CN106636979B - 一种具有优异耐蚀性能的Cr‑Fe‑Ni基块体非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有优异耐蚀性能的Cr‑Fe‑Ni基块体非晶合金及其制备方法，属于新材料及其制备技术领域。该非晶合金的成分表达式为Cr_aFe_bNi_cMo_dP_eC_fB_gSi_h，各元素的原子百分比含量：a为20‑45%，b为20‑35%，c为15‑30%，d为1‑15%，e为10‑15%，f为2‑5%，g为2‑5%，h为0‑6%。合金具有高的非晶形成能力，可形成直径为1‑3mm的非晶棒材或粒径为65μm的非晶粉末。该非晶合金还兼具低玻璃转变温度（‑449℃）、宽过冷液相区间（‑65℃）、高强度（‑3740MPa）、高硬度（‑1047HV）和优异的耐蚀性能，适用于热喷涂制作耐磨、耐腐蚀涂层等应用领域。

Description

一种具有优异耐蚀性能的Cr-Fe-Ni基块体非晶合金及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种具有优异耐蚀性能的Cr-Fe-Ni基块体非晶合金及其制备方法，属于新材料及其制备技术领域。

背景技术

非晶合金（又称金属玻璃）因其独特的原子长程无序排列结构，不存在晶界、位错等晶体学缺陷，具有高强度和硬度、良好耐磨性和远优于对应晶态合金的耐腐蚀性等优点。特别是非晶合金在其过冷液相区内呈现粘性流动特性，可实现超塑性加工成形。非晶合金既可以作为块体结构材料或功能材料，也可以以粉体或涂层材料的形式加以应用。

质子交换膜燃料电池（PEMFC）内部的双极板长期在高温的酸性及富氧环境下工作，须满足易加工成型、耐腐蚀、高强度等要求。传统的石墨双极板耐蚀性好，但脆性大，流场加工困难。金属双极板优异的机械加工性能弥补了石墨双极板的缺陷，但耐蚀性较差。具有高强度、高耐蚀性和良好超塑性加工性的非晶合金有望成为新一代的双极板表面涂层材料。适合于热喷涂等工艺的燃料电池用双极板非晶涂层材料要求同时具备低的玻璃转变温度（T _g），大的过冷液相区间（ΔT _x，结晶化温度T _x与T _g的差值），良好的非晶形成能力，优异的力学性能和耐蚀性能。低的T _g意味着更低的加工温度，通过减少燃料消耗和设备老化来降低生产成本。大的ΔT _x表示可以在过冷液相区内得到更低的粘度，有助于形成更致密的非晶涂层。目前，已有Ni基Ni-Cr-P-B非晶合金用于PEMFC双极板的表面涂层材料，其耐蚀性明显优于SUS316L不锈钢，且改性后的双极板的发电性能可以与传统的石墨双极板媲美[Kimet al, J Jap Inst Met, 75(2011): 122]。但Ni基非晶原料价格较高，阻碍了其大规模应用。Fe基非晶合金具有与Ni基非晶合金相似的力学性能和热性能，但Fe元素的价格远低于Ni元素。如能够克服Fe基非晶稍逊于Ni基非晶的耐蚀性能，并同时满足低T _g、大ΔT _x和高非晶形成能力，Fe基非晶合金有望成为PEMFC双极板涂层材料，且成本低廉，有利于商业推广。

