份，优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上，而且，优选为200质量份以下，进一步优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。作为酸性白土和活性白土的使用量的范围，相对于含有绿原酸类的原料组合物的固体成分100质量份，优选为10～200质量份，进一步优选为20～150质量份，更优选为30～100质量份。
作为过滤助剂，只要是在食品工业领域中通常使用的物质就没有特别的限定，例如可以列举硅藻土、纤维素以及将这些组合而成的混合物。
对于过滤助剂的使用量而言，从绿原酸类的回收率的观点出发，相对于含有绿原酸类的原料组合物的固体成分100质量份，优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，而且，优选为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下。作为过滤助剂的使用量的范围，相对于含有绿原酸类的原料组合物的固体成分100质量份，优选为1～30质量份，进一步优选为2～25质量份，更优选为3～20质量份。
(第2工序)
第2工序是将由第1工序得到的分散液或溶解液中的析出物除去的工序。
作为析出物的除去方法，可以采用食品工业领域中通常使用的方法，例如可以列举滤纸过滤、离心分离、膜过滤等的固液分离。固液分离可以采用1种方法，也可以将2种以上方法适当地组合来进行。
在滤纸过滤中，可以在滤纸上预先涂布过滤助剂，作为过滤助剂可以列举与上述同样的过滤助剂。对于过滤助剂的使用量而言，可以采用与上述同样的使用量。另外，也可以采用加压过滤、抽吸过滤等过滤方法。
作为离心过滤中使用的离心分离机，可以使用分离板型、圆筒型、倾析器型等通常的机器。从提高色相的稳定性、以及抑制浑浊的观点出发，进行离心分离时的温度优选为5～70℃，更优选为10～40℃。另外，转速和时间可以适当设定，例如，在分离板型的情况下，转速优选为2000～10000r/min，进一步优选为2500～9000r/min，更优选为3000～8000r/min，时间优选为0.2～75分钟，进一步优选为0.5～60分钟，更优选为1～30分钟。
作为利用膜过滤进行处理时的处理条件，可以在通常的过滤条件下进行处理。从提高色相的稳定性以及抑制浑浊的观点，以及从绿原酸类的回收率、过滤效率的观点出发，膜孔径优选为0.1μm以上，进一步优选为0.15μm以上，更优选为0.2μm以上，另外，从绿原酸类的回收率、过滤效率的观点，以及从提高色相的稳定性、抑制浑浊的观点出发，膜孔径优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，更优选为2μm以下。作为所述膜孔径的范围，优选为0.1～10μm，进一步优选为0.15～5μm，更优选为0.2～2μm。另外，作为膜孔径的测定方法，可以列举采用压汞法、起泡点试验、细菌过滤法等的通常的测定方法，优选使用通过起泡点试验求得的值。作为膜过滤中使用的膜的材质，例如可以列举高分子膜、陶瓷膜、不锈钢膜等。
(第3工序)
第3工序是使由第2工序得到的溶液与包括孔隙体积(pore volume)为0.3～1.0mL/g的活性碳(A)和孔隙体积比该活性碳(A)大的活性碳(B)的活性碳接触的工序。在此，“孔隙体积”是指活性碳所具有的微孔的体积的总量，其物性值是基于氮气吸附法的值。
作为活性碳的孔隙体积，可以使用采用通常的氮气吸附法测定的值。例如，作为测定装置，可以列举ASAP 2020(Micromeritics Corporation制造)或Auto Soap 3B(Quantachrome Corporation制造)。
活性碳(A)的孔隙体积为0.3～1.0mL/g，从提高色相的稳定性、抑制浑浊的观点出发，活性碳(A)的孔隙体积优选为0.33mL/g以上，进一步优选为0.37mL/g以上，更优选为0.40mL/g以上，更进一步优选为0.43mL/g以上，另外，从绿原酸类的回收率的观点出发，活性碳(A)的孔隙体积优选为0.94mL/g以下，进一步优选为0.64mL/g以下，更优选为0.60mL/g以下，更进一步优选为0.55mL/g以下。作为活性碳(A)的孔隙体积的范围，优选为0.33～0.94mL/g，进一步优选为0.37～0.64mL/g，更优选为0.40～0.60mL/g，更进一步优选为0.43～0.55mL/g。
对于活性碳(B)而言，只要其孔隙体积比活性碳(A)大，其孔隙体积也可以在上述范围内。对于活性碳(B)的孔隙体积而言，从提高色相的稳定性、抑制浑浊的观点出发，优选为1.0mL/g以上，进一步优选为1.2mL/g以上，更优选为1.3mL/g以上，更进一步优选为1.4mL/g以上，另外，从绿原酸类的回收率的观点出发，优选为2.0mL/g以下，进一步优选为1.8mL/g以下，更优选为1.7mL/g以下，更进一步优选为1.6mL/g以下。作为活性碳(B)的孔隙体积的范围，优选为1.0～2.0mL/g，进一步优选为1.2～1.8mL/g，更优选为1.3～1.7mL/g，更进一步优选为1.4～1.7mL/g，特别更优选为1.4～1.6mL/g。
活性碳(A)与活性碳(B)的孔隙体积的差[(B)-(A)]为0.1～1.5mL/g，从提高色相的稳定性、抑制浑浊的观点出发，活性碳(A)与活性碳(B)的孔隙体积的差[(B)-(A)]优选为0.5mL/g以上，进一步优选为0.7mL/g以上，更优选为0.9mL/g以上，另外，从绿原酸类的回收率的观点出发，活性碳(A)与活性碳(B)的孔隙体积的差[(B)-(A)]优选为1.4mL/g以下，进一步优选为1.3mL/g以下，更优选为1.2mL/g以下，更进一步优选为1.1mL/g以下。作为所述孔隙体积的差[(B)-(A)]的范围，优选为0.5～1.5mL/g，进一步优选为0.5～1.4mL/g，更优选为0.7～1.3mL/g，更进一步优选为0.9～1.2mL/g，特别更优选为0.9～1.1mL/g。
另外，对于活性碳(A)与活性碳(B)的孔隙体积的比例[(B)/(A)]而言，从绿原酸类的回收率的观点出发，优选为1.5以上，进一步优选为2.0以上，更优选为2.5以上，更进一步优选为3.1以上，另外，从提高色相的稳定性、抑制浑浊的观点出发，优选为4.0以下，进一步优选为3.7以下，更优选为3.5以下，更进一步优选为3.3以下。作为所述比例[(B)/(A)]的范围，优选为1.5～4.0，进一步优选为2.0～3.7，更优选为2.5～3.5，更进一步优选为3.1～3.3，另外，也可以为1.5～3.5。
作为活性碳的的原料，只要是通常用于食品工业用的就没有特别的限定，例如可以列举木质(例如锯末)、煤炭、椰子壳等各种有机物原料。另外，也可以使用利用水蒸气等气体或药品进行了活化的活性碳。另外，活性碳的形状可以是粉末状、颗粒状和纤维状的任一种，可以适当选择。
