CN106634437A

CN106634437A - 石墨烯改性水性环氧富锌涂料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN106634437A
Application number: CN201611219416.8A
Authority: CN
Inventors: 刘旭博; 蒋永华; 沈桂虎
Original assignee: SUZHOU GRAPHENE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SUZHOU GRAPHENE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2016-12-26
Publication date: 2017-05-10

Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性水性环氧富锌涂料及其制备方法与应用。所述石墨烯改性水性环氧富锌涂料包含水、可固化的环氧树脂基料、锌粉和大片磺化石墨烯。本发明提供的石墨烯改性水性环氧富锌涂料具有良好流动性，并可长期稳定存储，且由其形成的涂层能与基材牢固结合，并具有优异的防腐性能、柔韧性、耐盐雾和耐冲击性能，其中尤为突出的是耐盐雾时间可以提升4倍以上，附着力等级可以达到0级，应用前景广泛。

Description

石墨烯改性水性环氧富锌涂料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种环氧富锌涂料及其制备工艺，尤其涉及一种磺化石墨烯改性的水性环氧富锌涂料及其制备方法与应用。

背景技术

水性环氧富锌涂料因具有绿色环保的特点而成为目前防腐涂料的研究热点。为了使富锌涂层充分有效的发挥阴极保护作用，往往需要在涂料中添加大量的锌粉(＞80wt％)，其中，片状锌粉的片径越大，环氧富锌涂料的抵抗水蒸气和腐蚀介质渗透的能力就越强，可延缓介质对涂层的浸蚀速度。但是，随着锌粉片径的增大和颗粒变粗，会导致漆膜力学性能差，影响涂层的防腐效果和寿命。此外，大片径锌粉还容易堵塞喷嘴，造成喷涂困难，一方面影响施工进度，不适应目前钢架结构的大面积、高效率作业的要求，另一方面也会造成涂层表面粗糙，影响外观质量。

石墨烯因具有片层结构，对水、氧气和离子等的扩散具有良好的物理屏蔽作用，若作为填料应用于防腐涂料中，有望增加腐蚀介质在涂层中的渗透路程，从而增强金属材料的防腐蚀性能。另外，石墨烯还具有很好的柔性，还有望改善漆膜的力学性能。但是，业界在实践中发现，当以常见的改性或未改性的石墨烯应用为涂料的填料时，对于涂层性能的提升幅度有限。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种石墨烯改性水性环氧富锌涂料及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种石墨烯改性水性环氧富锌涂料，其包含水、可固化的环氧树脂基料、锌粉以及大片磺化石墨烯。

进一步的，所述石墨烯改性水性环氧富锌涂料优选包含0.05～2wt％大片磺化石墨烯。更为优选的，所述石墨烯改性水性环氧富锌涂料中大片磺化石墨烯的含量为0.5wt％～1wt％。

进一步的，所述大片磺化石墨烯的片径平均在50μm以上，优选为50μm～100μm。

进一步的，所述大片磺化石墨烯的层数为10层以下，优选为1层～2层。

进一步的，所述大片磺化石墨烯在水中的分散浓度在20wt％以上，优选为25wt％～30wt％。

进一步的，分布于所述大片磺化石墨烯表面的活性官能团为磺酸基。

特别是，分布于所述大片磺化石墨烯的碳硫元素比在10:1～6:1，尤其优选为7:1～6:1。

适用于本发明的大片磺化石墨烯可以通过业界已知的方式制取，例如可参阅CN103539105A等文献。

在一些较佳的实施方案中，所述的石墨烯改性水性环氧富锌涂料包括：3～10重量份可固化的环氧树脂基料，50～70重量份水，0.05～2重量份大片磺化石墨烯以及24～45重量份锌粉。

在一些较为具体的实施方案中，所述的石墨烯改性水性环氧富锌涂料还包含分散剂、消泡剂、固化剂、流变助剂和偶联剂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

前述分散剂(Dispersant)是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。可均一分散那些难于溶解于液体的无机，有机颜料的固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液所需的两亲性试剂。

前述消泡剂也称消沫剂，用于在物理、化学加工过程中降低流体表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生泡沫的添加剂。常见消泡剂主要有矿物油类、有机硅类、聚醚类等三大类。

前述固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂发生不可逆的变化过程，固化是通过添加固化(交联)剂来完成的。

前述流变助剂能够改善涂料流变性能，特别是能够改善涂料的稳定性和涂装性，提高涂膜质量，如：防止涂料贮存过程中颜、填料的沉淀，避免涂装过程中涂料的溅落、流挂，改善涂膜的流平性能等。

前述偶联剂是有助于改善树脂等与无机填充剂或增强材料的界面性能的一种添加剂，其一般由两部分组成：一部分是亲无机基团，可与无机填充剂或增强材料作用；另一部分是亲有机基团，可与合成树脂作用。