人们为提高Fe基非晶合金的耐蚀性能，通常加入Cr、Mo等元素，发展Fe-Cr系非晶合金。Cr、Mo元素的加入可促使在非晶合金表面迅速形成均匀致密的钝化膜，从而大大提高合金的耐蚀性能。日本专利JPS58113354公开了含P、C或P、Si的Fe-Cr-Mo系非晶合金，该合金在80℃的高浓度盐酸中显示良好的耐蚀性能。但该专利公开的合金的非晶形成能力有限，仅能形成条带或薄片状非晶，不能形成块体非晶样品。日本专利JP3805601公开了一种Fe-Cr系块体非晶合金，该合金的非晶形成能力有所提高，如Fe₄₂Cr₁₆Mo₁₆C₁₈B₈（原子百分比，以下相同）合金可形成直径为1.2 mm的非晶棒材，并显示出较好的耐蚀性能。中国专利CN103834878B公开了一种含Cr的非晶合金。该合金中通过添加Co、Y和/或La等稀土元素，显著提高了Fe-Cr系合金的非晶形成能力，如Fe₂₆Cr₃₀Co₇Mo₁₄C₁₅B₆Y₂合金可形成直径为8 mm的非晶棒材，且耐蚀性能优异。美国专利US8524053(B2)公开的Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂非晶合金（SAM1651）的临界直径为9 mm。但上述Fe-Cr系块体非晶合金中均含有较高的C元素（≥15at%）和Mo元素（≥14 at%）。过高的C元素会使合金脆性增加，C发生富集也会加快材料的腐蚀。合金中的Mo元素和Y等稀土元素会增加原料成本和熔炼成本，且稀土元素活性高，易氧化，对合金耐蚀性能也会产生不利影响。中国专利CN104388842A中公开了一种Fe-Cr-B系块体非晶合金。该合金中无C和稀土元素存在，通过加入Zr等元素提高非晶形成能力，如Fe₄₃Cr₃₅Mo₂Zr₈B₁₂可形成直径为1 mm 的非晶合金棒材。从热性能方面，上述几个专利中公开的Fe-Cr系块体非晶合金的T _g较高（≥610 ℃），或存在ΔT _x较小的不足。过高的T _g使其通过热喷涂工艺制作涂层的制作成本增加，而ΔT _x过小，非晶合金在过冷液相区内粘度小，除影响热喷涂温度、时间等工艺参数外，还会影响涂层的致密度，降低涂层质量。

因此，开发一种在具有高非晶形成能力、优异耐蚀性和高强度的同时，兼具低的T _g和大ΔT _x，并且原料成本相对低廉的适用于热喷涂工艺制备涂层材料的非晶合金具有十分重要的意义。

发明内容

本发明针对现有期待用于涂层材料的Fe-Cr基非晶合金的不足，提供了一种具有优异耐蚀性能的Cr-Fe-Ni基块体非晶合金及其制备方法。该块体非晶合金兼具高非晶形成能力、低玻璃转变温度、宽过冷液相区间、高强度、高硬度和优异的耐蚀性能。

本发明的技术方案是：一种具有优异耐蚀性能的Cr-Fe-Ni基块体非晶合金，所述非晶合金成分表达式为Cr_aFe_bNi_cMo_dP_eC_fB_gSi_h，各元素的原子百分比含量：a为20-45%，b为20-35%，c为15-30%，d为1-15%，e为10-15%，f为2-5%，g为2-5%，h为0-6%，且a+b+c+d+e+f+g+h=100%；合金通过铜模铸造获得直径为1-3 mm的非晶合金棒材，或通过原子气雾化法获得粒径为65 μm的非晶合金粉末；非晶合金的玻璃转变温度为449-520 ℃，过冷液相区间为46-65 ℃，断裂强度为3346-3740 MPa，显微硬度为960-1047，在室温及80℃的1 N硫酸和1 N盐酸溶液中的耐蚀性优于SUS316L不锈钢。

另一种非晶合金成分表达式为Cr_aFe_bNi_cMo_dP_eC_fB_gSi_h，各元素的原子百分比含量：a为20-35%，b为20-35%，c为15-30%，d为5-15%，e为10-12%，f为4-5%，g为4-5%，h为0-6%，且a+b+c+d+e+f+g+h=100%。

又一种非晶合金成分表达式为Cr_aFe_bNi_cMo_dP_eC_fB_gSi_h，各元素的原子百分比含量：a为20-45%，b为20-35%，c为15-30%，d为1-15%，e为10-15%，f为2-5%，g为2-5%，h为2-4%，且a+b+c+d+e+f+g+h=100%。

为提高合金的耐蚀性能，需保证合金中含有足够多的Cr元素，但过多的Cr元素存在会降低合金的非晶形成能力，不能获得块体非晶合金，通过大量实验，本发明确定Cr元素的含量为20-45 at%，优选20-35 at%。Mo和Ni元素也是提高合金耐蚀性能的有效元素，但过多Mo和/或Ni的存在会降低合金非晶形成能力，同时增加合金的原料成本，本发明确定Mo元素的含量为1-15 at%，优选5-15 at%；Ni含量为15-30 at.%。P、C和B元素是形成Fe-Cr系块体非晶合金不可缺少的元素，适量P、C和B元素也具有提高合金的耐蚀性能的作用。通过大量实验，本发明确定P含量为10-15 at.%，优选10-12 at.%；C含量为2-5 at.%，优选4-5at.%；B含量为2-5 at.%，优选4-5 at.%。Si元素可提高合金的非晶形成能力，本发明确定Si的含量为0-6 at.%，优选2-4 at.%。合金余量为Fe元素，含量为20-35 at.%。