在本发明中，可以对所述有机物原料进行碳化来制造活性碳，并选取具有所希望的孔隙体积的活性碳来予以使用，也可以使用市售品。作为市售品，例如可以列举颗粒状白鹭WH2C SS、颗粒状白鹭WH2C LSS、颗粒状白鹭KL(以上为Japan EnviroChemicals Co.，Ltd.制造)、KURARAY COAL GW、KURARAY COAL GWH、KURARAY COAL GLC(以上为KurarayChemical Co.，Ltd.制造)、M20-SWC(Mitsubishi Chemical Calgon Co.，Ltd.制造)、TAIKOSGP(FUTAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制造)等。
作为与活性碳接触的方法，例如可以列举分批式、连续式等。其中，从生产效率的观点出发，优选将活性碳填充于柱中并使液体连续地通过的连续式。在连续式的情况下，相对于总活性碳容量的空间速度(SV)优选为0.05[h-1]以上，进一步优选为0.15[h-1]以上，更优选为0.2[h-1]以上，而且，优选为10[h-1]以下，进一步优选为5[h-1]以下，更优选为1[h-1]以下。作为所述空间速度(SV)的范围，优选为0.05～10[h-1]，进一步优选为0.15～5[h-1]，更优选为0.2～1[h-1]。另外，相对于总活性碳容量的通液倍数(BV)优选为0.5[v/v]以上，进一步优选为1.0[v/v]以上，更优选为1.5[v/v]以上，而且，优选为20[v/v]以下，进一步优选为10[v/v]以下，更优选为5.0[v/v]以下。作为所述通液倍数(BV)，优选为0.5～20[v/v]，进一步优选为1.0～10[v/v]，更优选为1.5～5.0[v/v]。
另外，可以将活性碳(A)和活性碳(B)混合之后使其与由第2工序得到的溶液接触，也可以使由第2工序得到的溶液分别接触于活性碳(A)和活性碳(B)，但优选使由第2工序得到的溶液分别接触于活性碳(A)和活性碳(B)。从抑制浑浊、尤其是抑制低温下的浑浊的观点出发，更优选在接触于活性碳(A)之后接触于活性碳(B)。
进一步，在以连续式分别接触于活性碳(A)和活性碳(B)的情况下，可以将活性碳(A)和活性碳(B)分别填充于各个柱中，也可以在同一柱内将活性碳(A)和活性碳(B)分别以层状层叠地填充。在该情况下，优选：相对于通液方向，在上游侧填充活性碳(A)，在下游侧填充活性碳(B)。
对于活性碳(A)的使用量而言，从提高色相的稳定性、抑制浑浊的观点出发，相对于含有绿原酸类的原料组合物的固体成分，优选为0.2质量倍以上，进一步优选为0.4质量倍以上，更优选为0.5质量倍以上，更进一步优选为0.6质量倍以上，另外，从绿原酸类的回收率的观点出发，优选为2.0质量倍以下，进一步优选为1.7质量倍以下，更优选为1.5质量倍以下，更进一步优选为1.2质量倍以下。作为活性碳(A)的使用量的范围，相对于含有绿原酸类的原料组合物的固体成分，优选为0.2～2.0质量倍，进一步优选为0.4～2.0质量倍，更优选为0.4～1.7质量倍，更进一步优选为0.5～1.5质量倍，特别更优选为0.6～1.2质量倍。
对于活性碳(B)的使用量而言，从提高色相的稳定性、抑制浑浊的观点出发，相对于含有绿原酸类的原料组合物的固体成分，优选为0.1质量倍以上，进一步优选为0.15质量倍以上，更优选为0.2质量倍以上，另外，从绿原酸类的回收率的观点出发，优选为0.8质量倍以下，进一步优选为0.6质量倍以下，更优选为0.4质量倍以下。作为活性碳(B)的使用量的范围，相对于含有绿原酸类的原料组合物的固体成分，优选为0.1～0.8质量倍，进一步优选为0.15～0.6质量倍，更优选为0.2～0.4质量倍。
对于活性碳(A)和活性碳(B)的质量比[(B)/(A)]而言，从绿原酸类的回收率的观点出发，优选为0.1以上，进一步优选为0.15以上，更优选为0.2以上，更进一步优选为0.25以上，另外，从提高色相的稳定性和抑制浑浊的观点出发，优选为2.5以下，进一步优选为1.0以下，更优选为0.7以下，更进一步优选为0.6以下，更进一步优选为0.5以下，特别更优选为0.4以下。作为所述质量比[(B)/(A)]的范围，优选为0.1～1.0，进一步优选为0.1～0.7，更优选为0.15～0.7，更进一步优选为0.2～0.6，更进一步优选为0.25～0.5，特别更优选为0.25～0.4，另外，也可以为0.1～0.5。
与活性碳接触时的温度优选为0℃以上，进一步优选为10℃以上，更优选为15℃以上，而且，优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下，更优选为40℃以下。作为所述接触温度的范围，优选为0～60℃，进一步优选为10～50℃，更优选为15～40℃。
另外，在与活性碳接触之前，也可以调整由第2工序得到的溶液中的绿原酸类的浓度。对于由第2工序得到的溶液中的绿原酸类的浓度而言，从提高绿原酸类的回收率和色相的稳定性、以及抑制浑浊的观点出发，优选为2.5质量％以上，进一步优选为3质量％以上，更优选为3.5质量％以上，更进一步优选为4质量％以上，而且，优选为7质量％以下，进一步优选为6质量％以下，更优选为5.5质量％以下，更进一步优选为5质量％以下。作为所述绿原酸类浓度的范围，优选为2.5～7质量％，进一步优选为3～6质量％，更优选为3.5～5.5质量％，更优选为4～5质量％。另外，作为浓度调整方法，例如可以列举在固液分离时，更具体地说在固体分离的中途或之后，使用选自水以及有机溶剂中的1种或2种将绿原酸类浓度调整为上述范围内的方法。
进一步，从提高制成酸性饮料时的色相的稳定性、以及抑制浑浊的观点出发，在与活性碳接触时，或者与活性碳接触之后，可以将活性碳处理前或处理后的溶液的pH(20℃)调节为0～4。从提高色相的稳定性、抑制浑浊的观点出发，pH(20℃)优选为强酸性到弱酸性，优选为0.2以上，进一步优选为0.7以上，更优选为1.0以上，更进一步优选为1.5以上，而且，优选为3.8以下，进一步优选为3.6以下，更优选为3.4以下，更进一步优选为3.2以下。作为所述pH的范围，优选为0.2～3.8，进一步优选为0.7～3.6，更优选为1.0～3.4，更进一步优选为1.5～3.2。
作为pH调节方法，例如可以列举在活性碳处理前或处理后的溶液中添加酸的方法、或者使活性碳处理前或处理后的溶液接触阳离子交换树脂的方法等。pH调节可以采用1种方法单独进行，或者也可以组合2种以上的方法来进行。
作为pH调节中所用的酸，例如可以列举柠檬酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、抗坏血酸等的有机酸，以及磷酸、盐酸等的无机酸或者这些的盐。
另外，作为阳离子交换树脂，例如可以列举具有磺酸基、羧基、磷酸基等的阳离子交换树脂，其中，优选为具有磺酸基的阳离子交换树脂。作为市售品，例如可以列举AMBERLITE 200CT、AMBERLITE IR120B、AMBERLITE IR124、AMBERLITE IR118(以上为OrganoCorporation(供应商：Rohm and Haas Company，USA))、DIAION SK1B、DIAION SK1BH、DIAION SK102、DIAION PK208、DIAION PK212(以上为三菱化学公司制造)等。对于阳离子交换树脂的使用量而言，相对于含有绿原酸类的原料组合物的固体成分质量，优选为0.1～10mL/g，进一步优选为0.2～5mL/g，更优选为0.3～2mL/g。