前述分散剂、消泡剂、固化剂、流变助剂、偶联剂均可以选自业界已知的合适物质，并可通过市购等途径获取。例如，在本发明中固化剂可以依据环氧树脂的类型而选自碱性固化剂(如脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类)，酸性固化剂(如有机酸酐、三氟化硼及络合物)，加成型固化剂(如脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺)和催化型固化剂(如三级胺类和咪唑类)。

本发明实施例还提供了一种石墨烯改性水性环氧富锌涂料的制备方法，其包括：将大片磺化石墨烯、水、可固化的环氧树脂基料和锌粉均匀混合，并使大片磺化石墨烯于形成的混合体系中均匀分散，获得石墨烯改性水性环氧富锌涂料。

进一步的，所述石墨烯改性水性环氧富锌涂料中大片磺化石墨烯的含量为0.05～2wt％，优选为0.5wt％～1wt％。

进一步的，所述大片磺化石墨烯的尺寸、组成等可如前文所述，此处不再赘述。

在一些较佳的实施方案中，所述石墨烯改性水性环氧富锌涂料包括：3～10重量份可固化的环氧树脂基料，50～70重量份水，0.05～2重量份大片磺化石墨烯以及24～45重量份锌粉。

在一些较为具体的实施方案中，所述石墨烯改性水性环氧富锌涂料还可包含分散剂、消泡剂、固化剂、流变助剂和偶联剂中的任意一种或两种以上的组合。其中关于分散剂、消泡剂、固化剂、流变助剂和偶联剂的定义及其选材范围亦如前文所述。

在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法还可包括：在伴以持续搅拌的情况下，将环氧树脂溶于水中并生成乳液，之后加入分散剂、消泡剂、固化剂、流变助剂和偶联剂中的任意一种或两种以上的组合，其后再加入大片磺化石墨烯和锌粉，混合均匀后制得石墨烯改性的水性环氧富锌涂料。较为优选的，所述持续搅拌的速度为1000～1200r/min。

本发明实施例还提供了由前述石墨烯改性水性环氧富锌涂料形成的涂层。

进一步的，前述涂层可以是通过对前述的任一种石墨烯改性的水性环氧富锌涂料进行成膜处理后，再经干燥、固化(依据环氧树脂及固化剂的类型可选用热固化、光固化等方式)处理而获得。

其中，适用的成膜处理方式可以选用延流成膜、刮涂、旋涂、喷涂等方式。

进一步的，所述涂层中锌粉的含量优选为82wt％～87wt％。

与现有技术相比，本发明提供的石墨烯改性水性环氧富锌涂料具有良好流动性，并可长期稳定存储，且由其形成的涂层能与基材牢固结合，并具有优异的的防腐性能、柔韧性，耐盐雾和耐冲击性能，其中尤为突出的是耐盐雾时间可以提升4倍以上，附着力等级可以达到0级，广泛应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明典型实施例中由不同石墨烯改性水性环氧富锌涂料形成的防腐涂层的性能测试图。

图2是本发明对照组中由不同石墨烯改性水性环氧富锌涂料形成的防腐涂层的性能测试图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将结合若干实施例及附图对本发明的技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

如下实施例涉及一系列石墨烯改性水性环氧富锌涂料，其包含：3～10重量份可固化的环氧树脂，50～70重量份水，0.05～2重量份大片磺化石墨烯，24～45重量份锌粉以及适量的助剂(如分散剂、消泡剂、固化剂、流变助剂和偶联剂中的一种或多种)。

其中各组分的原料均可通过市购途径获取或自制，例如：

环氧树脂：环氧树脂E-44，工业级，无锡钱广化工原料有限公司。

固化剂：水性环氧固化剂EU5173，上海德坤公司。

锌粉：500～800目，昆明汉升锌粉有限公司。

胺硅烷偶联剂：自制。

分散剂：台湾德谦公司。

流变助剂、消泡剂：深圳市海川实业股份有限公司。

大片磺化石墨烯：参考CN103539105 A自制。

氧化石墨烯：南京先锋纳米科技有限公司。

这些石墨烯改性水性环氧富锌涂料的制备方法可以包括：将去离子水加入到带搅拌的容器中，并在1000～1200r/min的搅拌条件下向该容器中缓慢加入环氧树脂，加完后继续搅拌10min，生成乳液后再加入分散剂、消泡剂、流变助剂等助剂，然后加入锌粉和大片磺化石墨烯，搅拌均匀即可得到石墨烯改性水性环氧富锌涂料。

在前述的一系列石墨烯改性水性环氧富锌涂料中，有一实验组共3种涂料(实施例1-实施例3)的组成基本相同(参阅表1)，区别在于：其中第一种涂料中大片磺化石墨烯含量为0，第二种涂料中大片磺化石墨烯含量为0.2wt％，第三种涂料中大片磺化石墨烯含量为0.5wt％。

表1

编号	环氧树脂(wt％)	水(wt％)	大片磺化石墨烯(wt％)	锌粉(wt％)	助剂
						实施例1	5	60	0	34	余量
实施例2	6.5	60	0.2	33	余量
						实施例3	4.8	61	0.5	33	余量