所述的一种具有优异耐蚀性能的Cr-Fe-Ni基块体非晶合金棒材或非晶粉末的制备方法：

（1）采用纯度大于99.5 wt%的Fe、Cr、Ni、Mo、C、B和铁磷合金按所述成分进行称重配料；

（2）将配好的原料装入感应熔炼炉的坩埚内，在Ar气氛围下感应熔炼3遍，得到成分均匀的母合金锭 ；

（3）将母合金锭破碎后装入石英管中，采用铜模喷铸工艺，即在Ar气氛围下，先通过感应熔炼加热母合金至熔化状态，再开启喷射开关，利用高压气体将合金液体喷入铜模内，制得直径为1-3 mm，长度为30-45 mm的块体非晶合金棒材；或将母合金锭破碎后装入气雾化制粉设备内，在Ar气氛围下，先通过高频感应熔炼加热母合金至熔化状态，再开启喷射开关，利用高压气体将熔融的金属液体喷成雾状，冷却后形成粉末，最后采用筛子筛选粒径为65 μm以下的非晶粉末并收集。

本发明的有益效果是：

（1）提供的块体非晶合金具有良好的非晶形成能力，可通过铜模铸造获得直径为1-3 mm的非晶棒材，也可通过原子气雾化法获得粒径为65 μm的非晶合金粉末；

（2）提供的块体非晶合金的玻璃转变温度为449-520 ℃，远低于现有Fe-Cr基非晶合金，并且具有46-65 ℃的过冷液相区间；

（3）提供的块体非晶合金具有优异的耐蚀性能，在室温及80℃的硫酸和盐酸溶液中均表现出优于SUS316L不锈钢的耐蚀性能；

（4）提供的块体非晶合金具有高达3346-3740 MPa的断裂强度和960-1047的显微硬度；

（5）提供的块体非晶合金不含Nb、Ta等高熔点元素和Y等稀土元素，降低了原料成本和制备成本。

附图说明

图1是铜模铸造法制备的不同直径的Cr₂₀Fe₃₅Ni₂₀Mo₅P₁₂C₄B₄（实施例1）、Cr₂₅Fe₂₀Ni₂₀Mo₁₅P₁₂C₄B₄（实施例3）和Cr₃₅Fe₂₀Ni₁₅Mo₁₀P₁₂C₄B₄（实施例4）非晶合金棒材横截面和原子气雾化法制备的粒径为65 μm的Cr₂₀Fe₃₅Ni₂₀Mo₅P₁₂C₄B₄（实施例1）非晶粉体的X射线衍射图谱；

图2：Cr₂₀Fe₃₅Ni₂₀Mo₅P₁₂C₄B₄（实施例1）、Cr₂₅Fe₃₀Ni₂₀Mo₅P₁₂C₄B₄（实施例2）和Cr₂₅Fe₂₀Ni₂₀Mo₁₅P₁₂C₄B₄（实施例3）非晶合金的差示扫描量热（DSC）曲线；

图3是Cr₂₀Fe₃₅Ni₂₀Mo₅P₁₂C₄B₄（实施例1）、Cr₂₅Fe₂₀Ni₂₀Mo₁₅P₁₂C₄B₄（实施例3）、Cr₃₅Fe₂₀Ni₁₅Mo₁₀P₁₂C₄B₄（实施例4）非晶合金和SUS316L不锈钢在室温（25℃）的1 N硫酸溶液中的动电位极化曲线；

图4是Cr₂₀Fe₃₅Ni₂₀Mo₅P₁₂C₄B₄（实施例1）、Cr₂₅Fe₂₀Ni₂₀Mo₁₅P₁₂C₄B₄（实施例3）、Cr₃₅Fe₂₀Ni₁₅Mo₁₀P₁₂C₄B₄（实施例4）非晶合金和SUS316L不锈钢在80℃的1 N硫酸溶液中的动电位极化曲线。