其中，作为pH调节方法，优选接触于已交换成为H型的阳离子交换树脂的方法。
作为与阳离子交换树脂接触的方法，可以列举分批式、连续式等，其中，从生产效率的观点出发，优选为在柱中填充阳离子交换树脂并使液体连续地通过的连续式。在连续式的情况下，可以将活性碳和阳离子交换树脂分别填充于各自的柱中进行处理，也可以将活性碳和阳离子交换树脂填充于同一柱内进行处理。
另外，也可以在与活性碳接触之后，对活性碳处理液进行固液分离。作为固液分离，例如可以列举滤纸过滤、离心分离、膜过滤等，可以采用1种方式进行处理，也可以组合2种以上方式进行处理。具体的操作方法如在第2工序中说明的那样。
由此，可以得到本发明的含有绿原酸类的精制组合物，作为含有绿原酸类的精制组合物的形态，例如可以列举液体、浆料、半固体、固体等各种形态。
可以将含有绿原酸类的精制组合物制成浓缩液。作为浓缩方法，可以列举以常压进行溶剂的蒸发的常压浓缩法、以减压进行溶剂的蒸发的减压浓缩法、通过膜分离除去溶剂的膜浓缩法等，从操作效率和维持品质的观点出发，优选为减压浓缩法。浓缩时的温度优选为20～70℃，进一步优选为25～65℃，更优选为30～60℃。
另外，当含有绿原酸类的精制组合物的产品形态为固体的情况下，可以通过喷雾干燥或冷冻干燥等公知的方法进行粉体化。
通过本发明的制造方法得到的含有绿原酸类的精制组合物可以具备下述的特性(i)～(v)。
(i)将含有绿原酸类的精制组合物调整为绿原酸类浓度6质量％时的制造后的浊度(刚调整为6质量％后的浊度)为优选200NTU以下、进一步优选为100NTU以下、更优选为40NTU以下、更进一步优选为20NTU以下。在此，本说明书中的“浊度”是指通过实施例中记载的方法测得的值。另外，“NTU”是使用了福尔马肼浊度标准的福尔马肼浊度的测定单位。
(ii)将含有绿原酸类的精制组合物调整为绿原酸类浓度6质量％并将其在5℃下保存12小时后的浊度为优选500NTU以下、进一步优选为200NTU以下、更优选为100NTU以下、更优选为40NTU以下、更进一步优选为20NTU以下。
(iii)对于含有绿原酸类的精制组合物而言，从风味的观点出发，在固体成分中含有绿原酸类优选为10～80质量％，进一步优选为25～75质量％，更优选为40～70质量％。
(iv)对于含有绿原酸类的精制组合物而言，从风味的观点出发，咖啡因与绿原酸类的质量比(咖啡因/绿原酸类)为优选0.01以下、进一步优选为0.005以下、更优选为0.002以下。另外，对于咖啡因/绿原酸类的质量比的下限没有特别的限定，也可以为0。
(v)对于含有绿原酸类的精制组合物而言，将绿原酸类浓度调整为0.064质量％时的Lab颜色系统中的b值为优选0～2.0、进一步优选为0～1.0、更优选为0～0.8、更进一步优选为0～0.5。在此，本说明书中的“b值”是将颜色用Lab颜色系统表现时表示色相、彩度的坐标值的一个，并且是表示黄色方向的彩度的坐标值。
关于上述实施方式，本发明进一步公开以下的制造方法。
<1>一种含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，
具备：
将含有绿原酸类的原料组合物分散或溶解于有机溶剂水溶液中的第1工序；
将由该第1工序得到的分散液或溶解液中的析出物除去的第2工序；和
使由该第2工序得到的溶液与包括孔隙体积为0.3～1.0mL/g的活性碳(A)和孔隙体积比该活性碳(A)大的活性碳(B)的活性碳接触的第3工序，
活性碳(A)与活性碳(B)的孔隙体积的差[(B)-(A)]为0.1～1.5mL/g。
<2>如上述<1>所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，
所述含有绿原酸类的原料组合物优选为选自向日葵种子、未成熟苹果、咖啡豆、番薯叶子、松科植物的球果、松科植物的种子壳、甘蔗、南天竹的叶子、牛蒡、茄子皮、梅树的果实、款冬、以及葡萄科植物中的1种或2种以上的植物的提取物，进一步优选为咖啡豆的提取物，更优选为选自生咖啡豆以及浅烘焙咖啡豆中的1种或2种的提取物，更进一步优选为生咖啡豆的提取物。
<3>如上述<2>所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述浅烘焙咖啡豆的L值优选为27以上，进一步优选为29以上，更优选为35以上，更进一步优选为45以上，并且优选小于62，进一步优选为60以下，更优选为55以下。
<4>如上述<2>或<3>所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，浅烘焙咖啡豆的L值优选为27以上且小于62，进一步优选为27以上且60以上，更优选为29以上且55以下，更进一步优选为35以上且55以下，特别更优选为35以上且55以下。
<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述含有绿原酸类的原料组合物的固体成分中的绿原酸类的含量优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，而且，优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。
<6>如上述<1>～<5>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述含有绿原酸类的原料组合物的固体成分中的绿原酸类的含量优选为15～70质量％，进一步优选为20～60质量％，更优选为25～50质量％。
<7>如上述<1>～<6>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述有机溶剂水溶液中的有机溶剂优选为选自醇、酮以及酯中的1种或2种以上，进一步优选为选自醇和酮中的1种或2种以上，更优选为醇，更进一步优选为乙醇。
<8>如上述<1>～<7>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述有机溶剂水溶液中的有机溶剂浓度优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上，并且优选为95质量％以下，进一步优选为85质量％以下，更优选为75质量％以下。
<9>如上述<1>～<8>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述有机溶剂水溶液中的有机溶剂浓度优选为10～95质量％，进一步优选为20～85质量％，更优选为30～75质量％，更进一步优选为40～70质量％。
<10>如上述<1>～<9>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，相对于所述含有绿原酸类的原料组合物中的固体成分，所述有机溶剂水溶液的使用量优选为1质量倍以上，进一步优选为2质量倍以上，更优选为3质量倍以上，而且，优选为40质量倍以下，进一步优选为20质量倍以下，更优选为10质量倍以下。
<11>如上述<1>～<10>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，相对于所述含有绿原酸类的原料组合物中的固体成分，所述有机溶剂水溶液的使用量优选为1～40质量份，进一步优选为2～20质量份，更优选为3～10质量份。