将实施例1-实施例3所涉及的3种涂料作为底漆分别涂布在基材上制成厚约35μm的涂层，并分别对该三种涂层的附着力(adhesion strength)和耐盐雾时间(corrosionresistance)进行测试，结果如图1所示。

另外，在一对照组中，2种涂料的组成(对照例1-对照例2)与前述实验组中的3种涂料基本相同(参阅表2)，但其中一种涂料中氧化石墨烯含量为0.2wt％，另一种涂料中氧化石墨烯含量为0.5wt％。同样的，将该2种涂料作为底漆分别涂布在基材上制成厚约35μm的涂层，并分别对该两种涂层的附着力和耐盐雾时间进行测试，结果如图2所示。

表2

编号	环氧树脂(wt％)	水(wt％)	氧化石墨烯(wt％)	锌粉(wt％)	助剂
						对照例1	6.5	60	0.2	33	余量
对照例2	4.8	61	0.5	33	余量

在前述的一系列石墨烯改性水性环氧富锌涂料中，有另一实验组共4种涂料(实施例4-实施例7)的组成基本相同(参阅表3)，但由这些涂料形成的干膜(即完全固化的涂层)中的锌含量分别为80wt％、84wt％、87wt％和90wt％。以这4种涂料制作涂层试板，固化15天后检测附着力、柔韧性和盐雾性能。结果表明，其中实施例6涂料形成涂层的防腐性、附着力、柔韧性等指标均较好。

表3

编号	环氧树脂(wt％)	水(wt％)	大片磺化石墨烯(wt％)	锌粉(干膜wt％)	助剂
						实施例4	3	70	2	80	余量
实施例5	5	65	1	84	余量
						实施例6	9	60	0.5	87	余量
实施例7	10	50	0.05	90	余量

本发明提供的石墨烯改性水性环氧富锌涂料具有良好流动性，并可长期稳定存储，且制备工艺简单，同时由其形成的涂层能与基材牢固结合，并具有优异的的防腐性能、柔韧性，耐盐雾和耐冲击性能，其中尤为突出的是耐盐雾时间可以提升4倍，附着力等级可以达到0级，具有广泛应用前景。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯改性水性环氧富锌涂料，包含水、可固化的环氧树脂基料和锌粉，其特征在于：它还包含0.05～2wt％(优选为0.5wt％～1wt％)大片磺化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性环氧富锌涂料，其特征在于：所述大片磺化石墨烯的片径平均在50μm以上(优选为50μm～100μm)，层数为10层以下(优选为1层～2层)，在水中的分散浓度在20wt％以上(优选为25wt％～30wt％)；和/或，分布于所述大片磺化石墨烯表面的活性官能团为磺酸基；优选的，所述大片磺化石墨烯的碳硫元素比为10:1～6:1，优选为7:1～6:1。

3.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性环氧富锌涂料，其特征在于包括：3～10重量份可固化的环氧树脂基料，50～70重量份水，0.05～2重量份大片磺化石墨烯以及24～45重量份锌粉。

4.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性环氧富锌涂料，其特征在于还包含分散剂、消泡剂、固化剂、流变助剂和偶联剂中的任意一种或两种以上的组合。

5.一种石墨烯改性水性环氧富锌涂料的制备方法，其特征在于包括：将大片磺化石墨烯、水、可固化的环氧树脂基料和锌粉均匀混合，并使大片磺化石墨烯于形成的混合体系中均匀分散，获得石墨烯改性水性环氧富锌涂料，所述石墨烯改性水性环氧富锌涂料包含0.05～2wt％(优选为0.5wt％～1wt％)大片磺化石墨烯。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述大片磺化石墨烯的片径平均在50μm以上(优选为50μm～100μm)，层数为10层以下(优选为1层～2层)，在水中的分散浓度在20wt％以上(优选为25wt％～30wt％)；和/或，分布于所述大片磺化石墨烯表面的活性官能团为磺酸基；优选的，所述大片磺化石墨烯的碳硫元素比在10:1～6:1，优选为7:1～6:1。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯改性水性环氧富锌涂料包括：3～10重量份可固化的环氧树脂基料，50～70重量份水，0.05～2重量份大片磺化石墨烯以及24～45重量份锌粉。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯改性水性环氧富锌涂料还包含分散剂、消泡剂、固化剂、流变助剂和偶联剂中的任意一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括：在伴以持续搅拌的情况下，将环氧树脂溶于水中并生成乳液，之后加入分散剂、消泡剂、固化剂、流变助剂和偶联剂中的任意一种或两种以上的组合，其后再加入大片磺化石墨烯和锌粉，混合均匀后制得石墨烯改性的水性环氧富锌涂料；优选的，所述持续搅拌的速度为1000～1200r/min。

10.由权利要求1-4中任一项所述石墨烯改性水性环氧富锌涂料形成的涂层。

11.根据权利要求10所述的涂层，其特征在于：所述涂层中锌粉的含量为80wt％～90wt％。