图5是Cr₂₀Fe₃₅Ni₂₀Mo₅P₁₂C₄B₄（实施例1）、Cr₂₅Fe₂₀Ni₂₀Mo₁₅P₁₂C₄B₄（实施例3）、Cr₃₅Fe₂₀Ni₁₅Mo₁₀P₁₂C₄B₄（实施例4）非晶合金和SUS316L不锈钢在室温（25℃）的1 N盐酸溶液中的动电位极化曲线；

图6是直径为1 mm的Cr₃₅Fe₂₀Ni₁₅Mo₁₀P₁₂C₄B₄非晶合金棒材（实施例2）的室温压缩应力-应变曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：Cr₂₀Fe₃₅Ni₂₀Mo₅P₁₂C₄B₄

步骤一、采用纯度大于99.5 wt%的Fe、Cr、Ni、Mo、C、B和铁磷合金原料按设计的合金成分进行称重配料；

步骤二、将配好的原料装入感应熔炼炉的坩埚内，在Ar气氛围下，通过感应熔炼3遍，得到成分均匀的母合金锭；

步骤三（a）、将母合金锭破碎后装入石英管中，采用铜模喷铸工艺，即在Ar气氛围下，先通过感应熔炼加热母合金至熔化状态，再利用高压气体将合金液体喷入铜模内，制得直径为1-2 mm，长度为45 mm的块体非晶合金棒材；

步骤三（b）、将母合金锭破碎后装入制粉设备内，在Ar气氛围下，先通过高频感应熔炼加热母合金至熔化状态，再开启喷射开关，使熔融的金属液体经过高压Ar气，利用高压气体将合金液体喷成雾状，冷却后形成粉末，最后采用筛子筛选粒径为65 μm以下的粉末并收集。

采用X射线衍射仪（XRD）表征步骤三得到的合金棒材及粉体的结构。图1显示了实施例1合金通过铜模铸造得到的直径为2 mm的合金棒横截面和通过原子气雾化法制备的粒径为65 μm的粉末的XRD图谱。XRD图谱中仅有表征非晶特征的漫散峰出现，而没有尖锐的晶体衍射峰，说明合金棒材和粉体均具有非晶结构。

采用扫描电镜观察粉体样品的形貌。从扫描电镜照片中可以确认球形粉末形状规则，粒度均匀，平均粒径为45-65 μm。

采用示扫描量热仪（DSC）以40℃/min的升温速率测定非晶合金的玻璃化转变温度（T _g）和初始晶化温度（T _x），并计算过冷液相区宽度ΔT _x（= T _x – T _g）。通过图2所示的实施例1非晶合金的DSC曲线，判定该合金的T _g为449 ℃，T _x为511 ℃，ΔT _x为62 ℃。

采用电化学工作站评价非晶合金的耐腐蚀性能，腐蚀介质分别为室温（25 ℃）和80 ℃的浓度为1 N的硫酸溶液和室温的1 N盐酸溶液，参比电极为Ag/AgCl，电位扫描速率为50 mv min^-1。如图3-5所示的动电位极化曲线，实施例1合金在三种溶液中均出现了自钝化现象，并且自腐蚀电位（E _corr）和点蚀电位（E _pit）远高于SUS316L不锈钢，而自腐蚀电流密度（I _corr）和维钝电流密度（I _pass）则远低于不锈钢。E _corr表示腐蚀开始的难易程度；E _pit是钝化膜被破坏、点蚀发生的电位；I _corr可计算腐蚀速率；I _pass表明阳极保护时腐蚀的速率。因此，从极化曲线中可以看出，实施例1合金无论是在室温，还是在80 ℃的酸性环境中的耐蚀性能均优于不锈钢。在25 ℃的1 N 硫酸溶液中，实施例1合金的E _corr为64 mv，E _pit为1085mv，I _corr 为1.4×10^-7 A/cm²，腐蚀速率为1.5×10^-3 mm/年，因I _pass不恒定，未给出单一数值；在80℃的1 N 硫酸溶液中，合金的E _corr为23 mv，E _pit为996 mv，I _corr为9.0×10^-7 A/cm²，腐蚀速率为9.5×10^-3 mm/年；在25 ℃的1 N 盐酸溶液中，合金的E _corr为158 mv，E _pit为975mv，I _corr为1.6×10^-7 A/cm²，腐蚀速率为1.7×10^-3 mm/年。