<12>如上述<1>～<11>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，在所述第1工序中，优选添加选自酸性白土、活性白土以及过滤助剂中的1种或2种以上。
<13>如上述<12>所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，相对于所述含有绿原酸类的原料组合物的固体成分100质量份，所述酸性白土和活性白土的使用量优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上，而且，优选为200质量份以下，进一步优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。
<14>如上述<12>或<13>所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，相对于所述含有绿原酸类的原料组合物的固体成分100质量份，所述酸性白土和活性白土的使用量优选为10～200质量份，进一步优选为20～150质量份，更优选为30～100质量份。
<15>如上述<1>～<14>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，作为所述第2工序中所涉及的析出物的除去方法，优选为选自滤纸过滤、离心分离以及膜过滤中的1种或2种以上的固液分离。
<16>如上述<15>所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，在所述第2工序中所涉及的析出物的除去方法为滤纸过滤的情况下，优选在滤纸上预先涂布过滤助剂。
<17>如上述<12>或<16>所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述过滤助剂优选为硅藻土、纤维素或者它们的组合。
<18>如上述<12>、<16>或<17>所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，相对于所述含有绿原酸类的原料组合物的固体成分100质量份，所述过滤助剂的使用量优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，而且，优选为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下。
<19>如上述<12>、<16>～<18>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，相对于所述含有绿原酸类的原料组合物的固体成分100质量份，所述过滤助剂的使用量优选为1～30质量份，进一步优选为2～25质量份，更优选为3～20质量份。
<20>如上述<15>所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，在所述第2工序中所涉及的析出物的除去方法为离心分离的情况下，进行离心分离时的温度优选为5～70℃，更优选为10～40℃。
<21>如上述<15>或<20>所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，在所述第2工序中所涉及的析出物的除去方法为离心分离的情况下，离心分离的转速优选为2000～10000r/min，进一步优选为2500～9000r/min，更优选为3000～8000r/min，时间优选为0.2～75分钟，进一步优选为0.5～60分钟，更优选为1～30分钟。
<22>如上述<15>所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，在所述第2工序中所涉及的析出物的除去方法为膜过滤的情况下，膜孔径优选为0.1μm以上，进一步优选为0.15μm以上，更优选为0.2μm以上，而且，优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，更优选为2μm以下。
<23>如上述<15>或<22>所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，在所述第2工序中所涉及的析出物的除去方法为膜过滤的情况下，膜孔径优选为0.1～10μm，进一步优选为0.15～5μm，更优选为0.2～2μm。
<24>如上述<15>、<22>或<23>所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述膜过滤中使用的膜的材质优选为高分子膜、陶瓷膜、或者不锈钢膜。
<25>如上述<1>～<24>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述第3工序中使用的活性碳的孔隙体积优选是基于氮气吸附法的值。
<26>如上述<1>～<25>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述活性碳(A)的孔隙体积优选为0.33mL/g以上，进一步优选为0.37mL/g以上，更优选为0.40mL/g以上，更进一步优选为0.43mL/g以上，而且，优选为0.94mL/g以下，进一步优选为0.64mL/g以下，更优选为0.60mL/g以下，更进一步优选为0.55mL/g以下。
<27>如上述<1>～<26>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述活性碳(A)的孔隙体积优选为0.33～0.94mL/g，进一步优选为0.37～0.64mL/g，更优选为0.40～0.60mL/g，更进一步优选为0.43～0.55mL/g。
<28>如上述<1>～<27>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述活性碳(B)的孔隙体积优选为1.0mL/g以上，进一步优选为1.2mL/g以上，更优选为1.3mL/g以上，更进一步优选为1.4mL/g以上，而且，优选为2.0mL/g以下，进一步优选为1.8mL/g以下，更优选为1.7mL/g以下，更进一步优选为1.6mL/g以下。
<29>如上述<1>～<28>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述活性碳(B)的孔隙体积优选为1.0～2.0mL/g，进一步优选为1.2～1.8mL/g，更优选为1.3～1.7mL/g，更进一步优选为1.4～1.7mL/g，特别更优选为1.4～1.6mL/g。
<30>如上述<1>～<29>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述孔隙体积的差[(B)-(A)]优选为0.5mL/g以上，进一步优选为0.7mL/g以上，更优选为0.9mL/g以上，而且，优选为1.4mL/g以下，进一步优选为1.3mL/g以下，更优选为1.2mL/g以下，更进一步优选为1.1mL/g以下。