采用单轴压缩实验评价非晶合金的力学性能，应变速率为1×10^-4 s^-1。图6给出了直径为1 mm、长度为2 mm的实施例1合金棒状样品的室温压缩应力-应变曲线。从曲线中判定该合金的断裂强度（σ _f）为3347 MPa。采用维氏显微硬度计测得该合金的显微硬度（HV）为960。

附表1、2、3中列出了实施例1合金的T _g、ΔT _x、形成非晶临界尺寸（d _c）、σ _f、HV以及在室温下浓度为1 N的硫酸和盐酸溶液中的耐腐蚀性能（E _corr、E _pit、I _corr和腐蚀速率）。

实施例2：Cr₂₅Fe₃₀Ni₂₀Mo₅P₁₂C₄B₄

实施例2合金的制备、结构表征及性能评价过程与实施例1相同。通过XRD结果判定该合金可形成直径为1 mm的非晶合金棒材，也可形成粒径为65 μm的粉体。从图2的DSC曲线中判定该合金的T _g、T _x和ΔT _x分别为461 ℃，526 ℃和65 ℃。电化学动电位极化曲线表明，实施例2合金在室温和80 ℃的浓度为1 N的硫酸溶液和室温的1 N盐酸溶液中均出现了自钝化现象，并且E _corr和E _pit远高于SUS316L不锈钢，而I _corr和I _pass则远低于不锈钢，这表明实施例2合金无论是在室温，还是在80 ℃的酸性环境中的耐蚀性能均优于不锈钢。在25 ℃的1 N 硫酸溶液中，合金的E _corr为132 mv，E _pit为1105 mv，I _corr为3.7×10^-8 A/cm²，腐蚀速率为3.9×10^-4 mm/年；在80℃的1 N 硫酸溶液中，合金的E _corr为158 mv，E _pit为1012 mv，I _corr为5.2×10^-7 A/cm²，腐蚀速率为5.5×10^-3 mm/年；在25 ℃的1 N 盐酸溶液中，合金的E _corr为167 mv，E _pit为921 mv，I _corr为1.7×10^-8 A/cm²，腐蚀速率为1.8×10^-4 mm/年。室温压缩实验表明该合金的σ _f为3346 MPa。显微硬度实验表明该合金的显微硬度HV为974。

附表1、2、3中列出了实施例2合金的T _g、ΔT _x、d _c、σ _f、HV以及在室温下浓度为1 N的硫酸和盐酸溶液中的耐腐蚀性能。

实施例3：Cr₂₅Fe₂₀Ni₂₀Mo₁₅P₁₂C₄B₄

实施例3合金的制备、结构表征及性能评价过程与实施例1相同。XRD结果（图1）表明该合金可形成直径为1 mm的非晶合金棒材，也可形成粒径为65 μm的非晶粉体。从图2的DSC曲线中判定该合金的T _g、T _x和ΔT _x分别为520 ℃，571 ℃和51 ℃。图3-5所示的动电位极化曲线表明，该合金在室温和80 ℃的浓度为1 N的硫酸溶液和室温的1 N盐酸溶液中均出现了自钝化现象，并且E _corr和E _pit远高于SUS316L不锈钢，而I _corr和I _pass则远低于不锈钢，这表明实施例3合金无论是在室温，还是在80 ℃的酸性环境中的耐蚀性能均优于不锈钢。在室温1 N 硫酸溶液中，合金的E _corr为198mv，E _pit为1123 mv，I _corr为6.4×10^-9 A/cm²，腐蚀速率低于1.0×10^-4 mm/年；在80℃的1 N 硫酸溶液中，合金的E _corr为261 mv，E _pit为940 mv，I _corr为4.3×10^-8 A/cm²，腐蚀速率为4.5×10^-4 mm/年；在室温1 N 盐酸溶液中，合金的E _corr为225 mv，E _pit为1015 mv，I _corr为7.6×10^-9 A/cm²，腐蚀速率低于1×10^-4 mm/年。室温压缩实验表明该合金的σ _f为3740 MPa。显微硬度实验表明该合金的显微硬度HV为1047。