<31>如上述<1>～<30>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述孔隙体积的差[(B)-(A)]优选为0.5～1.5mL/g，进一步优选为0.5～1.4mL/g，更优选为0.7～1.3mL/g，更进一步优选为0.9～1.2mL/g，特别更优选为0.9～1.1mL/g。
<32>如上述<1>～<31>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述活性碳(A)与所述活性碳(B)的孔隙体积的比例[(B)/(A)]优选为1.5以上，进一步优选为2.0以上，更优选为2.5以上，更进一步优选为3.1以上，而且，优选为4.0以下，进一步优选为3.7以下，更优选为3.5以下，更进一步优选为3.3以下。
<33>如上述<1>～<32>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述活性碳(A)与所述活性碳(B)的孔隙体积的比例[(B)/(A)]优选为1.5～4.0，进一步优选为2.0～3.7，更优选为2.5～3.5，更进一步优选为3.1～3.3，另外，也可以为1.5～3.5。
<34>如上述<1>～<33>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，作为所述第3工序中使用的活性碳的原料，优选为选自木质(例如锯末)、煤炭、椰子壳中的至少1种。
<35>如上述<1>～<34>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述第3工序中使用的活性碳优选为活化活性碳，进一步优选为气体活化活性碳或药品活化活性碳。
<36>如上述<1>～<35>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述第3工序中使用的活性碳的形态优选为粉末状、颗粒状或纤维状。
<37>如上述<1>～<36>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述第3工序所涉及的与活性碳接触的方法优选为分批式或连续式，进一步优选为在柱中填充活性碳并使液体连续地通过的连续式。
<38>如上述<37>所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，在所述第3工序所涉及的与活性碳接触的方法为连续式的情况下，相对于总活性碳容量的空间速度(SV)优选为0.05[h-1]以上，进一步优选为0.15[h-1]以上，更优选为0.2[h-1]以上，而且，优选为10[h-1]以下，进一步优选为5[h-1]以下，更优选为1[h-1]以下。
<39>如上述<37>或<38>所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，在所述第3工序所涉及的与活性碳接触的方法为连续式的情况下，相对于总活性碳容量的空间速度(SV)优选为0.05～10[h-1]，进一步优选为0.15～5[h-1]，更优选为0.2～1[h-1]。
<40>如上述<37>～<39>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，在所述第3工序所涉及的与活性碳接触的方法为连续式的情况下，相对于总活性碳容量的通液倍数(BV)优选为0.5[v/v]以上，进一步优选为1.0[v/v]以上，更优选为1.5[v/v]以上，而且，优选为20[v/v]以下，进一步优选为10[v/v]以下，更优选为5.0[v/v]以下。
<41>如上述<37>～<40>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，在所述第3工序所涉及的与活性碳接触的方法为连续式的情况下，相对于总活性碳容量的通液倍数(BV)优选为0.5～20[v/v]，进一步优选为1.0～10[v/v]，更优选为1.5～5.0[v/v]。
<42>如上述<1>～<41>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，在所述第3工序中，优选使由所述第2工序得到的溶液分别接触活性碳(A)和活性碳(B)，更优选在接触活性碳(A)之后接触活性碳(B)。
<43>如上述<1>～<42>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，在所述第3工序中，相对于由所述第2工序得到的溶液的通液方向，优选在上游侧填充活性碳(A)，在下游侧填充活性碳(B)。
<44>如上述<1>～<43>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，相对于所述含有绿原酸类的原料组合物的固体成分，所述第3工序中所涉及的活性碳(A)的使用量优选为0.2质量倍以上，进一步优选为0.4质量倍以上，更优选为0.5质量倍以上，更进一步优选为0.6质量倍以上，而且，优选为2.0质量倍以下，进一步优选为1.7质量倍以下，更优选为1.5质量倍以下，更进一步优选为1.2质量倍以下。
<45>如上述<1>～<44>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，相对于所述含有绿原酸类的原料组合物的固体成分，所述第3工序中所涉及的活性碳(A)的使用量优选为0.2～2.0质量倍，进一步优选为0.4～2.0质量倍，更优选为0.4～1.7质量倍，更进一步优选为0.5～1.5质量倍，特别更优选为0.6～1.2质量倍。
<46>如上述<1>～<45>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，相对于所述含有绿原酸类的原料组合物的固体成分，所述第3工序中所涉及的活性碳(B)的使用量优选为0.1质量倍以上，进一步优选为0.15质量倍以上，更优选为0.2质量倍以上，而且，优选为0.8质量倍以下，进一步优选为0.6质量倍以下，更优选为0.4质量倍以下。
<47>如上述<1>～<46>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，相对于所述含有绿原酸类的原料组合物的固体成分，所述第3工序中所涉及的活性碳(B)的使用量优选为0.1～0.8质量倍，进一步优选为0.15～0.6质量倍，更优选为0.2～0.4质量倍。
<48>如上述<1>～<47>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述第3工序中所涉及的活性碳(A)和活性碳(B)的质量比[(B)/(A)]优选为0.1以上，进一步优选为0.15以上，更优选为0.2以上，更进一步优选为0.25以上，而且，优选为1.0以下，进一步优选为0.7以下，更优选为0.6以下，更进一步优选为0.5以下，特别更优选为0.4以下。
<49>如上述<1>～<48>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述第3工序中所涉及的活性碳(A)和活性碳(B)的质量比[(B)/(A)]优选为0.1～1.0，进一步优选为0.1～0.7，更优选为0.15～0.7，更进一步优选为0.2～0.6，更进一步优选为0.25～0.5，特别更优选为0.25～0.4，另外，也可以为0.1～0.5。
<50>如上述<1>～<49>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述第3工序中所涉及的与活性碳接触时的温度优选为0℃以上，进一步优选为10℃以上，更优选为15℃以上，而且，优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下，更优选为40℃以下。
<51>如上述<1>～<50>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，所述第3工序中所涉及的与活性碳接触时的温度优选为0～60℃，进一步优选为10～50℃，更优选为15～40℃。
<52>如上述<1>～<51>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，在所述第3工序之前，具备调整由所述第2工序得到的溶液中的绿原酸类的浓度的工序。
<53>如上述<52>所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，将由所述第2工序得到的溶液中的绿原酸类的浓度调整为优选2.5质量％以上，进一步优选为3质量％以上，更优选为3.5质量％以上，更进一步优选为4质量％以上，而且，优选为7质量％以下，进一步优选为6质量％以下，更优选为5.5质量％以下，更进一步优选为5质量％以下。
<54>如上述<52>或<53>所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，将由所述第2工序得到的溶液中的绿原酸类的浓度调整为优选2.5～7质量％，进一步优选为3～6质量％，更优选为3.5～5.5质量％，更优选为4～5质量％。
<55>如上述<1>～<54>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，在所述第2工序之后，在所述第3工序之前或者所述第3工序之后，具备将活性碳处理前或活性碳处理后的溶液的pH(20℃)调节为优选0以上、进一步优选为0.2以上、更优选为0.7以上、更进一步优选为1.0以上、特别更优选为1.5以上，而且，优选为4以下、进一步优选为3.8以下、更优选为3.6以下、更进一步优选为3.4以下、特别更优选为3.2以下的工序。
<56>如上述<1>～<55>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，在所述第2工序之后，在所述第3工序之前或者所述第3工序之后，具备将活性碳处理前或活性碳处理后的溶液的pH(20℃)调节为优选0.2～3.8、进一步优选为0.7～3.6、更优选为1.0～3.4、更进一步优选为1.5～3.2的工序。
<57>如上述<55>或<56>所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，pH调节方法优选为在活性碳处理前或活性碳处理后的溶液中添加酸的方法、或者使活性碳处理前或活性碳处理后的溶液接触阳离子交换树脂的方法，更优选为使活性碳处理前或活性碳处理后的溶液接触H型的阳离子交换树脂的方法。
<58>如上述<57>所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，相对于含有绿原酸类的原料组合物的固体成分质量，所述阳离子交换树脂的使用量优选为0.1～10mL/g，进一步优选为0.2～5mL/g，更优选为0.3～2mL/g。
<59>如上述<57>或<58>所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，与所述阳离子交换树脂接触的方法优选为分批式或连续式，进一步优选为在柱中填充阳离子交换树脂并使液体连续地通过的连续式。
<60>如上述<1>～<59>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，在所述第3工序之后，优选具备对活性碳处理液进行选自滤纸过滤、离心分离、以及膜过滤中的1种或2种以上的固液分离的工序。
<61>如上述<1>～<60>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，含有绿原酸类的精制组合物的形态优选为液体、浆料、半固体或固体。
<62>如上述<1>～<61>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，将含有绿原酸类的精制组合物调整为绿原酸类浓度6质量％时的制造后的浊度为优选200NTU以下、进一步优选为100NTU以下、更优选为40NTU以下、更进一步优选为20NTU以下。
<63>如上述<1>～<62>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，将含有绿原酸类的精制组合物调整为绿原酸类浓度6质量％并将其在5℃下保存12小时后的浊度为优选500NTU以下、进一步优选为200NTU以下、更优选为100NTU以下、更优选为40NTU以下、更进一步优选为20NTU以下。
<64>如上述<1>～<63>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，对于含有绿原酸类的精制组合物而言，固体成分中的绿原酸类的含量优选为10～80质量％，进一步优选为25～75质量％，更优选为40～70质量％。
<65>如上述<1>～<64>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，对于含有绿原酸类的精制组合物而言，咖啡因与绿原酸类的质量比(咖啡因/绿原酸类)优选为0.01以下、进一步优选为0.005以下、更优选为0.002以下，另外，也可以为0。
<66>如上述<1>～<65>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，对于含有绿原酸类的精制组合物而言，将绿原酸类浓度调整为0.064质量％时的Lab颜色系统中的b值优选为0～2.0、进一步优选为0～1.0、更优选为0～0.8、更进一步优选为0～0.5。
<67>如上述<1>～<66>中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，绿原酸类优选为选自3-咖啡酰奎尼酸、4-咖啡酰奎尼酸、5-咖啡酰奎尼酸、3-阿魏酰奎尼酸、4-阿魏酰奎尼酸以及5-阿魏酰奎尼酸中的至少1种，进一步优选为全部上述6种。
实施例
1.绿原酸类和咖啡因的分析
(分析仪器)
使用了HPLC(日立制作所株式会社)。装置的构成单元的型号如下所述。
·送液单元(内置脱气装置)：L-2130
·自动进样器(带冷却器)：L-2200
·柱温箱：L-2300
·分离柱：Cadenza CD-C18，尺寸：4.6mm i.d.×150mm、3μm(Imtakt Corpration)
·检测器(紫外可见吸光光度计)：L-2420
(分析条件)
·样品注入量：10μL，
·流量：1.0mL/min，