附表1、2、3中列出了实施例3合金的T _g、ΔT _x、d _c、σ _f、HV以及在室温下浓度为1 N的硫酸和盐酸溶液中的耐腐蚀性能。

实施例4：Cr₃₅Fe₂₀Ni₁₅Mo₁₀P₁₂C₄B₄

实施例4合金的制备、结构表征及性能评价过程与实施例1相同。XRD结果（图1）表明该合金可形成直径为1 mm的非晶合金棒材，也可形成粒径为65 μm的非晶粉体。从DSC曲线中判定该合金的T _g和ΔT _x分别为494 ℃和50 ℃。图3-5所示的动电位极化曲线表明，该合金在室温和80 ℃的浓度为1 N的硫酸溶液和室温的1 N盐酸溶液中均出现了自钝化现象，并且E _corr和E _pit远高于SUS316L不锈钢，而I _corr和I _pass则远低于不锈钢，这表明实施例4合金无论是在室温，还是在80 ℃的酸性环境中的耐蚀性能均优于不锈钢。在室温1 N 硫酸溶液中，合金的E _corr为177 mv，E _pit为1131 mv，I _corr为1.3×10^-8 A/cm²，腐蚀速率为1.4×10^-4mm/年；在80℃的1 N 硫酸溶液中，合金的E _corr为179 mv，E _pit为1023 mv，I _corr为1.8×10^-7A/cm²，腐蚀速率为1.9×10^-3 mm/年；在室温1 N 盐酸溶液中，合金的E _corr为247 mv，E _pit为1013 mv，I _corr为4.5×10^-9 A/cm²，腐蚀速率低于1×10^-4 mm/年。室温压缩实验表明该合金的σ _f为3553 MPa。显微硬度实验表明该合金的显微硬度HV为1033。

附表1、2、3中列出了实施例4合金的T _g、ΔT _x、d _c、σ _f、HV以及在室温下浓度为1 N的硫酸和盐酸溶液中的耐腐蚀性能。

实施例5：Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₀Mo₁₀P₁₀C₅B₅

实施例5合金的制备和结构及性能检测与实施例1相同。该合金可形成直径为1 mm的非晶合金棒材，也可形成粒径为65 μm的非晶粉体。该合金的T _g和ΔT _x分别为487 ℃和50℃，σ _f为3611 MPa，HV为989。该合金在室温下1 N 硫酸溶液中显示出优于SUS316L不锈钢的耐蚀性能，其E _corr为192 mv，E _pit为1167 mv，I _corr为1.2×10^-8 A/cm²，腐蚀速率为1.3×10^-4mm/年。

附表1、2中列出了实施例5合金的T _g、ΔT _x、d _c、σ _f、HV以及在室温下浓度为1 N的硫酸溶液中的耐腐蚀性能。

实施例6：Cr₄₀Fe₂₁Ni₁₅Mo₃P₁₅C₃B₃

实施例6合金的制备和结构及性能检测与实施例1相同。该合金可形成直径为1 mm的非晶合金棒材，也可形成粒径为65 μm的非晶粉体。该合金的T _g和ΔT _x分别为490 ℃和48℃，σ _f为3614 MPa，HV为1005。该合金在室温下1 N 硫酸溶液中显示出优于SUS316L不锈钢的耐蚀性能，其E _corr为203 mv，E _pit为1191 mv，I _corr为8.6×10^-9 A/cm²，腐蚀速率低于1×10^-4 mm/年。

附表1、2中列出了实施例6合金的T _g、ΔT _x、d _c、σ _f、HV以及在室温下浓度为1 N的硫酸溶液中的耐腐蚀性能。

实施例7：Cr₃₀Fe₂₀Ni₂₅Mo₅P₁₁C₄B₅

实施例7合金的制备和结构及性能检测与实施例1相同。该合金可形成直径为1 mm的非晶合金棒材，也可形成粒径为65 μm的非晶粉体。该合金的T _g和ΔT _x分别为479 ℃和53℃，σ _f为3478 MPa，HV为976。该合金在室温下1 N 硫酸溶液中显示出优于SUS316L不锈钢的耐蚀性能，其E _corr为168 mv，E _pit为1120 mv，I _corr为4.6×10^-8 A/cm²，腐蚀速率为4.9×10^-4mm/年。