·紫外线吸光光度计检测波长：325nm(绿原酸类)、270nm(咖啡因)
·洗脱液A：含有0.05mol/L醋酸、0.1mol/L醋酸钠、以及0.1mmol/L1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(HEDPO)的5％乙腈
·洗脱液B：乙腈。
浓度梯度条件(体积％)
(1)绿原酸类的保留时间
·3-咖啡酰奎尼酸(3-CQA)：5.2分钟
·5-咖啡酰奎尼酸(5-CQA)：8.7分钟
·4-咖啡酰奎尼酸(4-CQA)：11.2分钟
·3-阿魏酰奎尼酸(3-FQA)：12.6分钟
·5-阿魏酰奎尼酸(5-FQA)：19.1分钟
·4-阿魏酰奎尼酸(4-FQA)：20.9分钟
由在此求得的面积％以5-CQA作为标准物质，求得质量％。
(2)咖啡因的保留时间
·咖啡因：18.8分钟
由在此求得的面积％以试剂咖啡因作为标准物质，求得质量％。
2.L值的测定
使用色差计(日本电色株式会社制造，分光光度计SE2000)对样品进行测定。
3.色相的分析
用所述洗脱液A(含有0.05mol/L醋酸、0.1mol/L醋酸钠、以及0.1mmol/L 1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(HEDPO)的5％乙腈)将实施例以及比较例中得到的含有绿原酸类的精制组合物稀释成绿原酸类的浓度为0.064质量％。其后，使用分光光度计(Spectro Color MeterZE2000，NIPPON DENSHOKU公司制造)，将样品放入光程为10mm的石英比色皿中，测定制造后的含有绿原酸类的精制组合物的Lab颜色系统的b值。
4.浊度的分析
用离子交换水将实施例以及比较例中得到的含有绿原酸类的精制组合物稀释成绿原酸类的浓度为6质量％。其后，在25℃下使用浊度计(Turbidimeter/TN-100 EUTECHINSTRUMENTS公司制造)测定制造后的含有绿原酸类的精制组合物的浊度(刚稀释成6质量％后的浊度)、以及在5℃的恒温槽中保管12小时后的含有绿原酸类的精制组合物的浊度。
5.孔隙体积以及比表面积的分析
在120℃以上的真空条件下充分脱气后，使用ASAP 2020(MicromeriticsCorporation制造)使用77K的氮气测定实施例以及比较例中使用的活性碳的孔隙体积、酸性白土的比表面积。
本实施例中使用的活性碳如表1所示。
[表1]
实施例1
(含有绿原酸类的原料组合物的调制)
用热水提取中粒(Robusta)种的生咖啡豆，将得到的提取液用喷雾干燥机进行干燥，得到含有绿原酸类的原料组合物。含有绿原酸类的原料组合物中，绿原酸类含量为29.1质量％、咖啡因含量为8.8质量％、咖啡因/绿原酸类的质量比为0.302。
(第1工序)
将含有绿原酸类的原料组合物394g与乙醇浓度为60质量％的乙醇水溶液1575g、酸性白土(MIZUKA ACE#600，水泽化学公司制造，比表面积为95m2/g)197g、过滤助剂(Solka-Floc，JX Nippon Procurement Corporation制造)67g混合，由此得到2233g分散液。另外，相对于含有绿原酸类的原料组合物的固体成分，有机溶剂水溶液的使用量为4质量倍。另外，相对于含有绿原酸类的原料组合物的固体成分100质量份，酸性白土的使用量为50质量份。
(第2工序)
接着，使用预先层叠预涂布剂[硅藻土(Silica 100FA，Chuo Silika Co.，Ltd.制造)25.5g和过滤助剂(Solka-Floc，JX Nippon Procurement Corporation制造)25.5g的混合物]的2号滤纸，过滤分散液2233g和乙醇浓度为60质量％的乙醇水溶液800g，回收滤液2430g。以下，将该溶液称为“第2工序中得到的溶液”。该“第2工序中得到的溶液”的绿原酸类含量为4.3质量％、咖啡因含量为0.86质量％、咖啡因/绿原酸类的质量比为0.201、pH为2.8、稀释成绿原酸类的浓度为0.064质量％时的溶液的b值为3.06。
(第3工序)
接着，在25℃下使“第2工序中得到的溶液”259g和乙醇浓度为60质量％的有机溶剂水溶液157g依次通过填充有105.6mL(43.3g)活性碳A(GWH，Kuraray Chemical Co.，Ltd.制造)的柱、填充有35.6mL(8.5g)活性碳B(GLC，Kuraray Chemical Co.，Ltd.制造)的柱、以及填充有24.5mL的H型阳离子交换树脂(SK1BH，三菱化学公司制造)的柱，回收“柱处理液”。相对于含有绿原酸类的原料组合物中的固体成分，活性碳A的使用量为1.45质量倍；相对于含有绿原酸类的原料组合物中的固体成分，活性碳B的使用量为0.29质量倍。相对于含有绿原酸类的原料组合物的固体成分的质量，H型阳离子交换树脂的使用量为0.83mL/g。
接着，用孔径为0.2μm的过滤器过滤“柱处理液”之后，用旋转蒸发器馏去乙醇，得到29.5g“含有绿原酸类的精制组合物”。对得到的含有绿原酸类的精制组合物进行分析。将其结果示于表2中。
实施例2～4以及比较例1、2
在第3工序中将活性碳的种类变更为表2所示的种类，除此以外，通过与实施例1同样的操作得到含有绿原酸类的精制组合物。对得到的含有绿原酸类的精制组合物进行分析。将其结果示于表2中。
实施例5
通过与实施例1同样的操作得到“第2工序中得到的溶液”。该“第2工序中得到的溶液”的绿原酸类含量为4.1质量％、咖啡因含量为0.81质量％、咖啡因/绿原酸类的质量比为0.197、pH为6.0、稀释成绿原酸类的浓度为0.064质量％时的溶液的b值为3.11。
接着，在25℃下使“固液分离后的滤液”259g和乙醇浓度为60质量％的有机溶剂水溶液180g依次通过填充有115.6mL(45.1g)活性碳A(LSS，Japan EnviroChemicals Co.，Ltd.制造)的柱、填充有58.1mL(8.7g)活性碳B(SGP，FUTAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制造)的柱、以及填充有25.7mL的H型阳离子交换树脂(SK1BH，三菱化学公司制造)的柱，回收“柱处理液”。相对于含有绿原酸类的原料组合物中的固体成分，活性碳A的使用量为1.56质量倍；相对于含有绿原酸类的原料组合物中的固体成分，活性碳B的使用量为0.31质量倍。相对于含有绿原酸类的原料组合物的固体成分的质量，H型阳离子交换树脂的使用量为0.89(mL/g)。
接着，用孔径为0.2μm的过滤器过滤“柱处理液”之后，用旋转蒸发器馏去乙醇，得到23.4g“含有绿原酸类的精制组合物”。对得到的含有绿原酸类的精制组合物进行分析。将其结果示于表2中。
实施例6～8以及比较例3、4
在第3工序中将活性碳的种类变更为表1所示的种类，除此以外，通过与实施例5同样的操作得到含有绿原酸类的精制组合物。对得到的含有绿原酸类的精制组合物进行分析。将其结果示于表2中。
实施例9