附表1、2中列出了实施例7合金的T _g、ΔT _x、d _c、σ _f、HV以及在室温下浓度为1 N的硫酸溶液中的耐腐蚀性能。

实施例8：Cr₂₀Fe₃₀Ni₂₅Mo₅P₁₂C₂B₂Si₄

实施例8合金的制备和结构及性能检测与实施例1相同。该合金因Si的加入，非晶形成能力提高，可形成直径为3 mm的非晶合金棒材，也可形成粒径为65 μm的非晶粉体。该合金的T _g和ΔT _x分别为452 ℃和55 ℃，σ _f为3351 MPa，HV为964。该合金在室温下1 N 硫酸溶液中显示出优于SUS316L不锈钢的耐蚀性能，其E _corr为65 mv，E _pit为1093 mv，I _corr为9.3×10^-8 A/cm²，腐蚀速率为9.9×10^-4 mm/年。

附表1、2中列出了实施例8合金的T _g、ΔT _x、d _c、σ _f、HV以及在室温下浓度为1 N的硫酸溶液中的耐腐蚀性能。

实施例9：Cr₂₈Fe₂₀Ni₃₀Mo₁P₁₂C₂B₂Si₆

实施例9合金的制备和结构及性能检测与实施例1相同。该合金可形成直径为1 mm的非晶合金棒材，也可形成粒径为65 μm的非晶粉体。该合金的T _g和ΔT _x分别为483 ℃和51℃，σ _f为3606 MPa，HV为989。该合金在室温下1 N 硫酸溶液中显示出优于SUS316L不锈钢的耐蚀性能，其E _corr为155 mv，E _pit为1062 mv，I _corr为4.2×10^-8 A/cm²，腐蚀速率为4.4×10^-4mm/年。

附表1、2中列出了实施例9合金的T _g、ΔT _x、d _c、σ _f、HV以及在室温下浓度为1 N的硫酸溶液中的耐腐蚀性能。

实施例10：Cr₄₅Fe₂₂Ni₁₅Mo₂P₁₀C₂B₂Si₂

实施例10合金的制备和结构及性能检测与实施例1相同。该合金可形成直径为1mm的非晶合金棒材，也可形成粒径为65 μm的非晶粉体。该合金的T _g和ΔT _x分别为496 ℃和46 ℃，σ _f为3642 MPa，HV为1013。该合金在室温下1 N 硫酸溶液中显示出优于SUS316L不锈钢的耐蚀性能，其E _corr为206 mv，E _pit为1167 mv，I _corr为9.2×10^-9 A/cm²，腐蚀速率低于1×10^-4 mm/年。

附表1、2中列出了实施例9合金的T _g、ΔT _x、d _c、σ _f、HV以及在室温下浓度为1 N的硫酸溶液中的耐腐蚀性能。

比较例1：SUS316L不锈钢

该比较例合金的耐蚀性能数据由申请人按说明书中描述的耐蚀性能测试方法得到。如图3-5所示，在25 ℃的1 N 硫酸溶液中，该合金的E _corr为-114 mv，E _pit为970 mv，I _corr为2.1×10^-7 A/cm²，腐蚀速率为2.2×10^-3 mm/年；在80℃的1 N 硫酸溶液中，合金的E _corr为-128 mv，E _pit为923 mv，I _corr为2.9×10^-6 A/cm²，腐蚀速率为 3.1×10^-2 mm/年；在25 ℃的1 N 盐酸溶液中，合金没有明显的自钝化现象出现，其E _corr为-307 mv，I _corr为6.7×10^-5A/cm²，腐蚀速率为0.71 mm/年。，SUS316L不锈钢在硫酸溶液中的E _corr和E _pit显著低于实施例合金对应的数据，而I _corr、I _pass和腐蚀速率则明显高于实施例合金，在盐酸中没有明显的自钝化现象，这表明SUS316L不锈钢的耐蚀性劣于本实施例合金。

比较例2：Fe₄₃Cr₁₆Mo₁₆P₁₀C₁₀B₅

选自文献［S Pang, et al, Acta Mater, 2002(50):489］。该合金的T _g为590℃，显著高于本实施例中合金，并且由于该合金中含有的Cr相对较低，且不含有Ni元素，在室温下1 N盐酸中的E _corr（-0 mv）和E _pit（700 mv）低于本实施例合金对应的数据，而I _corr（-6.0 ×10^-7 A/cm²）和腐蚀速率（-6.4×10^-3 mm/年）则高于实施例合金，表明耐蚀性相对本实施例合金较差。