在第3工序中，在25℃下使“第2工序中得到的溶液”259g和乙醇浓度为60质量％的有机溶剂水溶液177g依次通过填充有107.5mL(45.2g)活性碳A(GW，Kuraray ChemicalCo.，Ltd.制造)的柱、填充有58.1mL(8.7g)活性碳B(SGP，FUTAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制造)的柱、以及填充有25.7mL的H型阳离子交换树脂(SK1BH，三菱化学公司制造)的柱，回收“柱处理液”，除此以外，通过与实施例5同样的操作得到含有绿原酸类的精制组合物。对得到的含有绿原酸类的精制组合物进行分析。将其结果示于表2中。
比较例5
在第3工序中，在25℃下使“第2工序中得到的溶液”257g和乙醇浓度为60质量％的有机溶剂水溶液95g依次通过填充有54.8mL(8.2g)活性碳(SGP，FUTAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制造)的柱、以及填充有24.3mL的H型阳离子交换树脂(SK1BH，三菱化学公司制造)的柱，回收“柱处理液”，除此以外，通过与实施例5同样的操作得到含有绿原酸类的精制组合物。对得到的含有绿原酸类的精制组合物进行分析。将其结果示于表2中。
实施例10
通过与实施例1同样的操作得到“第2工序中得到的溶液”。该“第2工序中得到的溶液”的绿原酸类含量为4.5质量％、咖啡因含量为0.92质量％、咖啡因/绿原酸类的质量比为0.204、pH为6.0、稀释成绿原酸类的浓度为0.064质量％时的溶液的b值为3.50。
接着，在25℃下使“第2工序中得到的溶液”257g和乙醇浓度为60质量％的有机溶剂水溶液178g依次通过填充有101.4mL(42.6g)活性碳(GW，Kuraray Chemical Co.，Ltd.制造)的柱、填充有54.8mL(8.2g)活性碳B(SGP，FUTAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制造)的柱、以及填充有24.3mL的H型阳离子交换树脂(SK1BH，三菱化学公司制造)的柱，回收“柱处理液”。相对于含有绿原酸类的原料组合物中的固体成分，活性碳A的使用量为1.31质量倍；相对于含有绿原酸类的原料组合物中的固体成分，活性碳B的使用量为0.26质量倍。相对于含有绿原酸类的原料组合物的固体成分的质量，H型阳离子交换树脂的使用量为0.75(mL/g)。
接着，用孔径为0.2μm的过滤器过滤“柱处理液”之后，用旋转蒸发器馏去乙醇，得到42.5g“含有绿原酸类的精制组合物”。对得到的含有绿原酸类的精制组合物进行分析。将其结果示于表3中。
实施例11～15
在第3工序中将活性碳的种类以及添加量变更为表3所示的种类和添加量，除此以外，通过与实施例10同样的操作得到含有绿原酸类的精制组合物。对得到的含有绿原酸类的精制组合物进行分析。将其结果示于表3中。
[表3]
根据表2、3可知，通过将本申请发明所涉及的第1工序到第3工序作为必须工序，并且在第3工序中使用控制了孔隙体积的特定的活性碳，由此可以制造“绿原酸类的含量不受损，将绿原酸类浓度稀释成饮料的最佳浓度制成酸性饮料的情况下色相也良好且抑制了制造后的浑浊，并且还降低了咖啡因”的含有绿原酸类的精制组合物。
Claims (16)
1.一种含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，
具备：
将含有绿原酸类的原料组合物分散或溶解于有机溶剂水溶液中的第1工序；
将由该第1工序得到的分散液或溶解液中的析出物除去的第2工序；和
使由该第2工序得到的溶液与包括孔隙体积为0.3～1.0mL/g的活性碳(A)和孔隙体积比该活性碳(A)大的活性碳(B)的活性碳接触的第3工序，
活性碳(A)与活性碳(B)的孔隙体积的差[(B)-(A)]为0.1～1.5mL/g。
2.如权利要求1所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，
活性碳(A)与活性碳(B)的孔隙体积的差[(B)-(A)]为0.5～1.5mL/g。
3.如权利要求1或2所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，
活性碳(A)与活性碳(B)的孔隙体积的比例(B)/(A)为1.5～4.0。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，
活性碳(A)与活性碳(B)的质量比(B)/(A)为0.1～1.0。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，
活性碳(A)与活性碳(B)的质量比(B)/(A)为0.1～0.7。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，
活性碳(A)的孔隙体积为0.33～0.94mL/g。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，
活性碳(A)的孔隙体积为0.37～0.64mL/g。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，
所述活性碳(B)的孔隙体积为1.0～2.0mL/g。
9.如权利要求1～8中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，
在第3工序中，使由第2工序得到的溶液分别与活性碳(A)和活性碳(B)接触。
10.如权利要求1～9中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，
在第3工序中，使由第2工序得到的溶液接触活性碳(A)之后，再接触活性碳(B)。
11.如权利要求1～10中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，
所述有机溶剂水溶液中的有机溶剂浓度为10～95质量％。
12.如权利要求1～11中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，
所述有机溶剂水溶液中的有机溶剂为乙醇。
13.如权利要求1～12中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，
在所述第1工序中，添加选自酸性白土、活性白土以及过滤助剂中的1种或2种以上。
14.如权利要求1～13中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，
在所述第2工序之后，在所述第3工序之前或者在所述第3工序之后，具备将活性碳处理前或活性碳处理后的溶液的20℃下的pH调节为0.2～3.8的工序。
15.如权利要求1～14中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，
相对于所述含有绿原酸类的原料组合物的固体成分，所述第3工序中所涉及的活性碳(A)的使用量为0.4～2.0质量倍。
16.如权利要求1～15中任一项所述的含有绿原酸类的精制组合物的制造方法，其中，
相对于所述含有绿原酸类的原料组合物的固体成分，所述第3工序中所涉及的活性碳(B)的使用量为0.1～0.8质量倍。
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