比较例3：Fe_14.7Cr_44.1Mo_14.7C_14.7B_9.8Y₂

选自文献［T Xu, et al, J Alloy Compds, 2015(625):318］。该合金的T _g为727℃，远远显著高于本实施例中合金。在室温下1 N盐酸中的E _corr（-25 mv）和E _pit（-980 mv）低于本实施例合金对应的数据，而I _corr（-3.0 ×10^-7 A/cm²）和腐蚀速率（-3.1×10^-3 mm/年）则高于实施例合金，表明耐蚀性相对本实施例合金较差。该合金中还含有稀土元素Y，增加了合金的制备成本。

综上所述，本发明通过大量创造性实验对合金中元素种类及配比进行优化，提供了一种同时具有高非晶形成能力、低玻璃转变温度、宽过冷液相区间、优异耐蚀性、高强度和高硬度的高Cr含量的块体非晶合金及制备方法。提供的非晶合金适用于热喷涂制作耐磨、耐腐蚀涂层等应用领域。

附表1：实施例1-10及比较例1-3合金的玻璃转变温度T _g、过冷液相区间ΔT _x、形成非晶临界尺寸d _c、断裂强度（σ _f）和显微硬度（HV）。

附表2：实施例1-10及比较例1合金在室温（25℃）下浓度为1 N的硫酸中的耐性性能（自腐蚀电位E _corr、点蚀电位E _pit、自腐蚀电流密度I _corr和腐蚀速率，参比电极为Ag/AgCl）。

附表3：实施例1-4及比较例1-3合金在室温（25℃）下浓度为1 N的盐酸中的耐性性能（自腐蚀电位E _corr、点蚀电位E _pit、自腐蚀电流密度I _corr和腐蚀速率，参比电极为Ag/AgCl）。

Claims (4)

1.一种具有优异耐蚀性能的Cr-Fe-Ni基块体非晶合金，其特征在于：所述非晶合金成分表达式为Cr_aFe_bNi_cMo_dP_eC_fB_gSi_h，各元素的原子百分比含量：a为20-45%，b为20-35%，c为15-30%，d为1-15%，e为10-15%，f为2-5%，g为2-5%，h为0-6%，且a+b+c+d+e+f+g+h=100%；合金通过铜模铸造获得直径为1-3 mm的非晶合金棒材，或通过原子气雾化法获得粒径为65 μm的非晶合金粉末；非晶合金的玻璃转变温度为449-520 ℃，过冷液相区间为46-65 ℃，断裂强度为3346-3740 MPa，显微硬度为960-1047HV，在室温及80℃的1 N硫酸或1 N盐酸溶液中的耐蚀性优于SUS316L不锈钢。

2.根据权利要求1所述的一种具有优异耐蚀性能的Cr-Fe-Ni基块体非晶合金，其特征在于：a为20-35%，d为5-15%，e为10-12%，f为4-5%，g为4-5%。

3.根据权利要求1所述的一种具有优异耐蚀性能的Cr-Fe-Ni基块体非晶合金，其特征在于：h为2-4%。

4.权利要求1或2或3所述的一种具有优异耐蚀性能的Cr-Fe-Ni基块体非晶合金棒材或非晶粉末的制备方法，其特征在于：

（1）采用纯度大于99.5 wt%的Fe、Cr、Ni、Mo、C、B和铁磷合金按所述成分进行称重配料；

（2）将配好的原料装入感应熔炼炉的坩埚内，在Ar气氛围下感应熔炼3遍，得到成分均匀的母合金锭 ；

（3）将母合金锭破碎后装入石英管中，采用铜模喷铸工艺，即在Ar气氛围下，先通过感应熔炼加热母合金至熔化状态，再开启喷射开关，利用高压气体将合金液体喷入铜模内，制得直径为1-3 mm，长度为30-45 mm的块体非晶合金棒材；或将母合金锭破碎后装入气雾化制粉设备内，在Ar气氛围下，先通过高频感应熔炼加热母合金至熔化状态，再开启喷射开关，利用高压气体将熔融的金属液体喷成雾状，冷却后形成粉末，最后采用筛子筛选粒径为65 μm以下的非晶粉末并收集。